一种MOF薄膜的制备方法

摘要

本发明属于MOF薄膜技术领域，具体涉及一种MOF薄膜的制备方法。本发明提供了一种MOF薄膜的制备方法，包括以下步骤：利用分子层沉积技术将金属前驱体和有机前驱体交替脉冲沉积在基底表面，得到无定形有机‑无机杂化薄膜；将所述无定形有机‑无机杂化薄膜和有机配体进行无溶剂气相配体交换晶化，得到MOF薄膜。利用分子层沉积技术在基底表面沉积得到无定形有机‑无机杂化薄膜，因其与MOF材料具有类似的多孔结构，在配体交换晶化过程中不会发生较大形变和体积膨胀，该方法制备的MOF薄膜表面粗糙度小，均匀性好。该方法制备MOF薄膜过程中无有机溶剂参与，避免了溶剂分子在MOF薄膜孔道中残留，导致MOF薄膜稳定性差的问题。

权利要求

1.一种MOF薄膜的制备方法，包括以下步骤：

利用分子层沉积技术将金属前驱体的气相和有机前驱体的气相交替脉冲沉积在基底表面，得到无定形有机‑无机杂化薄膜；所述有机前驱体包括乙二醇或丙三醇；所述金属前驱体为二乙基锌、叔丁醇锆、三甲基铝、氯化锆或四氯化钛；

将所述无定形有机‑无机杂化薄膜和有机配体进行配体交换晶化，得到MOF薄膜；所述有机配体为二甲基咪唑、二乙基咪唑或对苯二甲酸。

2.根据权利要求1所述MOF薄膜的制备方法，其特征在于，沉积所述金属前驱体的气相的脉冲时间为0.01～1200s。

3.根据权利要求1所述MOF薄膜的制备方法，其特征在于，沉积所述有机前驱体的脉冲时间为0.015～800s。

4.根据权利要求1所述MOF薄膜的制备方法，其特征在于，所述配体交换晶化的温度为

30～300℃；所述配体交换晶化的保温时间为0.5～100h。

5.根据权利要求1所述MOF薄膜的制备方法，其特征在于，所述基底包括粉末基底或非多孔基底；

所述粉末基底包括金属氧化物或碳材料，所述金属氧化物包括二氧化硅纳米线、三氧化二铝、二氧化铈或二氧化钛；所述碳材料包括石墨烯、碳纳米管、碳螺旋或炭黑；

所述非多孔基底包括聚合物膜、单晶硅片或硅纳米阵列。

6.根据权利要求5所述MOF薄膜的制备方法，其特征在于，当基底为粉末基底时，进行所述交替脉冲沉积前还包括：将所述粉末基底分散于有机溶剂中，得到悬浮液；将所述悬浮液涂覆在载体表面后干燥；

当基底为非多孔基底时，进行所述交替脉冲沉积前还包括：将所述非多孔基底依次进行净化处理和干燥。

7.根据权利要求1所述MOF薄膜的制备方法，其特征在于，所述交替脉冲沉积的次数为1～1000次。

说明书

一种MOF薄膜的制备方法

技术领域

[0001] 本发明属于MOF薄膜技术领域，具体涉及一种MOF薄膜的制备方法。

背景技术

[0002] 金属有机骨架具有孔隙率和表面积大，功能性强和尺寸可调控性强等优势，所以，将MOF材料按照特定的需求进行功能调控和修饰，可得到新一代的膜材料即MOF薄膜。与MOFs纳米颗粒相比，MOF薄膜具有孔道结构明确，厚度可调，纵横尺寸及比表面积大，易与其他功能中心复合等优势，在电子器件、气体分离、生物医药及催化等前沿领域表现出异于传统MOF颗粒的特殊性能。

[0003] 目前，MOF薄膜主要通过溶剂热法和牺牲模板法合成。溶剂热法合成MOF薄膜是基于在溶液中均相成核，所得MOF薄膜多由MOFs颗粒堆积而成，从而使MOF薄膜表面具有高的粗糙度，难以获得均匀的薄膜。此外，溶剂热法一般涉及毒性有机溶剂分子的参与，会造成溶剂分子在MOF薄膜孔道中残留，腐蚀有机骨架，导致MOF薄膜的稳定性差。牺牲模板法是以金属氧化物作为模板，通过致密的金属氧化物与有机配体在溶剂中结合转变为多孔MOF薄膜，由于金属氧化物与MOF薄膜在结构方面的巨大差异，在转变为MOF薄膜的过程中金属氧化物体积膨胀、形变大，从而使得MOF薄膜的内部应力较大，导致薄膜均匀性差，表面粗糙度高。同时，当金属氧化物牺牲模板较厚时，由于配体分子的扩散受限，还存在金属氧化物模板转变不彻底的问题。现有合成方法得到的MOF薄膜存在表面粗糙度高薄膜均一性差等问题，尚未有能够制备表面均匀、厚度亚纳米级别精准可控的高质量MOF薄膜制备技术。

发明内容

[0004] 有鉴于此，本发明提供了一种MOF薄膜的制备方法，按照本发明提供的制备方法得到的MOF薄膜具有良好均匀性，且表面光滑、厚度亚纳米级别精准可控。

[0005] 为了解决上述技术问题，本发明提供了一种MOF薄膜的制备方法，包括以下步骤：

[0006] 利用分子层沉积技术将金属前驱体的气相和有机前驱体的气相交替脉冲沉积在基底表面，得到无定形有机‑无机杂化薄膜；

[0007] 将所述无定形有机‑无机杂化薄膜和有机配体进行配体交换晶化，得到MOF薄膜。

[0008] 优选的，所述金属前驱体为金属盐；

[0009] 所述金属盐包括有机金属盐或无机金属盐。

[0010] 优选的，沉积所述金属前驱体的气相的脉冲时间为0.01～1200s。

[0011] 优选的，所述有机前驱体包括乙二醇或丙三醇。

[0012] 优选的，沉积所述有机前驱体的脉冲时间为0.015～800s。

[0013] 优选的，所述有机配体包括二甲基咪唑、二乙基咪唑或对苯二甲酸。

[0014] 优选的，所述配体交换晶化的温度为30～300℃；所述配体交换晶化的保温时间为0.5～100h。

[0015] 优选的，所述基体包括粉末基底或非多孔基底；

[0016] 所述粉末基底包括金属氧化物或碳材料，所述金属氧化物包括二氧化硅纳米线、三氧化二铝、二氧化铈或二氧化钛；所述碳材料包括石墨烯、碳纳米管、碳螺旋或炭黑；

[0017] 所述非多孔基底包括聚合物膜、单晶硅片或硅纳米阵列。

[0018] 优选的，当基底为粉末基底时，进行所述交替脉冲沉积前还包括：将所述粉末基底分散于有机溶剂中，得到悬浮液；将所述悬浮液涂覆在载体表面后干燥；

[0019] 当基底为非多孔基底时，进行所述交替脉冲沉积前还包括：将所述非多孔基底依次进行净化处理和干燥。

[0020] 优选的，所述交替脉冲沉积的次数为1～1000次。

[0021] 本发明提供了一种MOF薄膜的制备方法，包括以下步骤：利用分子层沉积技术将金属前驱体的气相和有机前驱体的气相交替脉冲沉积在基底表面，得到无定形有机‑无机杂化薄膜；将所述无定形有机‑无机杂化薄膜和有机配体进行配体交换晶化，得到MOF薄膜。本发明利用分子层沉积技术在基底表面沉积得到无定形有机‑无机杂化薄膜，因为有机‑无机杂化薄膜与MOF材料具有类似的多孔结构，与金属氧化物薄膜作为牺牲模板制备MOF薄膜相比，其在配体交换晶化的过程中不会发生较大的形变和体积膨胀，该方法制备的MOF薄膜表面粗糙度小，MOF薄膜的均匀性好；该方法制备MOF薄膜过程中，无有机溶剂参与，避免了溶剂分子在MOF薄膜孔道中残留，腐蚀有机骨架，导致MOF薄膜稳定性差的问题。同时，本发明提供的制备方法制备得到的MOF薄膜具有优异的三维保形性、且能够实现MOF薄膜厚度亚纳米级别的精准调控。

附图说明

[0022] 图1为实施例10中锌基无定形有机‑无机杂化薄膜和ZIF‑8薄膜的红外谱图；

[0023] 图2为实施例10中锌基无定形有机‑无机杂化薄膜和ZIF‑8薄膜的核磁谱图；

[0024] 图3为实施例2～5制备得到的ZIF‑8薄膜的XRD谱图；

[0025] 图4为实施例7～10制备得到的ZIF‑8薄膜的TEM图；

[0026] 图5为对比例1制备得到薄膜的TEM图。

具体实施方式

[0027] 本发明提供了一种MOF薄膜的制备方法，包括以下步骤：

[0028] 利用分子层沉积技术将金属前驱体的气相和有机前驱体的气相交替脉冲沉积在基底表面，得到无定形有机‑无机杂化薄膜；

[0029] 将所述无定形有机‑无机杂化薄膜和有机配体进行配体交换晶化，得到MOF薄膜。

[0030] 本发明利用分子层沉积技术将金属前驱体的气相和有机前驱体的气相交替脉冲沉积在基底表面，得到无定形有机‑无机杂化薄膜。在本发明中，与所述基底表面直接接触的是金属前驱体或有机前驱体。在本发明中，当金属前驱体直接与基底接触时，所述交替脉冲沉积优选包括以下步骤：

[0031] 将基底置于分子层沉积真空反应腔体中，利用载气将金属前驱体的气相脉冲至分子层沉积真空反应腔体，使金属前驱体的气相吸附于所述基底表面；

[0032] 将未吸附的金属前驱体的气相除去后，利用载气将有机前驱体的气相脉冲至分子层沉积真空反应腔体，使有机前驱体的气相和金属前驱体进行第一半反应；

[0033] 将未反应的有机前驱体的气相除去后，利用载气将金属前驱体的气相脉冲至分子层沉积真空反应腔体，使金属前驱体的气相与有机前驱体进行第二半反应；

[0034] 重复第一半反应和第二反应的步骤，得到无定形有机‑无机杂化薄膜。

[0035] 本发明将基底置于分子层沉积真空反应腔体中，利用载气将金属前驱体的气相脉冲至分子层沉积真空反应腔体，使金属前驱体的气相吸附于所述基底表面。在本发明中，所述基底优选包括粉末基底或非多孔基底；所述粉末基底优选包括金属氧化物或碳材料，所述金属氧化物优选包括二氧化硅纳米线、三氧化二铝、二氧化铈或二氧化钛，更优选为二氧化硅纳米线；所述碳材料优选包括石墨烯、碳纳米管、碳螺旋或炭黑，更优选为石墨烯或碳纳米管。在本发明中，所述非多孔基底优选包括聚合物膜、单晶硅片或硅纳米阵列，更优选为单晶硅片或硅纳米阵列。在本发明中，所述硅纳米阵列优选包括硅纳米线阵列或硅纳米柱阵列，更优选为硅纳米柱阵列。

[0036] 本发明将所述基底置于分子层沉积真空反应腔体前还优选包括对基底进行预处理。在本发明中，当基底为粉末基底时，所述预处理优选包括以下步骤：将所述粉末基底分散于有机溶剂中，得到悬浮液；将所述悬浮液涂覆在载体表面后干燥。在本发明中，所述有机溶剂优选为乙醇。在本发明中，所述粉末基底的质量和有机溶剂的体积比优选为0.01g:0.8～1.2mL，更优选为0.01g:1.0mL。

[0037] 在本发明中，所述载体优选包括玻璃片，所述玻璃片优选为石英玻璃片。本发明对所述涂覆的方式无特殊要求，采用本领域常规的方式即可。在本发明中，所述干燥优选为将涂覆有悬浮液的载体置于空气中自然风干。本发明对所述风干无特殊要求，只要能够除去悬浮液中溶剂即可。

[0038] 在本发明中，当基底为非多孔基底时，所述预处理优选包括以下步骤：将所述非多孔基底依次进行净化处理和干燥。在本发明中，所述净化处理优选为利用溶剂对所述非多孔基底进行清洗；所述溶剂优选为乙醇或水，更优选为乙醇。本发明对所述清洗的方式无特殊要求，只要能够将所述非多孔基底表面的污物除去即可。本发明对所述干燥无特殊要求，只要能够除去非多孔基底表面的溶剂即可。本发明经过净化处理能够除去非多孔基底表面的杂质利于无定形有机‑无机杂化膜的生长。

[0039] 在本发明中，所述载气优选包括高纯氮气、氩气或氦气，更优选为氩气。在本发明中，所述高纯氮气的纯度优选为99.999％。在本发明中，所述载气和分子层沉积真空反应腔体的体积比优选为1/5～1/10，更优选为1/6～1/8。在本发明中，所述载气的流量优选为45～55mL/min，更优选为50mL/min。

[0040] 在本发明中，所述金属前驱体优选为金属盐，所述金属盐优选包括有机金属盐或无机金属盐；所述有机金属盐优选包括二甲基锌、二乙基锌、三甲基铝、异丙醇钛或四叔丁醇锆，更优选为二乙基锌或三甲基铝。在本发明中，所述无机金属盐优选包括四氯化钛或氯化锆。

[0041] 在本发明中，所述脉冲前还优选包括：将金属前驱体的加热；所述加热的温度优选为10～200℃，更优选为20～120℃。在本发明中，所述加热步骤使金属前驱体具有一定的蒸汽压。

[0042] 在本发明中，所述分子层沉积真空反应腔体的温度优选为100～300℃，更优选为140～180℃；所述分子层沉积真空反应腔体的压力优选为10～200Pa，更优选为60～150Pa。
在本发明中，所述脉冲的时间优选0.015～1200s，更优选为0.02～500s；所述脉冲后憋气的时间优选为5～3000s，更优选为5～1000s。

[0043] 在本发明中，所述吸附为化学吸附，金属前驱体分子与基底表面发生化学反应，形成了化学键。

[0044] 吸附完成后，本发明将未吸附的金属前驱体的气相除去后，利用载气将有机前驱体的气相脉冲至分子层沉积真空反应腔体，使有机前驱体的气相和金属前驱体进行第一半反应。在本发明中，除去未吸附的金属前驱体的气相的方式优选为利用真空泵进行抽气将未反应的金属前驱体的气相去除。在本发明中，所述抽气的时间优选为5～3000s，更优选为5～1000s。

[0045] 在本发明中，所述载气优选包括高纯氮气、氩气或氦气，更优选为氩气。在本发明中，所述高纯氮气的纯度优选为99.999％。在本发明中，所述载气和分子层沉积真空反应腔体的体积比优选为1/5～1/10，更优选为1/6～1/8。在本发明中，所述载气的流量优选为45～55mL/min，更优选为50mL/min。

[0046] 在本发明中，所述有机前驱体优选包括乙二醇或丙三醇，更优选为乙二醇。在本发明中，当有机前驱体为非气态时优选将所述有机前驱体加热使其具有一定蒸汽压。

[0047] 在本发明中，所述脉冲前还优选包括：将有机前驱体的气相加热；所述加热的温度优选为10～200℃，更优选为20～120℃。在本发明中，所述加热步骤使有机前驱体具有一定蒸汽压。

[0048] 在本发明中，所述分子层沉积真空反应腔体的温度优选为100～300℃，更优选为140～180℃；所述分子层沉积真空反应腔体的压力优选为10～200Pa，更优选为60～150Pa。
在本发明中，所述脉冲的时间优选0.015～1200s，更优选为0.02～500s；所述第一半反应憋气的时间优选为5～3000s，更优选为5～1000s。

[0049] 第一半反应后，本发明将未反应的有机前驱体的气相除去后，利用载气将金属前驱体的气相脉冲至分子层沉积真空反应腔体，使金属前驱体的气相与有机前驱体进行第二半反应。在本发明中，除去未反应的有机前驱体的气相的方式优选为利用真空泵进行抽气，以抽除未反应的有机前驱体的气相。在本发明中，所述抽气的时间优选为5～3000s，更优选为5～1000s。

[0050] 在本发明中，所述载气优选包括高纯氮气、氩气或氦气，更优选为氩气。在本发明中，所述高纯氮气的纯度优选为99.9999％。在本发明中，所述载气和分子层沉积真空反应腔体的体积比优选为1/5～1/10，更优选为1/6～1/8。在本发明中，所述载气的流量优选为45～55mL/min，更优选为50mL/min。

[0051] 在本发明中，所述金属前驱体优选包括二甲基锌、二乙基锌、三甲基铝、异丙醇钛、四氯化钛、氯化锆或四叔丁醇锆，更优选为二乙基锌、氯化锆、三甲基铝或四氯化钛。在本发明中，当金属前驱体为非气态时优选将所述金属前驱体加热使其具有一定的蒸汽压。

[0052] 在本发明中，所述脉冲前还优选包括：将金属前驱体的气相加热；所述加热的温度优选为10～200℃，更优选为20～120℃。

[0053] 在本发明中，所述分子层沉积真空反应腔体的温度优选为100～300℃，更优选为140～180℃；所述分子层沉积真空反应腔体的压力优选为10～200Pa，更优选为60～150Pa。
在本发明中，所述脉冲的时间优选0.015～1200s，更优选为0.02～500s；所述第二半反应憋气的时间优选为5～3000s，更优选为5～1000s。

[0054] 本发明重复第一半反应和第二反应的步骤，得到无定形有机‑无机杂化薄膜。在本发明中，所述重复的次数优选为1～1000次，更优选为5～500次。

[0055] 在本发明中，交替脉冲沉积过程中，载气的流量为固定值。

[0056] 在本发明中，所述无定形有机‑无机杂化薄膜的厚度由重复的次数决定，本发明可以通过调整重复的次数控制无定形有机‑无机杂化薄膜的厚度。

[0057] 在本发明中，当有机前驱体直接与基底接触时，所述交替脉冲沉积的步骤优选与当金属前驱体直接与基底接触时交替脉冲沉积的步骤一致，不同之处在于，第一次沉积为将基底置于分子层沉积真空反应腔体中，利用载气将有机前驱体的气相脉冲至分子层沉积真空反应腔体，使有机前驱体的气相吸附于所述基底表面。为了简洁起见，本发明在此不再对当有机前驱体直接与基底接触时交替脉冲沉积的步骤进行重复赘述。

[0058] 在本发明中，所述交替脉冲沉积后优选还包括：将交替脉冲沉积得到的产物从分子层沉积真空反应腔体取出后置于干燥器中备用。

[0059] 得到无定形有机‑无机杂化薄膜后，本发明将所述无定形有机‑无机杂化薄膜和有机配体进行配体交换晶化，得到MOF薄膜。在本发明中，进行所述配体交换晶化前还优选包括以下步骤：

[0060] 将有机配体置于烧杯中；

[0061] 将所述无定形有机‑无机杂化薄膜置于石英坩埚滤芯中后将石英坩埚滤芯覆盖于所述烧杯杯口，形成反应体系；

[0062] 将所述反应体系置于反应釜中密封；

[0063] 将装有反应体系的反应釜置于加热装置中。

[0064] 在本发明中，所述有机配体优选包括二甲基咪唑、二乙基咪唑或对苯二甲酸，更优选为二甲基咪唑或对苯二甲酸。

[0065] 在本发明中，所述烧杯杯口比石英坩埚滤芯的底部小。

[0066] 在本发明中，所述反应釜优选含有聚四氟乙烯内胆。

[0067] 在本发明中，所述加热装置优选包括烘箱。

[0068] 在本发明中，所述配体交换晶化的温度优选为30～300℃，更优选为50～280℃；升温至所述配体交换晶化所需温度的升温速率优选为1～10℃/min，更优选为2～8℃/min；所述配体交换晶化的保温时间优选为0.5～100h，更优选为0.5～10h。

[0069] 在本发明中，所述配体交换晶化优选为气相配体交换晶化；所述气相配体交换晶化的过程中有机配体与所述无定形有机‑无极杂化薄膜中的有机前驱体交换，并且伴随着无定形有机‑无机杂化薄膜晶化转变为MOF薄膜。

[0070] 在本发明中，所述配体交换晶化后还优选包括：将所述配体交换晶化体系冷却后将膜产物取出；

[0071] 对所述膜产物进行清洗和干燥，得到MOF薄膜。

[0072] 在本发明中，所述冷却后温度优选为室温，所述室温的温度优选为20～35℃，更优选为25～30℃。在本发明中，所述冷却优选为自然冷却。

[0073] 在本发明中，所述清洗用溶剂优选为乙醇；所述清洗的次数优选为2～4次，更优选为3次。在本发明中，所述干燥优选为离心干燥。

[0074] 在本发明中，所述MOF薄膜优选包括ZIF‑8(Zn)薄膜、MAF‑6(Zn)薄膜、MIL‑53(Al)薄膜、MIL‑125(Ti)薄膜或UiO‑66(Zr)薄膜，更优选为ZIF‑8(Zn)薄膜、MIL‑53(Al)薄膜或UiO‑66(Zr)薄膜。

[0075] 在本发明中，所述MOF薄膜的厚度优选为0.5～2000nm，更优选为5～1000nm。

[0076] 本发明利用分子层沉积技术(MLD)在基底表面沉积金属基无定形有机‑无机杂化薄膜，将无定形有机‑无机杂化薄膜在一定温度下与有机配体分子发生气相配体交换和晶化，从而实现MOF薄膜的制备。与金属氧化物作为牺牲模板合成MOF薄膜相比，利用分子层沉积技术制备无定形有机‑无机杂化薄膜避免了转晶过程中巨大的体积膨胀和形变带来的应力。另外，由于MLD沉积过程中前驱体是以化学吸附的方式与基底表面键合，因此通过此方法气相配体交换转晶制备的MOF薄膜与基底具有强的相互作用。同时，由于MLD是基于前驱体分子与基底表面的自限制反应，所以通过改变MLD沉积循环数，可以实现有机‑无机杂化薄膜厚度的精准调控，进而也能够精准控制制备的MOF薄膜厚度。本发明利用MLD制备得到的无定形有机‑无机杂化薄膜的无机部分和有机部分均可调，从而可改变两者实现不同MOF薄膜的可控合成。该方法普适性好，能够制备多种高质量的MOF薄膜。

[0077] 本发明提供的制备方法简单易控，能够制备多种类型的MOF薄膜，并且所制备的MOF薄膜均匀性好、与基底表面相互作用力强并可以在纳米尺度对薄膜的厚度进行精准调控，能够实现在高纵横比的载体表面共形沉积。

[0078] 为了进一步说明本发明，下面结合实施例对本发明提供的技术方案进行详细地描述，但不能将它们理解为对本发明保护范围的限定。

[0079] 在本发明的实施例中，当基底为二氧化硅纳米线或三氧化二铝是需要将基底分散于乙醇中，得到悬浮液；将悬浮液涂覆在石英玻璃片表面干燥。当基底为硅纳米柱阵列或单晶硅片时直接将基底进行清洗后干燥即可。

[0080] 实施例1

[0081] 1)利用乙醇清洗单晶硅片后干燥，将干燥后的单晶硅片置于分子层沉积(MLD)真空反应腔体中，真空反应腔体的温度为150℃真空反应腔体的压力为60Pa，以氩气为载气，载气与真空反应腔体的体积比为1/6，沉积过程中载气流量为50mL/min；

[0082] 2)利用分子层沉积技术制备无定形锌基有机‑无机杂化薄膜：

[0083] (a)向MLD腔体中脉冲二乙基锌前驱体蒸汽使之与单晶硅片表面发生反应，其中二乙基锌前驱体保持在室温状态，二乙基锌前驱体的脉冲时间为0.02s，憋气时间为15s；通过真空泵抽气除去真空反应腔体中未吸附的二乙基锌前驱体及物理吸附的二乙基锌前驱体，抽气时间为50s；

[0084] (b)脉冲乙二醇前驱体蒸汽与化学吸附在单晶硅片表面的二乙基锌发生半反应，其中乙二醇前驱体保持在75℃以提供足够的蒸汽压，乙二醇前驱体的脉冲时间为0.5s，憋气时间为15s；利用真空泵抽气除去真空反应腔体中未反应的乙二醇前驱体蒸汽，抽气时间为25s；

[0085] (c)如此重复步骤(a)和步骤(b)在单晶硅片表面循环脉冲沉积40次；

[0086] (d)MLD沉积完毕后，将薄膜从真空腔体取出，得到锌基无定形有机‑无机杂化薄膜；

[0087] 3)通过无溶剂气相配体交换晶化制备ZIF‑8薄膜：

[0088] (a)将得到的锌基有机‑无机杂化薄膜置于石英坩埚滤芯中，将100mg二甲基咪唑配体置于烧杯中；

[0089] (b)将装有锌基有机‑无机杂化薄膜样品的石英坩埚滤芯覆盖于装有二甲基咪唑有机配体的烧杯杯口后置于含有聚四氟乙烯内胆的水热釜中并密封；

[0090] (c)将上述密封的水热釜置于烘箱中按照5℃/min的升温速率升温至140℃进行气相配体交换晶化6h；

[0091] (d)待气相配体交换晶化后自然冷却至25℃，将薄膜取出，用无水乙醇清洗2次后干燥，得到ZIF‑8薄膜。

[0092] 实施例2

[0093] 按照实施例1的方法制备ZIF‑8薄膜，不同之处在于，循环脉冲沉积的次数为5次，得到的ZIF‑8薄膜，简称为5ZIF‑8/Si。

[0094] 实施例3

[0095] 按照实施例1的方法制备ZIF‑8薄膜，不同之处在于，循环脉冲沉积的次数为10次，得到的ZIF‑8薄膜，简称为10ZIF‑8/Si。

[0096] 实施例4

[0097] 按照实施例1的方法制备ZIF‑8薄膜，不同之处在于，循环脉冲沉积的次数为30次，得到的ZIF‑8薄膜，简称为30ZIF‑8/Si。

[0098] 实施例5

[0099] 按照实施例1的方法制备ZIF‑8薄膜，不同之处在于，循环脉冲沉积的次数为50次，得到的ZIF‑8薄膜，简称为50ZIF‑8/Si。

[0100] 实施例6

[0101] 按照实施例1的方法制备ZIF‑8薄膜，不同之处在于，以二氧化硅纳米线为基底，对基底的前处理为将20mg SiO2纳米线分散于乙醇中，得到质量浓度为0.01g/mL的悬浮液，将悬浮液涂覆在玻璃片表面，空气中自然风干后放置到分子层沉积真空反应腔体中，真空反应腔体的温度为150℃，真空反应腔体的压力为60Pa，以纯度为99.999％的高纯氮气为载气，载气与真空反应腔体的体积比为1/6，沉积过程中载气流量为50mL/min。

[0102] 实施例7

[0103] 按照实施例6的方法制备ZIF‑8薄膜，不同之处在于，循环脉冲沉积的次数为5次，得到厚度为2.7nm的ZIF‑8薄膜，简称为5ZIF‑8/SiO2纳米线。

[0104] 实施例8

[0105] 按照实施例6的方法制备ZIF‑8薄膜，不同之处在于，循环脉冲沉积的次数为10次，得到厚度为3.78nm的ZIF‑8薄膜简称为10ZIF‑8/SiO2纳米线。

[0106] 实施例9

[0107] 按照实施例6的方法制备ZIF‑8薄膜，不同之处在于，循环脉冲沉积的次数为30次，得到厚度为10.0nm的ZIF‑8薄膜，简称为30ZIF‑8/SiO2纳米线。

[0108] 实施例10

[0109] 按照实施例6的方法制备ZIF‑8薄膜，不同之处在于，循环脉冲沉积的次数为50次，得到厚度为21.82nm的ZIF‑8薄膜，简称为50ZIF‑8/SiO2纳米线。

[0110] 实施例11

[0111] 按照实施例6的方法制备ZIF‑8薄膜，不同之处在于，将二氧化硅纳米线替换为球形三氧化二铝；循环脉冲沉积的次数为10次，得到厚度为3.6nm的ZIF‑8薄膜。

[0112] 实施例12

[0113] 按照实施例11的方法制备ZIF‑8薄膜，不同之处在于，循环脉冲沉积的次数为30次，得到厚度为9.9nm的ZIF‑8薄膜。

[0114] 实施例13

[0115] 按照实施例11的方法制备ZIF‑8薄膜，不同之处在于，循环脉冲沉积的次数为50次，得到厚度为21.2nm的ZIF‑8薄膜。

[0116] 实施例14

[0117] 按照实施例6的方法制备ZIF‑8薄膜，不同之处在于，将二氧化硅纳米线替换为高纵横比的硅纳米柱阵列；循环脉冲沉积的次数为10次，得到ZIF‑8薄膜共形包覆的硅纳米柱阵列。

[0118] 实施例15

[0119] 按照实施例14的方法制备ZIF‑8薄膜，不同之处在于，循环脉冲沉积的次数为30次，得到ZIF‑8薄膜共形包覆的硅纳米柱阵列。

[0120] 实施例16

[0121] 按照实施例14的方法制备ZIF‑8薄膜，不同之处在于，循环脉冲沉积的次数为50次，得到ZIF‑8薄膜共形包覆的硅纳米柱阵列。

[0122] 实施例17

[0123] 按照实施例6的方法制备MOF薄膜，不同之处在于，以二乙基咪唑作为有机配体，配体交换晶化的温度为80℃，保温时间为3h，得到的MOF薄膜为MAF‑6薄膜。

[0124] 实施例18

[0125] 按照实施例17的方法制备MAF‑6薄膜，不同之处在于，循环脉冲沉积的次数为5次，得到厚度为2.2nm的MAF‑6薄膜。

[0126] 实施例19

[0127] 按照实施例17的方法制备MAF‑6薄膜，不同之处在于，循环脉冲沉积的次数为10次，得到厚度为6.9nm的MAF‑6薄膜。

[0128] 实施例20

[0129] 按照实施例17的方法制备MAF‑6薄膜，不同之处在于，循环脉冲沉积的次数为30次，得到厚度为19.8nm的MAF‑6薄膜。

[0130] 实施例21

[0131] 按照实施例17的方法制备MAF‑6薄膜，不同之处在于，循环脉冲沉积的次数为50次，得到厚度为32.4nm的MAF‑6薄膜。

[0132] 实施例22

[0133] 按照实施例17的方法制备MAF‑6薄膜，不同之处在于，将二氧化硅纳米线替换为高纵横比的硅纳米柱阵列；循环脉冲沉积的次数为10次，得到MAF‑6薄膜共形包覆的硅纳米柱阵列。

[0134] 实施例23

[0135] 按照实施例22的方法制备MAF‑6薄膜，不同之处在于，循环脉冲沉积的次数为30次，得到MAF‑6薄膜共形包覆的硅纳米柱阵列。

[0136] 实施例24

[0137] 按照实施例22的方法制备MAF‑6薄膜，不同之处在于，循环脉冲沉积的次数为50次，得到MAF‑6薄膜共形包覆的硅纳米柱阵列。

[0138] 实施例25

[0139] 按照实施例6的方法制备UiO‑66薄膜，不同之处在于，将金属前驱体二乙基锌替换为叔丁醇锆，其中叔丁醇锆前驱体的加热温度为55℃，叔丁醇锆前驱体的脉冲、暴露、憋气时间分别为0.25s、20s、25s；其中乙二醇前驱体保持在75℃以提供足够的蒸汽压，乙二醇前驱体脉冲、憋气、抽气时间分别为0.5s、15s、25s；并将有机配体二甲基咪唑替换为对苯二甲酸；配体交换晶化的温度为180℃，保温时间为5h。

[0140] 实施例26

[0141] 按照实施例25的方法制备UiO‑66薄膜，不同之处在于，循环脉冲沉积的次数为5次，得到厚度为1.8nm的UiO‑66薄膜。

[0142] 实施例27

[0143] 按照实施例25的方法制备UiO‑66薄膜，不同之处在于，循环脉冲沉积的次数为10次，得到厚度为3.9nm的UiO‑66薄膜。

[0144] 实施例28

[0145] 按照实施例25的方法制备UiO‑66薄膜，不同之处在于，循环脉冲沉积的次数为30次，得到厚度为12.4nm的UiO‑66薄膜。

[0146] 实施例29

[0147] 按照实施例25的方法制备UiO‑66薄膜，不同之处在于，循环脉冲沉积的次数为50次，得到厚度为24.3nm的UiO‑66薄膜。

[0148] 实施例30

[0149] 按照实施例25的方法制备UiO‑66薄膜，不同之处在于，将基底替换为高纵横比的硅纳米柱阵列，循环脉冲沉积的次数为10次，得到UiO‑66薄膜共形包覆的硅纳米柱阵列。

[0150] 实施例31

[0151] 按照实施例30的方法制备UiO‑66薄膜，不同之处在于，循环脉冲沉积的次数为30次，得到UiO‑66薄膜共形包覆的硅纳米柱阵列。

[0152] 实施例32

[0153] 按照实施例30的方法制备UiO‑66薄膜，不同之处在于，循环脉冲沉积的次数为50次，得到UiO‑66薄膜共形包覆的硅纳米柱阵列。

[0154] 实施例33

[0155] 按照实施例25的方法制备MIL‑53(Al)薄膜，不同之处在于，将金属前驱体氯化锆替换为三甲基铝，其中三甲基铝前驱体保持在常温，三甲基铝前驱体的脉冲、憋气、抽气时间分别为0.1s、20s、25s；其中乙二醇前驱体保持在75℃以提供足够的蒸汽压，乙二醇前驱体的脉冲、憋气、抽气的时间为0.5s、15s、25s；配体交换晶化的温度为200℃，保温时间为4h。

[0156] 实施例34

[0157] 按照实施例33的方法制备MIL‑53(Al)薄膜，不同之处在于，循环脉冲沉积的次数为5次，得到厚度为1.3nm的MIL‑53(Al)薄膜。

[0158] 实施例35

[0159] 按照实施例33的方法制备MIL‑53(Al)薄膜，不同之处在于，循环脉冲沉积的次数为10次，得到厚度为2.1nm的MIL‑53(Al)薄膜。

[0160] 实施例36

[0161] 按照实施例33的方法制备MIL‑53(Al)薄膜，不同之处在于，循环脉冲沉积的次数为30次，得到厚度为6.4nm的MIL‑53(Al)薄膜。

[0162] 实施例37

[0163] 按照实施例33的方法制备MIL‑53(Al)薄膜，不同之处在于，循环脉冲沉积的次数为50次，得到厚度为11.3nm的MIL‑53(Al)薄膜。

[0164] 实施例38

[0165] 按照实施例33的方法制备MIL‑53(Al)薄膜，不同之处在于，将基底由二氧化硅纳米线替换为高纵横比的硅纳米柱阵列，循环脉冲沉积的次数为10次，得到MIL‑53(Al)薄膜共形包覆的硅纳米柱阵列。

[0166] 实施例39

[0167] 按照实施例38的方法制备MIL‑53(Al)薄膜，不同之处在于，循环脉冲沉积的次数为30次，得到MIL‑53(Al)薄膜共形包覆的硅纳米柱阵列。

[0168] 实施例40

[0169] 按照实施例38的方法制备MIL‑53(Al)薄膜，不同之处在于，循环脉冲沉积的次数为50次，得到MIL‑53(Al)薄膜共形包覆的硅纳米柱阵列。

[0170] 实施例41

[0171] 按照实施例25的方法制备MIL‑125(Ti)薄膜，不同之处在于，将金属前驱体氯化锆替换为四氯化钛，其中四氯化钛前驱体保持在室温，四氯化钛前驱体的脉冲、憋气、抽气时间分别为1s、8s、25；其中乙二醇前驱体保持在75℃以提供足够的蒸汽压，乙二醇前驱体的脉冲、憋气、抽气时间分别为0.5s、15s、25s；配体交换晶化的温度为160℃，保温时间为10h。

[0172] 实施例42

[0173] 按照实施例41的方法制备MIL‑125(Ti)薄膜，不同之处在于，循环脉冲沉积的次数为5次，得到厚度为2.4nm的MIL‑125(Ti)薄膜。

[0174] 实施例43

[0175] 按照实施例41的方法制备MIL‑125(Ti)薄膜，不同之处在于，循环脉冲沉积的次数为10次，得到厚度为4.9nm的MIL‑125(Ti)薄膜。

[0176] 实施例44

[0177] 按照实施例41的方法制备MIL‑125(Ti)薄膜，不同之处在于，循环脉冲沉积的次数为30次，得到厚度为15.8nm的MIL‑125(Ti)薄膜。

[0178] 实施例45

[0179] 按照实施例41的方法制备MIL‑125(Ti)薄膜，不同之处在于，循环脉冲沉积的次数为50次，得到厚度为16.3nm的MIL‑125(Ti)薄膜。

[0180] 实施例46

[0181] 按照实施例41的方法制备MIL‑125(Ti)薄膜，不同之处在于，将基底二氧化硅纳米线替换为高纵横比的硅纳米柱阵列，循环脉冲沉积的次数为10次，得到MIL‑125(Ti)薄膜共形包覆的硅纳米柱阵列。

[0182] 实施例47

[0183] 按照实施例46的方法制备MIL‑125(Ti)薄膜，不同之处在于，循环脉冲沉积的次数为30次，得到MIL‑125(Ti)薄膜共形包覆的硅纳米柱阵列。

[0184] 实施例48

[0185] 按照实施例46的方法制备MIL‑125(Ti)薄膜，不同之处在于，循环脉冲沉积的次数为50次，得到MIL‑125(Ti)薄膜共形包覆的硅纳米柱阵列。

[0186] 对比例1

[0187] 按照实施例6的方法制备ZIF‑8薄膜，不同之处在于，将乙二醇前驱体替换为水，循环沉积次数为50次，沉积的方式为原子层沉积(ALD)；配给交换晶化的温度为140℃，保温时间为6h，制备得到的产品简称为ALD50ZIF‑8/SiO2纳米线。

[0188] 将实施例10中锌基无定形有机‑无机杂化薄膜和ZIF‑8薄膜进行红外检测，得到红外谱图，如图1所示。对比锌基有机‑无机杂化薄膜和ZIF‑8薄膜的红外谱图，可以看出，气相‑1 ‑1配体交换晶化后分别在3138cm 和2933cm 处出现了甲基和咪唑C‑H键的伸缩振动吸收峰，‑1 ‑1 ‑1
以及1145cm 和990cm 出现了C‑N键的伸缩吸收峰；而3360cm 处属于乙二醇的羟基振动峰消失。说明经过气相配体交换晶化反应，二甲基咪唑取代了原来锌基有机‑无机杂化薄膜中的乙二醇配体，产生了特有的二甲基咪唑吸收峰。

[0189] 将实施例10中锌基无定形有机‑无机杂化薄膜和ZIF‑8薄膜进行固体核磁检测，得到核磁谱图如图2所示。由图2可知，经过分子层沉积在SiO2纳米线上形成无定形有机‑无机杂化薄膜，在锌基无定形有机‑无机杂化薄膜(Zn(C2H5O2)2/SiO2)中，C元素分布如结构式a所13
示，其 C化学位移为63.92，经过二甲基咪唑发生气相配体交换晶化反应后，可以看到其结
13
构变为具有如b所示结构，而且 C化学位移发生了明显变化，变为二甲基咪唑的C的特征位
13
移，乙二醇的 C的特征位移则全部消失。由于N与Zn的作用力强于O与Zn的作用力，因此可以认为在配体交换晶化反应过程中，二甲基咪唑取代了无定形有机‑无机咋花薄膜中与Zn结
13
合的乙二醇。其中二甲基咪唑与Zn结合后，C化学位移为α为150.68，β为123.71，γ为
13.34。并由此可以推测出配体交换晶化反应方程式如式1所示：

[0190] Zn(C2H5O2)2+2C2H6N2→ZIF‑8+2C2H6O2          式1。

[0191] 将实施例2～5制备得到的ZIF‑8薄膜进行XRD检测，得到XRD谱图如图3所示。由图3可知，在单晶硅表面利用MLD循环沉积5次、10次、30次和50次的锌基有机‑无机杂化薄膜经气相配体交换晶化后的XRD衍射峰与ZIF‑8XRD特征衍射峰一致，说明实施例2～5制备得到了高度结晶的ZIF‑8薄膜。

[0192] 对实施例7～10制备得到的ZIF‑8薄膜进行透射电镜检测，得到TEM图，如图4所示。由图4可可以看出在SiO2纳米线表面循环沉积5次、10次、30次和50次的锌基有机‑无机杂化薄膜经气相配体交换晶化后得到的ZIF‑8薄膜均匀的共形包覆在SiO2纳米线的表面，没有改变SiO2纳米线的线状构型。同时可以看出ZIF‑8薄膜的厚度随着MLD沉积循环数的增加呈现线性增加，说明通过本发明方法制备的MOF薄膜可以在亚纳米尺度精准调控薄膜的厚度。
此外，在图中也没有观察到ZIF‑8薄膜脱落现象的发生，说明该方法制备的MOF薄膜与基底有强的相互作用。

[0193] 对比例1制备ZIF‑8薄膜时没有生成有机‑无机杂化薄膜，直接利用氧化锌和有机配体反应生成ZIF‑8薄膜。对对比例1得到的薄膜进行透射电镜检测，得到TEM图，如图5所示。由图5可以看出对比例1制备得到的薄膜表面出现结块现象，不同位置的厚度差异大，很不均匀。

[0194] 尽管上述实施例对本发明做出了详尽的描述，但它仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部实施例，人们还可以根据本实施例在不经创造性前提下获得其他实施例，这些实施例都属于本发明保护范围。