一种网状TiC/ZTA导电陶瓷复合材料的制备方法

摘要

一种网状TiC/ZTA导电陶瓷复合材料的制备方法，属于材料技术领域，本发明通过特殊的混料方法来控制TiC的含量和分布，用无压烧结的方法制备低TiC含量的网状TiC/ZTA导电陶瓷复合材料，具体步骤包括：将一定量的TiC粉末加入到溶剂中，搅拌，使TiC在溶剂中分散均匀，得到TiC浆料；用分散好的TiC浆料对ZTA造粒粉体进行浸渍处理，得到TiC/ZTA复合粉体的浆料；将TiC/ZTA复合粉体的浆料烘干，破碎后过筛，得到TiC/ZTA复合粉体；取TiC/ZTA复合粉体填入模具中，压制成坯体；将坯体烘干去除水分，然后进行无压烧结，得到网状TiC/ZTA导电陶瓷样品。

权利要求

1.一种网状TiC/ZTA导电陶瓷复合材料的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：（1）称取一定量的选自无水乙醇、二氯甲烷、乙酸乙酯的溶剂，搅拌，调节搅拌器转速为

55±5r/min；

（2）称取一定量的TiC粉末，缓缓加入到上述溶剂中；继续搅拌6 h±10 min，使TiC在溶剂中分散均匀，得到TiC浆料，TiC浆料的浓度为10‑20 wt.%；

（3）用分散好的TiC浆料对ZTA造粒粉体进行浸渍处理，ZTA粉体和TiC浆料的质量比为

1:1，浸渍60±5s，得到TiC/ZTA复合粉体的浆料；

（4）将TiC/ZTA复合粉体的浆料烘干，烘干温度为60±2℃，时间为2h±10 min，破碎后过60目和100目的筛，得到TiC/ZTA复合粉体；

（5）取TiC/ZTA复合粉体填入模具中，在100±5 MPa的压力下保压至少15 s，制成条形坯体；

（6）将坯体烘干去除水分，然后进行无压烧结，无压烧结的升温速率为5℃/min，保护气氛为氩气，烧结温度为1650±10℃，保温时间为2h±10min，得到网状TiC/ZTA导电复合陶瓷样品。

2.根据权利要求1所述网状TiC/ZTA导电陶瓷复合材料的制备方法，其特征在于，所述步骤（3）中，ZTA造粒粉体是通过喷雾造粒技术制备的ZrO2增韧Al2O3粉体，其中，Al2O3含量为

80 wt.%，ZrO2含量为20 wt.%。

3.根据权利要求1所述网状TiC/ZTA导电陶瓷复合材料的制备方法，其特征在于，所述步骤（5）中，模具的尺寸为6.5 mm×6.5 mm×36 mm。

4.根据权利要求1所述网状TiC/ZTA导电陶瓷复合材料的制备方法，其特征在于，所述步骤（6）中，烘干温度为100±5℃，时间为10h±10 min。

说明书

一种网状TiC/ZTA导电陶瓷复合材料的制备方法

技术领域

[0001] 本发明属于材料技术领域，具体涉及一种网状TiC/ZTA导电陶瓷复合材料的制备方法。

背景技术

[0002] 随着高新技术产业的不断发展，人们对陶瓷材料的性能要求越来越高。其中氧化铝陶瓷材料具有优良的机械性能，强度高、硬度高、耐磨损，同时又具有良好的化学稳定性，耐腐蚀、耐高温，是一种非常优秀的结构陶瓷材料，也是新型复相陶瓷材料非常重要的基石材料。以Al2O3为基体材料，在其中加入导电相作为功能相，得到的复合材料，可以在保持Al2O3陶瓷优良性能的同时使材料具备导电性，让原本绝缘的Al2O3陶瓷导电，使其不仅可以用于电火花加工，又能够使应用拓展到导电陶瓷领域。

[0003] 硅酸盐学报，第38卷，第8期，1480‑1492页记载的非专利文献1以纳米Al2O3和TiN为原料，以SiO2为烧结助剂，经热压烧结获得较优异的力学性能和电学性能，抗弯强度和电阻2
率分别达到565.8MPa、1×10Ω·m。

[0004] 专利文献2《一种ZTA陶瓷表面包覆TiC的方法》(专利公布号：CN106083201A)以TiO2和碳粉为原料，采用高温烧结直接制备得到表面TiC修饰的ZTA陶瓷材料，提供了一种流程短、操作简易的ZTA表面改性方法。该方法提高了金属液与ZTA陶瓷颗粒的润湿能力，增强了陶瓷颗粒与金属基体的结合强度。郑州大学学报，第41卷，第5期，8‑14页记载的非专利文献3以3μmα‑Al2O3为主要原料，辅以纳米Al2O3、ZrO2和TiC等原料，高炉渣为助烧剂，经热压1/2
烧结制备ZTA/TiC复合陶瓷，材料的抗弯强度和断裂韧性分别为510MPa和6.58MPa·m 。专利文献4《Titanium nitride‑reinforced zirconia toughened alumina ceramic powder and preparation method thereof》(专利公开号：US 2020/0308057 Al)以铝盐、锆盐、钇盐和钛盐为原料，制备了氮化钛增强氧化锆增韧氧化铝陶瓷粉，经热压烧结得到具有高硬度和良好导电性的陶瓷材料。

[0005] 在国外的研究中，应用科学Applied Sciences，第8卷，第12期，2‑13页记载的非专利文献5利用放电等离子烧结的方法制备了TiC含量分别为30vol.％和40vol.％的TiC‑Al2O3复合陶瓷材料，当TiC含量为40vol.％时，复合陶瓷材料的抗弯强度、断裂韧性及电导率最佳。国际陶瓷Ceramics International，第28卷，第2期，217‑222页记载的非专利文献6以1wt.％的Al为烧结助剂，通过无压烧结的方法制备了TiC‑Al2O3复合陶瓷材料，其断裂韧1/2
性最高可达3.92MPa·m 。

[0006] 热压烧结和放电等离子烧结是目前制备TiC/Al2O3导电陶瓷复合材料的主要烧结方法，但这两种烧结方法对设备的要求较高，难以制备大尺寸、形状复杂的产品。同时在目前的研究中，TiC/Al2O3复合材料中导电相TiC的含量在20vol.％以上时，材料才可能具有较好的导电性能，未有涉及低含量TiC导电相的研究与技术。

发明内容

[0007] 针对以上技术上的不足，本发明通过特殊的混料方法来控制TiC的含量和分布，用无压烧结的方法制备低TiC含量的网状TiC/ZTA导电陶瓷复合材料，以期得到力学及电学性能优异的陶瓷材料。

[0008] 本发明按以下步骤进行：

[0009] (1)称取一定量的溶剂，搅拌，调节搅拌器转速为55±5r/min；

[0010] (2)称取一定量的TiC粉末，缓缓加入到上述溶剂中；继续搅拌6h±10min，使TiC在溶剂中分散均匀，得到TiC浆料；

[0011] (3)用分散好的TiC浆料对ZTA造粒粉体进行浸渍处理，浸渍60±5s，得到TiC/ZTA复合粉体的浆料；

[0012] (4)将TiC/ZTA复合粉体的浆料烘干，破碎后过筛，得到TiC/ZTA复合粉体；

[0013] (5)取TiC/ZTA复合粉体填入模具中，在100±5MPa的压力下保压至少15s，制成条形坯体；

[0014] (6)将坯体烘干去除水分，然后进行无压烧结，得到网状TiC/ZTA导电陶瓷样品。

[0015] 所述步骤(1)中，溶剂选自无水乙醇、二氯甲烷、乙酸乙酯。本发明中溶剂优选无水乙醇。本发明中溶剂不能为水，以水做溶剂的话浸渍烘干后颗粒之间的结合力过强，需要研磨才能使颗粒分散开，进而破坏了产品的网状结构。

[0016] 所述步骤(3)中，ZTA造粒粉体是通过喷雾造粒技术制备的ZrO2增韧Al2O3粉体，其中，Al2O3含量为80wt.％，ZrO2含量为20wt.％。本发明需要制备的是表面浸渍薄层TiC的TiC/ZTA复合粉体的浆料，因此浸渍过程中需要注意浸渍时间的控制，浸渍时间不能过长，由于ZTA粉体是依靠粘结剂成型的，因此浸渍时间过长，则ZTA粉体会散掉。

[0017] 所述步骤(4)中，烘干温度为60±2℃，时间为2h±10min，过筛为过60目和100目的筛。

[0018] 所述步骤(5)中，模具的尺寸为6.5mm×6.5mm×36mm。

[0019] 所述步骤(6)中，烘干温度为100±5℃，时间为10h±10min。无压烧结的升温速率为5℃/min，保护气氛为氩气，烧结温度为1650±10℃，保温时间为2h±10min。

[0020] 本发明的关键点是：将TiC制成浆料后对ZTA造粒粉体进行浸渍处理使其黏附在球状ZTA造粒粉的表面，经无压烧结制备出网状TiC/ZTA导电陶瓷复合材料。

[0021] 本发明的有益效果：

[0022] 本发明的网状TiC/ZTA导电陶瓷复合材料具有良好的力学性能和电学性能。本发明的导电陶瓷材料的TiC导电相在ZTA陶瓷颗粒的周围相互连接形成TiC网络，此组织形貌在现有的文献或专利中并未公开过。此外还降低了导电陶瓷材料中TiC导电相的含量，使其在低TiC导电相含量时就具有良好的导电性能。当浸渍时TiC浆料的浓度为15wt.％时，网状TiC/ZTA导电陶瓷复合材料的综合性能最佳。复合材料的体积密度和开口气孔率分别为‑34.16g·cm 、0.22％，维氏硬度、抗弯强度、断裂韧性和电阻率分别为16.4GPa、383.4MPa、
1/2 ‑2
6.28MPa·m 和1.7×10 Ω·m，能够较好的应用于电火花加工。

附图说明

[0023] 图1网状TiC/ZTA导电陶瓷复合材料制备过程中的烧结曲线；

[0024] 图2网状TiC/ZTA导电陶瓷复合材料的制备流程；

[0025] 图3网状TiC/ZTA导电陶瓷复合材料的显微组织及EDS能谱分析；

[0026] 图4不同TiC含量的网状TiC/ZTA导电陶瓷复合材料的显微照片及面扫描Ti元素分布图；(a)ZT10,(c)ZT15,(e)ZT20,(g)ZT25为SEM显微照片；(b)ZT10,(d)ZT15,(f)ZT20,(h)ZT25为Ti元素分布图；

[0027] 图5不同TiC含量的网状TiC/ZTA导电陶瓷复合材料的断口照片及背散射电子显微图；(a)ZT10,(c)ZT15,(e)ZT20,(g)ZT25为SEM显微照片；(b)ZT10,(d)ZT15,(f)ZT20,(h)ZT25为背散射电子显微图；

[0028] 图6网状TiC/ZTA导电陶瓷复合材料ZT10的断口照片；

[0029] 图7实施例1中制得的TiC/ZTA复合粉体的扫描电镜照片。

具体实施方式

[0030] 本发明的网状TiC/ZTA导电陶瓷复合材料是通过控制TiC浆料的浓度能够在一定程度上控制黏附在ZTA造粒粉体表面的TiC颗粒的数量，从而达到控制网状TiC/ZTA导电陶瓷复合材料中TiC含量的目的。本发明配置了四组不同浓度的TiC浆料来研究不同的TiC含量对网状TiC/ZTA导电陶瓷复合材料的影响，实验原料如表1所示，TiC浆料的配比如表2所示。

[0031] 表1实验原材料

[0032]

[0033] 表2不同TiC含量浆料的配比

[0034]

[0035] 实施例1

[0036] 一种网状TiC/ZTA导电陶瓷复合材料的制备方法，如图2所示，具体操作如下：

[0037] (1)称取一定量的无水乙醇，搅拌，调节搅拌器转速为60r/min；

[0038] (2)称取一定量的TiC粉末，缓缓加入到上述溶剂中，继续搅拌6h，使TiC在无水乙醇中分散均匀，得到10wt％的TiC浆料；

[0039] (3)用得到的10wt％的TiC浆料对ZTA造粒粉体进行浸渍处理，ZTA粉体和10wt％的TiC浆料的质量比为1:1，浸渍60s，得到TiC/ZTA复合粉体的浆料；

[0040] (4)将TiC/ZTA复合粉体的浆料在60℃下烘干2h，然后破碎后过筛60目和100目的筛，得到TiC/ZTA复合粉体；

[0041] (5)取TiC/ZTA复合粉体填入尺寸为6.5mm×6.5mm×36mm的条形模具中，在100MPa的压力下保压15s，制成条形坯体；

[0042] (6)将坯体在100℃下烘干10h去除水分，然后进行无压烧结，无压烧结的升温速率为5℃/min，保护气氛为氩气，烧结温度为1650℃，保温时间为2h，无压烧结的升温曲线如图1所示，得到TiC/ZTA复合陶瓷样品，编号为ZT10。复合粉体的扫描电镜照片如图7所示。

[0043] 图4(a)(b)、图5(a)(b)及图6分别为本发明实施例1中制得的TiC/ZTA复合陶瓷样品ZT10的显微组织图、面扫描Ti元素分布图、断口SEM显微照片、断口的背散射图像，以及TiC/ZTA复合陶瓷样品ZT10的断口照片。

[0044] 在图4(a)中亮白色的相为ZrO2相，浅灰色相为TiC相，深灰色相为Al2O3相。ZrO2相均匀地分布在Al2O3基体中构成了一个个球形的ZTA陶瓷颗粒，这些陶瓷颗粒是由原料中的ZTA造粒粉体烧结而来，颗粒中ZrO2相与Al2O3相结合紧密，气孔较少；浅灰色的TiC相分布在ZTA陶瓷颗粒的周围，且TiC相相互连接形成TiC网络，将ZTA陶瓷颗粒分隔开。图4(b)中黑色的区域为气孔，气孔大部分分布在TiC相中，也有极少量的气孔分布在ZTA陶瓷颗粒的边缘部位。网状TiC/ZTA导电陶瓷复合材料整体的组织形貌表现为ZTA陶瓷颗粒呈孤岛状分布，被网状分布的TiC分隔开，组织中的气孔多分布在TiC相中。

[0045] 在图5(a)、(b)中，从样品断口的背散射图像中可以发现，由白色的ZrO2相和深灰色Al2O3相组成的ZTA陶瓷颗粒，其组织较为粗大，尤其是其中的Al2O3相，颗粒尺寸较大，Al2O3相的断裂方式基本表现为穿晶断裂属于脆性断裂，ZrO2颗粒的存在，细化了Al2O3颗粒，使得脆性断裂的平台分解为一个个小平台，提高了材料的断裂韧性。TiC的断口形貌凹凸不平，其断裂方式主要为沿晶断裂。

[0046] 从图6中可以看出，ZrO2的断裂特点主要分为两种，一种表现为穿晶断裂，可以观察到其断裂面较为平直，但存在部分穿晶断裂ZrO2的断裂面较为粗糙的现象，另一种表现为沿晶断裂，此时ZrO2颗粒整体拔出留下一个小凹坑。

[0047] 经测试可知，实施例1中制得的编号为ZT10的TiC/ZTA复合陶瓷样品的体积密度及‑3开口气孔率为4.16g·cm 、0.18％，维氏硬度、抗弯强度、断裂韧性及电阻率分别为
1/2 ‑2
16.8GPa、236.7MPa、4.43MPa·m 、2.1×10 Ω·m。

[0048] 因此，实施例1中得到了符合预期的网状TiC/ZTA导电陶瓷复合材料。

[0049] 实施例2

[0050] 一种网状TiC/ZTA导电陶瓷复合材料的制备方法，如图2所示，具体操作步骤同实施例1，区别在于实施例2中浸渍时TiC浆料的浓度为15wt.％。

[0051] 图3、图4(c)(d)、图5(c)(d)是实施例2中制得的编号为ZT15的TiC/ZTA复合陶瓷样品的显微组织图及EDS能谱分析图、显微组织图、面扫描Ti元素分布图、断口SEM显微照片和断口的背散射图像。

[0052] 图3中(b)、(c)和(d)分别为(a)图中亮白色区域(Spectrum1)、浅灰色区域(Spectrum2)和深灰色区域(Spectrum3)的EDS点扫描分析结果。图(a)中，亮白色相是由Zr和O两种元素组成，为ZrO2相；浅灰色相主要由C元素和Ti元素组成，并含有少量的O元素和Zr元素，为TiC相；深灰色相由Al元素和O元素组成，为Al2O3相。

[0053] 图4(c)中的相组成与实施例1中图4(a)一致，浅灰色的TiC相在ZTA陶瓷颗粒的周围相互连接形成TiC网络，且TiC网络较实施例1的更加完整，从图4(d)中也能够看出TiC网丝更加的粗大。图5(d)中深灰色Al2O3相组织较为粗大，表现为穿晶断裂，其对应图5(c)中平滑的小平台。

[0054] 对制得编号为ZT15的TiC/ZTA复合陶瓷样品的体积密度、开口气孔率、维氏硬度、‑3抗弯强度和断裂韧性进行测试，分别为4.16g·cm 、0.22％、16.4GPa、383.4MPa、6.28MPa·
1/2 ‑2
m ，电阻率为1.7×10 Ω·m。实施例2相较于实例1力学性能及电学性能更优异。

[0055] 由此制得性能较好的网状TiC/ZTA导电陶瓷复合材料。

[0056] 实施例3

[0057] 一种网状TiC/ZTA导电陶瓷复合材料的制备方法，如图2所示，具体操作步骤同实施例1，区别在于实施例3中浸渍时TiC浆料的浓度为20wt.％。

[0058] 图4(e)(f)和图5(e)(f)分别为本发明实施例3中制得的TiC/ZTA复合陶瓷样品ZT20的显微组织图、面扫描Ti元素分布图、断口SEM显微照片及断口的背散射图像。

[0059] 从图4(e)(f)可以观察到，与实施例1、2相比，随着TiC含量的增多，可以更明显的观察到呈网状分布的TiC以及被网状TiC分隔开的呈孤岛状分布的ZTA陶瓷颗粒，且TiC的网状结构愈加完整。图5(e)(f)中，由白色的ZrO2相和深灰色Al2O3相组成的ZTA陶瓷颗粒组织较粗大，Al2O3相的断裂方式基本表现为穿晶断裂，TiC的断口形貌凹凸不平，其断裂方式主要为沿晶断裂。

[0060] 经过测试可知，实施例3中制得的编号为ZT20的TiC/ZTA复合陶瓷样品的抗弯强度1/2 ‑2
及断裂韧性都较低，分别为227.5MPa、5.54MPa·m ，其电阻率达到最低值，为1.4×10‑3
Ω·m，此外其体积密度、开口气孔率和维氏硬度分别为4.17g·cm 、0.18％、17.GPa。

[0061] 由此可知，TiC浆料的浓度为20wt.％时，可得到机械性能较差，而电学性能较好的网状TiC/ZTA导电陶瓷复合材料。

[0062] 实施例4

[0063] 一种网状TiC/ZTA导电陶瓷复合材料的制备方法，如图2所示，具体操作步骤同实施例1，区别在于实施例4中浸渍时TiC浆料的浓度为25wt.％。

[0064] 图4(g)(h)和图5(g)(h)分别为本发明实施例4中制得的TiC/ZTA复合陶瓷样品ZT25的显微组织图、面扫描Ti元素分布图、断口SEM显微照片及断口的背散射图像。

[0065] 图4(g)(h)中的相组成与以上三个实施例基本一致，亮白色的相为ZrO2相，浅灰色相为TiC相，深灰色相为Al2O3相。网状TiC/ZTA导电陶瓷复合材料整体的组织形貌表现为ZTA陶瓷颗粒呈孤岛状分布，被网状分布的TiC分隔开，组织中的气孔多分布在TiC相中。另外，虽然实施例4复合材料在浸渍时TiC浆料的浓度比实施例3的高，但复合材料中Ti元素的含量并没有增多，两组材料中TiC含量相差不大，因此，图4(h)中TiC网络的粗细程度相较图4(f)变化不大。图5(g)(h)中，深灰色Al2O3相的断裂方式基本为穿晶断裂，TiC的断裂方式主要为沿晶断裂。

[0066] 对制得编号为ZT25的TiC/ZTA复合陶瓷样品的维氏硬度、抗弯强度、断裂韧性和电1/2 ‑2
阻率进行测试，分别为17.6GPa、296.8MPa、4.51MPa·m 、1.5×10 Ω·m。

[0067] 与实施例1‑3相比较，实施例4的体积密度和开口气孔率最大，分别为4.19g·cm‑3、0.31％，致密度较低，说明TiC的存在不利于无压烧结网状TiC/ZTA陶瓷复合材料的致密化。

[0068] 表3网状TiC/ZTA导电陶瓷复合材料的物料占比

[0069]

[0070]

[0071] 通过上述实施例可知，当浸渍时TiC浆料的浓度为15wt.％时，得到了具有良好力学性能和电学性能的网状TiC/ZTA导电陶瓷复合材料。相比现有的技术，本发明以TiC粉、ZTA造粒粉体为原料，以浸渍的方法控制材料中TiC的分布及含量，通过无压烧结的方法制备的导电陶瓷材料的TiC导电相在ZTA陶瓷颗粒的周围相互连接形成TiC导电网络，其在低TiC导电相含量时就具有良好的导电性能。