一种金属改性的多级孔ZSM‑5分子筛及其制备方法，所述金属改性多级孔ZSM‑5分子筛晶粒尺寸为400～700nm，最可几孔径为14.0～16.0nm，以金属氧化物计金属含量为0.05重量％～10重量％。其制备方法包括采用配体辅助法配置金属盐溶液，然后加入到特定方法合成的分子筛合成前驱液中，晶化结束后，采用后处理方法得到金属改性的多级孔ZSM‑5分子筛。该分子筛具有丰富的孔道结构，可应用于石油化工、精细化工等领域，具有良好的工业应用价值。
1.一种金属改性的多级孔ZSM‑5分子筛，其中：所述金属改性的多级孔ZSM‑5分子筛的平均晶粒尺寸为400 700 nm，低温氮吸附容量法测量的孔径分布的最可几孔径为14.0 ~ ~
16.0 nm；以所述金属改性的多级孔ZSM‑5分子筛干基重量为基准，以金属氧化物计所述金属含量为0.05重量% 10重量%，所述的金属改性的多级孔ZSM‑5分子筛孔径在13 20 nm范~ ~围内孔的孔体积占总累积孔体积的15 25 %，孔径在10 50 nm范围内孔的孔体积占总累~ ~积孔体积的55 75%，所述的金属选自Fe、Co、Mn、 Ni、Ga、Zn、Cu、Ti、K、Mg中的一种或多种，~所述总累积孔体积为孔径为1 100nm孔的总孔体积。
2.根据权利要求1所述的金属改性的多级孔ZSM‑5分子筛，其特征在于，所述金属改性的多级孔ZSM‑5分子筛的相对结晶度为85 100 %。
3.根据权利要求1所述的金属改性的多级孔ZSM‑5分子筛，其特征在于，所述金属含量为0.5 3重量%。
4.根据权利要求1所述的金属改性的多级孔ZSM‑5分子筛，其特征在于，所述的金属改性的多级孔ZSM‑5分子筛介孔面积占总比表面积的20 50 %，介孔体积占总孔体积的50 ~ ~
5.根据权利要求1所述的金属改性的多级孔ZSM‑5分子筛，其特征在于，所述的金属选自Fe、Co、Ni、Ga、Zn中的一种或多种。
6.一种权利要求1所述的金属改性的多级孔ZSM‑5分子筛的制备方法，包括如下步骤：（1）模板剂和水混合均匀，然后加入硅源，在30℃~50 ℃下搅拌至少0.5h，硅源以SiO2计，水与SiO2的摩尔比是20 ~ 70；
（2）碱金属氢氧化物水溶液与铝源混合，室温搅拌至少0.5h；
（3）将步骤（2）的产物与步骤（1）的产物混合，在室温下搅拌1.0 5.0 h；得到分子筛~前驱液，所述的前驱液的摩尔配比为：SiO2/Al2O3=10~500，R/SiO2=0.06~0.55，H2O/SiO2=10~‑
80，Na2O/SiO2=0.02~1.5，OH/SiO2=0.01~1.5，R表示模板剂；
（4）采用配体辅助法配置金属盐溶液，所形成的金属盐溶液中金属化合物的浓度为0.13
1.0g／cm ，其中络合物与金属的摩尔比为3 20:1，然后加入到步骤（3）得到的分子筛前驱~ ~液中；所述配体辅助法配置金属盐溶液，包括：将金属化合物溶解到去离子水中，添加络合物，搅拌均匀；
（5）晶化，所述晶化为在160 180 ℃下动态晶化12 72 h；
（7）将母体分子筛I和一定浓度的碱溶液混合均匀，所述碱溶液的浓度是0.05 1.0 ~mol/L，碱溶液与分子筛的质量比为5 15 :1，在60 90 ℃下搅拌10 90 min，过滤、洗~ ~ ~涤、干燥。
7.根据权利要求6所述的方法，其特征在于，所述铝源为铝酸钠、硫酸铝、异丙醇铝、硝酸铝、铝溶胶中的一种或多种；所述硅源为水玻璃、硅溶胶、正硅酸甲酯、正硅酸乙酯、固体硅胶中的一种或多种；所述的模板剂为四丙基溴化铵、四丙基氢氧化铵、正丁胺、己二胺中的一种或多种；所述的碱金属氢氧化物为氢氧化锂、氢氧化钠、氢氧化钾中的一种或多种。
8.根据权利要求6所述的方法，其特征在于，步骤（1）中，所述搅拌的时间为0.5 4.0 ~h。
9.根据权利要求6所述的方法，其特征在于，步骤（7）中，所述的碱溶液为氢氧化钠的水溶液。
10.根据权利要求6所述的方法，其特征在于，步骤（7）中，所述回收包括过滤，洗涤，干燥，和在400 600 ℃下焙烧2 6 h。
11.根据权利要求6所述的方法，其特征在于，步骤（2）所述搅拌的时间为0.5 2.0 h。
12.根据权利要求6所述的方法，其特征在于，步骤（2）中，铝源以Al2O3计，水与Al2O3的摩尔比是100 500。
13.根据权利要求6所述的方法，其特征在于，步骤（4）中，络合物与金属的摩尔比为3~3
20:1，所形成的含络合物溶液中金属化合物的浓度为0.1 1.0g／cm ，所述的金属化合物为~金属的硝酸盐、氯化物盐、硫酸盐中的一种或多种，所述的络合物选自二乙醇胺、三乙醇胺、乙二胺四乙酸二钠中的一种或多种。
一种金属改性的多级孔ZSM‑5分子筛及其制备方法
技术领域
[0001] 本发明涉及一种金属改性的多级孔ZSM‑5分子筛及其制备方法。
背景技术
[0002] ZSM‑5分子筛被广泛用作催化剂和催化剂载体，例如成功用于催化裂化、烷基化、歧化、异构化、甲醇制烯烃、甲醇制汽油等生产工艺。在有些化学反应过程中，需要用负载或交换有金属或金属离子(如Ni、Co、Cu、Ag、Zn、Fe、Mn、Cr、Zr、Mo、W、碱土金属、稀土金属等)的分子筛作为催化剂的活性组分，或者利用该金属的加氢、脱氢功能，或者利用该金属与沸石酸性中心的协同作用来达到特定反应所要求的特殊目的。但是，ZSM‑5的孔道较小，会限制反应物和产物的扩散，为了解决反应过程中分子筛中底物及产物的扩散限制问题，合成介微孔复合多级孔道分子筛的研究在分子筛领域引起了广泛兴趣，并取得一定进展。
[0003] 现有技术常见的分子筛扩孔方法是碱处理，但现有碱处理脱硅所形成的介孔往往分布不理想。
[0004] 分子筛中的金属可以通过浸渍或离子交换的方法引入，还可以在合成的过程中封装到分子筛的晶粒中，但是，现有技术合成的金属封装ZSM‑5分子筛存在金属分散不均匀，后处理损失金属组分较多等问题。
[0005] ZSM‑5分子筛可以用于烃油转化，在使用时既希望其具有较高的烃类催化反应传质效果，又希望具有较高的低碳烯烃收率，但现有技术没有提供如何进一步改进其环烷环转化性能同时提高低碳烯烃选择性。
发明内容
[0006] 本发明要解决的技术问题提供一种金属改性的多级孔ZSM‑5分子筛，该分子筛具有介孔结构。
[0007] 本发明中，所述分子筛的晶粒尺寸为分子筛晶粒投影面中最宽处的尺寸。颗粒尺寸为分子筛颗粒投影面中最宽处的尺寸。可通过测量分子筛的投射电镜(TEM)图或扫描电镜(SEM)晶粒或颗粒的最大外接圆直径得到。平均晶粒尺寸为晶粒尺寸的平均值，可通过随机测量样品的10个以上的晶粒尺寸取其平均值得到；平均颗粒尺寸为颗粒尺寸的平均值，可通过随机测量样品的10个以上颗粒的颗粒尺寸，取其平均值得到。
[0008] 本发明提供一种金属改性的多级孔ZSM‑5分子筛，所述分子筛晶粒尺寸为400～700nm，低温氮吸附容量法测量的孔径分布的最可几孔径为14.0～16.0nm；以所述分子筛干基重量为基准，以金属氧化物计金属含量为0.05重量％～10重量％。
[0009] 低温氮吸附容量法测量孔径分布方法参考RIPP151‑90的分析方法(《石油化工分析方法，RIPP试验方法》。本发明所述的孔径是指直径。
[0010] 本发明还提供一种所述金属改性的多级孔ZSM‑5分子筛的制备方法，包括如下步骤：
[0011] (1)将模板剂和水例如去离子水混合均匀，然后加入硅源，在30℃～50℃下搅拌至少0.5h例如0.5～4.0h；得到第一混合液；
[0012] (2)碱金属氢氧化物水溶液与铝源混合，室温搅拌至少0.5h例如0.5～2.0h；得到第二混合液
[0013] (3)第二混合液即步骤(2)的产物与第一混合液即步骤(1)的产物混合，在室温下搅拌1.0～5.0h，得到前驱液；
[0014] (4)采用配体辅助法配置金属盐溶液，例如将一定量的金属化合物溶解到去离子水中，添加络合物，搅拌均匀，然后加入到步骤(3)的分子筛前驱液中，得到第三混合液；
[0015] (5)将第三混合液晶化，所述晶化例如在160～180℃下动态晶化12～72h；
[0016] (6)晶化结束后，回收晶化产物中的分子筛，记为母体分子筛I，所述的回收通常包括过滤例如离心过滤，洗涤，干燥和焙烧的步骤，所述焙烧优选在400～600℃下焙烧2～6h；
[0017] (7)将母体分子筛I和一定浓度的碱溶液混合均匀，在60～90℃下加热搅拌10～90min，过滤、洗涤、干燥。
[0018] 本发明，所述室温为15‑30℃。
[0019] 本发明提供的金属改性的多级孔ZSM‑5分子筛，具有介孔分布，最可几孔径分布为14～16nm，金属封装在分子筛孔道内，用于多环环烷烃转化具有更高的开环裂化活性，具有较高的丙烯产率和乙烯产率。
[0020] 本发明制备的金属改性多级孔ZSM‑5分子筛；其制备方法包括采用配体辅助法配置金属盐溶液，然后加入到分子筛合成前驱液中，晶化结束后，采用后处理方法得到金属改性的多级孔ZSM‑5分子筛，具有微孔‑介孔复合结构，金属分散均匀，金属晶粒封装在分子筛孔道中，母体分子筛经过后处理扩孔，结晶度损失较小，产品收率高。可以得到有序介孔分子筛。
[0021] 本发明提供的金属改性的多级孔ZSM‑5分子筛，可应用于石油化工、精细化工等领域，具有良好的工业应用价值。
附图说明
[0022] 图1为实施例1样品的TEM图；
[0023] 图2为实施例1样品的N2吸附脱附曲线；
[0024] 图3为实施例1样品的孔径分布图；
具体实施方式
[0025] 根据本发明提供的金属改性的多级孔ZSM‑5分子筛分子筛平均晶粒尺寸为400～700nm例如450～650nm，低温氮吸附容量法测量的孔径分布，最可几孔径为14～16nm。所述孔径指直径。
[0026] 根据本发明提供的金属改性的多级孔ZSM‑5分子筛，其中以分子筛干基重量为基准，以金属氧化物计金属含量为0.05重量％～10重量％例如0.1～8重量％或0.2～5重量％或0.5～3重量％。
[0027] 根据本发明提供的金属改性的多级孔ZSM‑5分子筛，其相对结晶度优选为85.0～100.0％。
[0028] 根据本发明提供的金属改性的多级孔ZSM‑5分子筛，其中，孔径在13～20nm范围内孔的孔体积占总累积孔体积的15～25％。所述总累积孔体积为孔径为1～100nm孔的总孔体积。
[0029] 根据本发明提供的金属改性的多级孔ZSM‑5分子筛，其中，孔径在10～50nm范围内孔的孔体积占总累积孔体积的55～75％。
[0030] 根据本发明提供的金属改性的多级孔ZSM‑5分子筛，其中，所述的金属改性的多级孔ZSM‑5分子筛介孔面积占总比表面积的20～50％，
[0031] 根据本发明提供的金属改性的多级孔ZSM‑5分子筛，其中，介孔体积占总孔体积的50～80％例如55～80％。
[0032] 根据本发明提供的金属改性的多级孔ZSM‑5分子筛，其中，所述的金属可以为Fe、Co、Mn、Ni、Ga、Zn、Cu、Ti、K、Mg中的一种或多种。
[0033] 根据本发明所述的金属改性的多级孔ZSM‑5分子筛的制备方法，其中，所述硅源可选自硅溶胶、水玻璃、正硅酸甲酯、正硅酸乙酯、固体硅胶中的一种或多种。
[0034] 根据本发明所述的金属改性的多级孔ZSM‑5分子筛的制备方法，其中，所述铝源可选自铝酸钠、硫酸铝、硝酸铝、异丙醇铝、铝溶胶中的一种或多种。
[0035] 根据本发明所述的金属改性的多级孔ZSM‑5分子筛的制备方法，其中，所述的碱金属氢氧化物可选自氢氧化锂、氢氧化钠、氢氧化钾中的一种或多种。
[0036] 根据本发明所述的金属改性的多级孔ZSM‑5分子筛的制备方法，其中，所述的模板剂可选自四丙基溴化铵、四丙基氢氧化铵、正丁胺、己二胺中的一种或多种。
[0037] 根据本发明所述的金属改性的多级孔ZSM‑5分子筛的制备方法，其中，物料之间的物质的量的配比使得到的前驱液的组成为：SiO2/Al2O3摩尔比＝10～500。
[0038] 根据本发明所述的金属改性的多级孔ZSM‑5分子筛的制备方法，其中，所述的前驱液中R/SiO2摩尔比＝0.06～0.55，R表示模板剂。
[0039] 根据本发明所述的金属改性的多级孔ZSM‑5分子筛的制备方法，其中，所述的前驱液中H2O/SiO2摩尔比＝10～80，
[0040] 根据本发明所述的金属改性的多级孔ZSM‑5分子筛的制备方法，其中，所述的前驱液中碱金属氧化物/SiO2摩尔比＝0.02～1.5，所述的碱金属氧化物优选为Na2O。
[0041] 根据本发明所述的金属改性的多级孔ZSM‑5分子筛的制备方法，其中，所述的前驱‑液中OH/SiO2摩尔比＝0.01～1.5。
[0042] 根据上述任一技术方案所述的金属改性的多级孔ZSM‑5分子筛的制备方法，其中，步骤(1)中，水与SiO2的摩尔比优选为20～70。
[0043] 根据上述任一技术方案所述的金属改性的多级孔ZSM‑5分子筛的制备方法，其中，步骤(2)中，水与Al2O3的摩尔比是100～500。
[0044] 步骤(4)中，将金属化合物溶解到去离子水中，然后加入络合物，形成络合物溶液，络合物与金属的摩尔比优选为3～20：1，所形成的络合物溶液中金属化合物的浓度优选为3
0.1～1.0g/cm 。所述的金属化合物可选自金属的硝酸盐、氯化物盐、硫酸盐中的一种或多种。所述的络合物(或称配体络合物或络合剂)可选自二乙醇胺、三乙醇胺、乙二胺四乙酸二钠中的一种或多种。
[0045] 根据上述任一技术方案所述的金属改性的多级孔ZSM‑5分子筛的制备方法，其中，步骤(7)中，所述碱溶液优选为氢氧化钠的水溶液。
[0046] 根据上述任一技术方案所述的金属改性的多级孔ZSM‑5分子筛的制备方法，其中，步骤(7)中，所述碱溶液的浓度为0.05～1.0mol/L优选为0.05～0.4mol/L或0.1～0.5mol/L例如0.15～0.4mol/L。
[0047] 根据上述任一技术方案所述的金属改性的多级孔ZSM‑5分子筛的制备方法，其中，步骤(7)中，碱溶液与分子筛的质量比优选为5～15:1。
[0048] 本发明提供的金属改性的多级孔ZSM‑5分子筛的制备方法，一种实施方法，包括如下步骤：
[0049] (1)模板剂和去离子水混合均匀，然后加入硅源，在30℃～50℃下搅拌0.5～4.0h；
[0050] (2)碱金属氢氧化物加入去离子水中溶解，再加入铝源，室温搅拌0.5～2.0h；
[0051] (3)步骤(2)的产物缓慢加入到步骤(1)的产物中，混合均匀，在室温下搅拌1.0～5.0h；得到分子筛前驱液；
[0052] (4)将金属化合物溶解到去离子水中，添加络合物，搅拌均匀得到配体辅助法配置的金属盐溶液；然后加入到步骤(3)的分子筛前驱液中，搅拌均匀；得到晶化前驱液；
[0053] (5)将晶化前驱液移入合成釜中，在160～180℃下动态晶化12～72h；
[0054] (6)晶化结束后，离心过滤，洗涤，干燥，在400～600℃下焙烧2～6h，得到母体分子筛I；
[0055] (7)将母体分子筛I和一定浓度的碱溶液混合均匀，在60～90℃下加热搅拌10～90min，过滤、洗涤、干燥。所述碱溶液的浓度优选为0.05～1.0mol/L例如0.1～0.5mol/L。
[0056] 下面实施例将对本发明作进一步的说明，但并不因此而限制本发明。
[0057] 实施例和对比例中，通过TEM测量分子筛的晶粒尺寸，随机测量10个晶粒尺寸，取其平均值，得到分子筛样品的平均晶粒尺寸。
[0058] 所述的介孔表面积和比表面积、孔体积(总孔体积)、孔径分布采用低温氮吸附容量法测量，使用美国Micromeritics公司ASAP2420吸附仪，样品分别在100℃和300℃下真空脱气0.5h和6h，于77.4K温度下进行N2吸附脱附测试，测试样品在不同比压条件下对氮气的吸附量和脱附量，获得N2吸附‑脱附等温曲线。利用BET公式计算BET比表面积(总比表面积)，t‑plot计算微孔面积。
[0059] 以下实施例中的室温为25℃。
[0060] 实施例1
[0061] (1)称量53.7克的四丙基氢氧化铵水溶液(浓度25重量％)，加入148.0克去离子水，室温搅拌10min，然后加入42.7克正硅酸乙酯，在40℃水浴条件下搅拌2.0h；
[0062] (2)称量1.8克的氢氧化钠颗粒，加入15.0克去离子水，使氢氧化钠完全溶解，再加入5.8克的硝酸铝，室温搅拌1.0h；
[0063] (3)将步骤(2)产物缓慢加入到步骤(1)的产物中，混合均匀，在室温下搅拌4.0h；得到分子筛前驱液；
[0064] (4)将1.10克九水硝酸铁加入到5.50克去离子水中，使完全溶解，再加入3.65克三乙醇胺，搅拌30分钟后，加入到步骤(3)得到的分子筛前驱液中；
[0065] (5)将步骤(4)得到的产物移入合成釜中，在170℃下动态晶化48h；
[0066] (6)晶化结束后，离心过滤，洗涤，干燥，在550℃下焙烧4h；
[0067] (7)将步骤(6)得到的分子筛和浓度为0.4mol/L的氢氧化钠碱溶液混合均匀，分子筛与碱溶液的质量比为1:10，在80℃下加热搅拌30min，过滤、洗涤、干燥。
[0068] 实施例2
[0069] (1)称量20.7克的四丙基溴化铵水溶液(浓度25.0重量％)，加入292克去离子水，室温搅拌10min，然后加入65.8克正硅酸甲酯，在30℃水浴条件下搅拌5.0h；
[0070] (2)称量9.64克的氢氧化钠颗粒，加入12克去离子水，使氢氧化钠完全溶解，再加入2.87克的铝酸钠，室温搅拌2.0h；
[0071] (3)将步骤(2)的产物缓慢加入到步骤(1)的产物中，混合均匀，在室温下搅拌4.0h；得到分子筛前驱液；
[0072] (4)将0.44克六水硝酸锌加入到5.50克去离子水中，使完全溶解，再加入1.46克三乙醇胺，搅拌30分钟后，加入到步骤(3)的分子筛前驱液中；得到晶化前驱液；
[0073] (5)将步骤(4)得到的晶化前驱液移入合成釜中，在180℃下动态晶化24h；
[0074] (6)晶化结束后，离心过滤，洗涤，干燥，在500℃下焙烧6h；得到母体分子筛I；
[0075] (7)将步骤(6)得到的母体分子筛I与浓度为0.15mol/L的氢氧化钠碱溶液混合均匀，母体分子筛I与碱溶液的质量比为1:8，在70℃下加热搅拌60min，过滤、洗涤、干燥。
[0076] 实施例3
[0077] (1)称量41.6克的四丙基氢氧化铵水溶液(浓度25.0重量％)，加入332克去离子水，室温搅拌10min，然后加入57.4克正硅酸乙酯，在50℃水浴条件下搅拌1.0h；得到第一混合物；
[0078] (2)称量2.14克的氢氧化钠颗粒，加入14克去离子水，使氢氧化钠完全溶解，再加入4.3克的异丙醇铝，室温搅拌1.0h；得到第二混合物；
[0079] (3)将步骤(2)得到的第二混合物缓慢加入到步骤(1)得到的第一混合物中，混合均匀，在室温下搅拌4.0h；得到分子筛前驱液；
[0080] (4)将0.80克九水硝酸镓加入到5.50克去离子水中，使完全溶解，再加入2.87克三乙醇胺，搅拌30分钟后，得到金属盐溶液，加入到步骤(3)得到的分子筛前驱液中；得到晶化前驱液；
[0081] (5)将步骤(4)的晶化前驱液移入合成釜中，在160℃下动态晶化60h；
[0082] (6)晶化结束后，离心过滤，洗涤，干燥，在550℃下焙烧4h；得到母体分子筛I；
[0083] (7)将母体分子筛I和浓度为0.35mol/L的氢氧化钠碱溶液混合均匀，母体分子筛I与碱溶液的质量比为1:9，在90℃下加热搅拌40min，过滤、洗涤、干燥。
[0084] 表1
[0085]
[0086]
[0087] 反应评价
[0088] 上述实施例1‑3制备的金属改性多级孔ZSM‑5分子筛进行铵交换后，使氧化钠含量低于0.1重量％，得到H型分子筛，铵交换条件为：分子筛：氯化铵：H2O＝1:0.5:10，铵交换温度85℃，铵交换时间1h。铵交换后，过滤、洗涤、烘干后550℃焙烧2h。
[0089] 上述得到的H型分子筛样品在固定床微反装置FB上进行评价，原料油为模型化合物十氢萘，评价条件为：反应温度为600℃，剂油比(重量)为0.3，进油时间为75秒，结果列于表2中。
[0090] 表2
[0091] 样品 实施例1 实施例2 实施例3反应温度/℃ 600 600 600
反应压力/MPa 0.1 0.1 0.1
反应时间/s 75 75 75
剂油比/重量比 0.3 0.3 0.3
转化率/重量％ 21.5 20.4 21.0
产物收率/重量％
乙烯 2.75 2.61 2.67
丙烯 5.01 4.87 4.96
碳四烯烃 1.67 1.45 1.50
[0092] 由表1可见，本发明提供的ZSM‑5分子筛转化活性更高，乙烯、丙烯和碳四烯烃(C4＝)收率更高。可见，本发明提供的金属改性的多级孔ZSM‑5分子筛其具有较高的开环裂化活性，乙烯、丙烯和丁烯的选择性较好。
