一种锂离子电池电解质的制备方法及其应用

摘要

本发明提供一种锂离子电池电解质的制备方法及其应用，涉及电池电解质的领域，所述锂离子电池电解质是凝胶聚合物电解质，包括以下重量组分：聚合物膜基质10‑15份、乙腈50‑100份、六氟磷酸锂5‑10份、烯丙基改性水滑石10‑15份、增塑剂3‑6份，所述聚合物膜基质是聚乙烯醇缩甲醛，所述烯丙基胺改性水滑石是由烯丙基胺改性得到的含烯丙基官能团的水滑石，所述增塑剂为聚二甲基硅氧烷，所述烯丙基胺改性水滑石与聚乙烯醇缩甲醛发生烯反应交联，本发明的有益效果：水滑石材料具有层状结构，增强了锂离子的传输，六氟磷酸锂具有高离子电导率，聚乙烯醇缩甲醛为聚合物膜基质，孔隙大，协同提高了凝胶聚合物电解质的离子电导率。

权利要求

1.一种锂离子电池电解质，其特征在于，所述锂离子电池电解质是凝胶聚合物电解质，包括以下重量组分：聚合物膜基质10‑15份、乙腈50‑100份、六氟磷酸锂5‑10份、烯丙基胺改性水滑石10‑15份、增塑剂3‑6份，所述聚合物膜基质是聚乙烯醇缩甲醛，所述烯丙基胺改性水滑石是含烯丙基官能团的水滑石，所述增塑剂为聚二甲基硅氧烷，所述烯丙基胺改性水滑石与聚乙烯醇缩甲醛发生烯反应交联。

2.一种根据权利要求1所述的锂离子电池电解质的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：（1）按重量组分计，将聚乙烯醇缩甲醛溶于乙腈中，超声分散后，搅拌均匀，得到溶液；

（2）称取1‑乙基‑(3‑二甲基氨基丙基)碳二亚胺盐酸盐于反应器中，加入超纯水后并充分搅拌，然后加入N‑羟基琥珀酰亚胺，充分搅拌后超声，得到羧基活化液；

（3）将水滑石和超纯水加入反应器中，边搅拌边加入步骤（2）中制备的羧基活化液，混合均匀后加入烯丙基胺，反应后，得到烯丙基胺改性水滑石，离心、水洗除去活化液后保存备用；

（4）按重量组分计，向步骤（1）制备的溶液中加入六氟磷酸锂、烯丙基胺改性水滑石和聚二甲基硅氧烷，搅拌均匀，形成浆料；

（5）将浆料涂覆在玻璃板上，形成液态薄膜，将液态薄膜真空干燥，得到锂离子电池电解质。

3.根据权利要求2所述的一种锂离子电池电解质的制备方法，其特征在于，所述步骤（1）中超声分散的时间为10‑30min，搅拌的时间为6‑10h，搅拌温度为40‑60℃。

4.根据权利要求2所述的一种锂离子电池电解质的制备方法，其特征在于，所述步骤（2）中1‑乙基‑(3‑二甲基氨基丙基)碳二亚胺盐酸盐、N‑羟基琥珀酰亚胺、超纯水的质量比是4.5‑5.5：0.003‑0.004：5‑8，超声时间是10‑15min。

5.根据权利要求2所述的一种锂离子电池电解质的制备方法，其特征在于，所述步骤（3）中水滑石、超纯水、烯丙基胺的质量比是30‑80：80‑100：1.5‑1.8，反应时间是3.5‑4h，离心转速是8000‑9000rpm，离心时间3‑6min。

6.根据权利要求2所述的一种锂离子电池电解质的制备方法，其特征在于，所述步骤（3）中水滑石和羧基活化液的质量比为30‑80：4‑6。

7.根据权利要求2所述的一种锂离子电池电解质的制备方法，其特征在于，所述步骤（4）中搅拌时间为6‑10h，搅拌温度为40‑65℃。

8.根据权利要求2所述的一种锂离子电池电解质的制备方法，其特征在于，所述步骤（5）中真空干燥的温度为50‑100℃，真空干燥时间为8‑24h。

说明书

一种锂离子电池电解质的制备方法及其应用

技术领域

[0001] 本发明涉及电池电解质的技术领域，具体涉及一种锂离子电池电解质的制备方法及其应用。

背景技术

[0002] 随着不可再生资源的日益枯竭，这些能源在使用过程中会产生一定程度的环境污染，因此，亟需寻找一种清洁的、绿色的、高能量密度的能量存储介质，在各种清洁二次能源中，锂离子电池是关注度最高的一种。

[0003] 传统的锂离子电池一般使用含有锂盐的有机溶剂作为电解质，虽然这种电解质拥有高的离子电导率，有利于电池中锂离子的传输，但是金属锂和液态电解质的相容性差，在电池充放电循环中会产生锂枝晶，容易形成凸起穿透隔膜，导致电解质的挥发和泄露，可能会造成电池的膨胀甚至爆炸，是潜在的重大安全隐患。

发明内容

[0004] 本发明提供一种锂离子电池电解质，所述锂离子电池电解质是凝胶聚合物电解质，包括以下重量组分：聚合物膜基质10‑15份、乙腈50‑100份、六氟磷酸锂5‑10份、烯丙基改性水滑石10‑15份、增塑剂3‑6份，所述聚合物膜基质是聚乙烯醇缩甲醛，所述烯丙基胺改性水滑石是由烯丙基胺改性得到的含烯丙基官能团的水滑石，所述增塑剂为聚二甲基硅氧烷，所述烯丙基胺改性水滑石与聚乙烯醇缩甲醛发生烯反应交联。

[0005] 所述的锂离子电池电解质的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：

[0006] （1）将聚乙烯醇缩甲醛溶于乙腈中，超声分散后，搅拌均匀，得到溶液；

[0007] （2）称取1‑乙基‑(3‑二甲基氨基丙基)碳二亚胺盐酸盐于反应器中，加入超纯水后并充分搅拌，然后加入N‑羟基琥珀酰亚胺，充分搅拌后超声，得到羧基活化液；

[0008] （3）将水滑石和超纯水加入反应器中，边搅拌边加入步骤（2）制备的羧基活化液，混合均匀后加入烯丙基胺，反应后，得到烯丙基胺改性水滑石，离心、水洗除去活化液后保存备用；

[0009] （4）按重量组分计，向步骤（1）制备的溶液中加入六氟磷酸锂、烯丙基胺改性水滑石和聚二甲基硅氧烷，搅拌均匀，形成浆料；

[0010] （5）将浆料涂覆在玻璃板上，形成液态薄膜，将液态薄膜真空干燥，得到锂离子电池电解质。

[0011] 优选的，所述步骤（1）中超声分散的时间为10‑30min，搅拌的时间为6‑10h，搅拌温度为40‑60℃。

[0012] 优选的，所述步骤（2）中1‑乙基‑(3‑二甲基氨基丙基)碳二亚胺盐酸盐、N‑羟基琥珀酰亚胺、超纯水的质量比是4.5‑5.5：0.003‑0.004：5‑8，超声时间是10‑15min。

[0013] 优选的，所述步骤（3）中水滑石、超纯水、烯丙基胺的质量比是30‑80：80‑100：1.5‑1.8，反应时间是3.5‑4h，离心转速是8000‑9000rpm，离心时间3‑6min。

[0014] 优选的，所述步骤（3）中水滑石和羧基活化液的质量比为30‑80：4‑6。

[0015] 优选的，所述步骤（4）中搅拌时间为6‑10h，搅拌温度为40‑65℃。

[0016] 优选的，所述步骤（5）中真空干燥的温度为50‑100℃，真空干燥时间为8‑24h。

[0017] 本发明的反应机理和有益效果是：

[0018] （1）一种锂离子电池电解质，是一种凝胶聚合物电解质，由烯丙基胺改性水滑石，六氟磷酸锂，聚合物膜基质聚乙烯醇缩甲醛，乙腈、增塑剂聚二甲基硅氧烷经过搅拌，涂覆制得，烯丙基胺改性水滑石与聚乙烯醇缩甲醛发生烯反应交联。

[0019] （2）一种锂离子电池电解质，水滑石材料具有层状结构，增强了锂离子的传输，六氟磷酸锂具有高离子电导率，聚乙烯醇缩甲醛为聚合物膜基质，孔隙大，协同提高了凝胶聚合物电解质的离子电导率。

[0020] （3）一种锂离子电池电解质，在聚合物聚乙烯醇缩甲醛中加入无机物水滑石，二者相互作用形成新型的凝胶聚合物电解质，无机物水滑石提高了聚合物电解质的机械稳定性，无机物水滑石和锂盐之间的协同作用促进了锂盐的解离，凝胶聚合物电解质具有质量轻、韧性好、循环稳定性好、安全系数高的优点。

具体实施方式

[0021] 下面结合具体实施方式对本发明做进一步说明，以下实施例旨在说明本发明而不是对本发明的进一步限定。以下实施例中所用的技术手段为本领域技术人员所熟知的常规手段，所有原料均为通用材料。

[0022] 实施例1

[0023] 一种锂离子电池电解质的制备方法，包括以下步骤：

[0024] （1）将10g聚乙烯醇缩甲醛溶于50g乙腈中，超声分散后搅拌均匀，设置超声分散的时间为10min，搅拌的时间为6h，搅拌温度为40℃，得到溶液；

[0025] （2）称取4.5mg的1‑乙基‑(3‑二甲基氨基丙基)碳二亚胺盐酸盐于反应器中，向其中加入5g超纯水并充分搅拌，然后向混合溶液中加入3mg N‑羟基琥珀酰亚胺，搅拌充分后超声10min得到羧基活化液；

[0026] （3）将30g水滑石和80g的超纯水加入反应器中，边搅拌边加入步骤（2）制备的4g羧基活化液，混合均匀后加入1.5g烯丙基胺，反应3.5h后，得到烯丙基胺改性水滑石，离心、水洗除去活化液后保存备用，离心转速是8000rpm，离心时间3min；

[0027] （4）向步骤（1）制备的溶液中加入5g六氟磷酸锂、10g烯丙基胺改性水滑石和3g聚二甲基硅氧烷，搅拌均匀，搅拌时间为6h，搅拌温度为40℃，形成浆料；

[0028] （5）将浆料涂覆在玻璃板上，形成液态薄膜，将液态薄膜真空干燥，真空干燥的温度为50℃，真空干燥时间为8h，得到锂离子电池电解质。

[0029] 实施例2

[0030] 一种锂离子电池电解质的制备方法，包括以下步骤：

[0031] （1）将11g聚乙烯醇缩甲醛溶于60g乙腈中，超声分散后搅拌均匀，设置超声分散的时间为15min，搅拌的时间为7h，搅拌温度为45℃，得到溶液；

[0032] （2）称取4.8mg的1‑乙基‑(3‑二甲基氨基丙基)碳二亚胺盐酸盐于反应器中，向其中加入6g超纯水并充分搅拌，然后向混合溶液中加入3.2mgN‑羟基琥珀酰亚胺，搅拌充分后超声11min得到羧基活化液；

[0033] (3)将40g水滑石和85g的超纯水加入反应器中，边搅拌边加入步骤（2）制备的5g羧基活化液，混合均匀后加入1.6g烯丙基胺，反应3.6h后，得到烯丙基胺改性水滑石，离心、水洗除去活化液后保存备用，离心转速是8200rpm，离心时间4min；

[0034] （4）向步骤（1）制备的溶液中加入6g六氟磷酸锂、11g烯丙基胺改性水滑石和4g聚二甲基硅氧烷，搅拌均匀，搅拌时间为7h，搅拌温度为45℃，形成浆料；

[0035] （5）将浆料涂覆在玻璃板上，形成液态薄膜，将液态薄膜真空干燥，真空干燥的温度为60℃，真空干燥时间为10h，得到锂离子电池电解质。

[0036] 实施例3

[0037] 一种锂离子电池电解质的制备方法，包括以下步骤：

[0038] （1）将12g聚乙烯醇缩甲醛溶于70g乙腈中，超声分散后搅拌均匀，设置超声分散的时间为20min，搅拌的时间为8h，搅拌温度为55℃，得到溶液；

[0039] （2）称取5mg的1‑乙基‑(3‑二甲基氨基丙基)碳二亚胺盐酸盐于反应器中，向其中加入7g超纯水并充分搅拌，然后向混合溶液中加入3.3mg N‑羟基琥珀酰亚胺，搅拌充分后超声12min得到羧基活化液；

[0040] (3)将50g水滑石和90g的超纯水加入反应器中，边搅拌边加入步骤（2）制备的5.5g羧基活化液，混合均匀后加入1.7g烯丙基胺，反应3.8h后，得到烯丙基胺改性水滑石，离心、水洗除去活化液后保存备用，离心转速是8500rpm，离心时间5min；

[0041] （4）向步骤（1）制备的溶液中加入9g六氟磷酸锂、13g烯丙基胺改性水滑石和5g聚二甲基硅氧烷，搅拌均匀，搅拌时间为8h，搅拌温度为45℃，形成浆料；

[0042] （5）将浆料涂覆在玻璃板上，形成液态薄膜，将液态薄膜真空干燥，真空干燥的温度为80℃，真空干燥时间为15h，得到锂离子电池电解质。

[0043] 实施例4

[0044] 一种锂离子电池电解质的制备方法，包括以下步骤：

[0045] （1）将15g聚乙烯醇缩甲醛溶于100g乙腈中，超声分散后搅拌均匀，设置超声分散的时间为30min，搅拌的时间为10h，搅拌温度为60℃，得到溶液；

[0046] （2）称取5.5mg的1‑乙基‑(3‑二甲基氨基丙基)碳二亚胺盐酸盐于反应器中，向其中加入8g超纯水并充分搅拌，然后向混合溶液中加入4 mg N‑羟基琥珀酰亚胺，搅拌充分后超声13min得到羧基活化液；

[0047] (3)将80g水滑石和100g的超纯水加入反应器中，边搅拌边加入步骤（2）制备的6g羧基活化液，混合均匀后加入1.8g烯丙基胺，反应4h后，得到烯丙基胺改性水滑石，离心、水洗除去活化液后保存备用，离心转速是9000rpm，离心时间6min；

[0048] （4）向步骤（1）制备的溶液中加入10g六氟磷酸锂、15g烯丙基胺改性水滑石和6g聚二甲基硅氧烷，搅拌均匀，搅拌时间为10h，搅拌温度为65℃，形成浆料；

[0049] （5）将浆料涂覆在玻璃板上，形成液态薄膜，将液态薄膜真空干燥，真空干燥的温度为100℃，真空干燥时间为24h，得到锂离子电池电解质。

[0050] 对比例1

[0051] 一种锂离子电池电解质的制备方法，包括以下步骤：

[0052] （1）将10g聚乙烯醇缩甲醛溶于50g乙腈中，超声分散后搅拌均匀，设置超声分散的时间为10min，搅拌的时间为6h，搅拌温度为40℃，得到溶液；

[0053] （2）称取4.5mg的1‑乙基‑(3‑二甲基氨基丙基)碳二亚胺盐酸盐于反应器中，向其中加入5ml超纯水并充分搅拌，然后向混合溶液中加入3mgN‑羟基琥珀酰亚胺，搅拌充分后超声10min得到羧基活化液，将30g水滑石和80g的超纯水加入反应器中，边搅拌边加入羧基活化液，混合均匀后加入1.5g烯丙基胺，反应3.5h后，得到烯丙基胺改性水滑石，离心、水洗除去活化液后保存备用，离心转速是8000rpm，离心时间3min；

[0054] （3）向步骤（1）制备的溶液中加入5g 三氟甲磺酸锂、10g烯丙基胺改性水滑石和3g聚二甲基硅氧烷，搅拌均匀，搅拌时间为6h，搅拌温度为40℃，形成浆料；

[0055] （4）将浆料涂覆在玻璃板上，形成液态薄膜，将液态薄膜真空干燥，真空干燥的温度为50℃，真空干燥时间为8h，得到锂离子电池电解质。

[0056] 对比例2

[0057] 一种锂离子电池电解质的制备方法，包括以下步骤：

[0058] （1）将10g聚乙烯醇缩甲醛溶于50g乙腈中，超声分散后搅拌均匀，设置超声分散的时间为10min，搅拌的时间为6h，搅拌温度为40℃，得到溶液；

[0059] （2）向步骤（1）制备的溶液中加入5g六氟磷酸锂、10g二氧化钛和3g聚二甲基硅氧烷，搅拌均匀，搅拌时间为6h，搅拌温度为40℃，形成浆料；

[0060] （3）将浆料涂覆在玻璃板上，形成液态薄膜；

[0061] （4）将液态薄膜真空干燥，真空干燥的温度为50℃，真空干燥时间为8h，得到锂离子电池电解质。

[0062] 实施例与对比例中制备的锂离子电池电解质的原料质量配比结果见表1，单位为g。

[0063] 表1

[0064]

[0065] 对实施例与对比例制备的锂离子电池电解质的性能进行表征：

[0066] 膜厚度：采用千分尺（精度0.01mm）测试凝胶聚合物电解质的厚度，任意取样品上的5个点，取平均值。

[0067] 离子电导率：用两片不锈钢夹住电解质，放在2032型电池壳中，锂离子电导率采用电化学交流阻抗谱来测量，采用公式σ=L/ARb，其中，L为电解质的厚度，A为不锈钢片室温面积，Rb为测量得出的阻抗。

[0068] 电化学窗口：以不锈钢片和锂片夹住电解质，放在2032型电池壳中，电化学窗口以电化学工作站进行线性伏安扫描测量，起始电位为2.5V，最高电位为5.5V，扫描速度为1mV/s。测试结果列于表2：

[0069] 表2

[0070]

[0071] 从表2的结果可以看出，本发明制备的凝胶聚合物电解质，室温锂离子电导率范围‑4 ‑4在3×10 ‑6×10 S/cm，同时聚合物电解质表现出了优异的耐高电压特性，电化学窗口范围在4.5‑5.1V之间，可满足高电压锂离子电池的需求。实施例1‑4的凝胶聚合物电解质的离子电导率随着烯丙基胺改性水滑石、六氟磷酸锂的质量增加而增大，对比例1中添加的锂盐是三氟甲磺酸锂，锂离子电导率差，其离子导电性不如六氟磷酸锂，对比例2中的无机物是二氧化钛，不具有层状结构，离子传输速率慢，锂离子电导率差。对比例1和对比例2的锂离子电导率均比实施例1‑4差，说明本发明制备的凝胶聚合物电解质具有较高的锂离子电导率。

[0072] 测试电池性能包括以下步骤：

[0073] （1）正极片的制备：将聚偏氟乙烯溶于N,N‑2‑甲基吡咯烷酮中，浓度为0.1mol/L，将聚偏氟乙烯、正极活性材料、导电炭黑以10:80:10的质量比混合后，研磨至少1小时。将所得的浆料均匀地涂敷在厚度为100μm的铝箔上，先在60℃下烘干，再于120℃真空烘箱下烘干，辊压，冲片，称重后继续在120℃真空烘箱中烘干，放在手套箱中备用；

[0074] （2）负极片的制备：将聚偏氟乙烯溶于N,N‑2‑甲基吡咯烷酮中，浓度为0.1mol/L，将聚偏氟乙烯、负极活性材料、导电炭黑以导电炭黑以10:80:10的质量比混合后，研磨至少1小时，将所得的浆料均匀地涂敷在铜箔上，厚度为100μm，先在60℃下烘干，再于120℃真空烘箱下烘干，辊压，冲片，称重后继续在120℃真空烘箱中烘干，放在手套箱中备用；

[0075] （3）将实施例与对比例中制得的凝胶聚合物电解质、正极片、负极片进行电池组装；

[0076] （4）电池充放电性能测试。

[0077] 测试方式如下：用LAND电池充放仪测试，在0.01‑1.5V电压之间进行恒电流充放电循环，电流密度为250mA/g（0.25C倍率）下充放电，倍率性能和长循环性能结果见表3：

[0078] 表3

[0079]

[0080] 从表3的结果可以看出，实施例1‑4制备的凝胶聚合物电解质的库伦效率随着六氟磷酸锂和烯丙基胺改性水滑石的质量增加而增大。在循环100次的情况下容量可保持在90mAh/g以上，在高电压条件下表现出较好的长循环稳定性。对比例1制备的凝胶聚合物电解质中添加的锂盐是三氟甲磺酸锂，锂离子电导率差，组装的锂离子电池的库伦效率低，因为三氟甲磺酸锂的离子导电性不如六氟磷酸锂，对比例2制备的凝胶聚合物电解质中的无机物是二氧化钛，不具有层状结构，离子传输速率慢，锂离子电导率差，组装的锂离子电池的库伦效率低。对比例1和对比例2的锂离子电池的电容量和库伦效率均比实施例1差，说明本发明制备的凝胶聚合物电解质组装的锂离子电池具有较高的电容量和库伦效率。

[0081] 最后应说明的是：以上实施例仅用以说明本发明而并非限制本发明所描述的技术方案；本领域的普通技术人员应当理解，仍然可以对本发明进行修改或等同替换；而一切不脱离本发明的精神和范围的技术方案及其改进，其均应涵盖在本发明的权利要求范围中。