一种泥岩改性注浆材料及其制备方法与应用

摘要

本发明公开了一种泥岩改性注浆材料及其制备方法与应用，属于材料科学与岩土工程技术领域。该泥岩改性注浆材料包括以下原料：水泥、水、超细微粉、减水剂、硅烷、纤维、硅藻土、脲醛树脂和水性聚氨酯。本发明制备的注浆材料中包含硅灰和石灰等超细微粉，促进泥岩参与反应注浆材料复合，纤维提高结石体抵抗形变的能力，从而可以有效提高注浆材料抵抗循环水的冲击作用，硅烷、纳米二氧化硅为疏水性的化学物质，各原料共同作用使泥岩经过注浆材料改性具备超疏水性能同时可耐受循环水的冲击，可有效用于废弃矿井地下空间进行抽水蓄能的过程。

权利要求

1.一种泥岩改性注浆材料，其特征在于，按重量份数计，包括以下原料：水泥100份、水150～180份、超细微粉3～6份、减水剂2～4份、硅烷1～5份、纤维4～6份、硅藻土20～40份、脲醛树脂2～5份和水性聚氨酯5～10份；

所述超细微粉由质量比为(10～15)：(4～8)：(6～12)：(5～8)的纳米二氧化硅、硅灰、粉煤灰和石灰组成；

所述纤维由质量比为3:7的玄武岩纤维和聚丙烯纤维组成，所述纤维的直径为5～8μm，长度为60～85μm。

2.根据权利要求1所述的泥岩改性注浆材料，其特征在于，按重量份数计，包括以下原料：水泥100份、水175份、超细微粉4份、减水剂4份、硅烷3份、纤维6份、硅藻土28份、脲醛树脂3份和水性聚氨酯7份。

3.根据权利要求1所述的泥岩改性注浆材料，其特征在于，所述超细微粉的粒径为5～2

10μm，比表面积为600～750m/kg。

4.根据权利要求1所述的泥岩改性注浆材料，其特征在于，所述减水剂为聚羧酸系减水剂。

5.根据权利要求1所述的泥岩改性注浆材料，其特征在于，所述硅烷为异丁基三乙氧基硅烷。

6.一种权利要求1～5任一项所述的泥岩改性注浆材料的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：(1)按重量份数称取所述原料，将总水量40％的水与减水剂、超细微粉、纤维和硅藻土混合搅拌，得到物料A；

(2)在所述物料A中加入硅烷、脲醛树脂、水性聚氨酯和剩余水，继续搅拌均匀后得到物料B；

(3)在所述物料B中加入水泥，搅拌均匀即可得到所述泥岩改性注浆材料。

7.根据权利要求6所述的制备方法，其特征在于，步骤(1)中在500rpm下搅拌5～10min，步骤(2)中在250rpm下搅拌15min，步骤(3)中在500rpm下搅拌30min。

8.权利要求1～5任一项所述的泥岩改性注浆材料在利用废弃矿井地下空间进行抽水蓄能中的应用。

说明书

一种泥岩改性注浆材料及其制备方法与应用

技术领域

[0001] 本发明涉及一种泥岩改性注浆材料及其制备方法与应用，属于材料科学与岩土工程技术领域。

背景技术

[0002] 地下矿山开采过程中，为了将深埋地下的煤炭资源或其它有用的固体矿藏开采出来，人们不仅要开掘一系列的巷道和峒室来抵达这些有用矿物，同时还必须在地下布置和维护移动的回采工作空间，因此产生了体量巨大的地下空间。这些废弃地下空间的存在不仅存在未来相邻区域地下空间的开发与有用矿物的开采造成涌水、突气等巨大的安全隐患，而且还会引发地面沉陷等一系列环境问题。

[0003] 抽水蓄能技术是电力系统中最可靠、最经济、寿命长、容量大、技术最成熟的规模储能装置，其利用电力系统剩余电力抽水到高处储存，在电力系统电力不足时放水发电。废弃矿井地下空间虽然为建设抽水蓄能电站地下水库创造了得天独厚的条件，废弃矿井地下空间抽水蓄能既可有效利用废弃煤矿地下空间，又可实现可再生能源的大规模利用，还可防止废弃矿井地质灾害的发生。

[0004] 利用废弃地下空间进行抽水蓄能的过程，需要使用注浆材料对矿井中巷道围岩进行处理，但是废弃矿井原巷道作为地下水库再利用时，需要考虑巷道围岩在长期、频繁抽充水条件下原有支护作用的时效性；另一方面，废弃矿井抽水蓄能电站水库要求具有密闭性，需要考虑巷道围岩的渗漏水问题，以防止循环水渗漏，而传统的注浆材料只考虑到了巷道围岩的安全稳定性问题，但是在循环水存在下，无法实现加固，水会渗透劣化泥岩骨架，因此，需要提出一种适用于地下空间抽水蓄能过程所用的注浆材料。

发明内容

[0005] 为了解决上述技术问题，本发明提出了一种泥岩改性注浆材料及其制备方法与应用，使地下空间的泥岩经过注浆材料改性具备超疏水性能同时可耐受循环水的冲击，可有效用于废弃矿井地下空间进行抽水蓄能的过程。

[0006] 为实现上述目的，本发明提供了如下方案：

[0007] 本发明提出了一种泥岩改性注浆材料，按重量份数计，包括以下原料：

[0008] 水泥100份、水150～180份、超细微粉3～6份、减水剂2～4份、硅烷1～5份、纤维4～6份、硅藻土20～40份、脲醛树脂2～5份和水性聚氨酯5～10份。

[0009] 进一步地，按重量份数计，包括以下原料：

[0010] 水泥100份、水175份、超细微粉4份、减水剂4份、硅烷3份、纤维6份、硅藻土28份、脲醛树脂3份和水性聚氨酯7份。

[0011] 进一步地，所述水泥为普通硅酸盐水泥。

[0012] 进一步地，所述超细微粉由质量比为(10～15)：(4～8)：(6～12)：(5～8)的纳米二氧化硅、硅灰、粉煤灰和煤矸石组成，制备方法为：按质量比称取纳米二氧化硅、硅灰、粉煤灰和石灰，在200rpm下搅拌混合10min即可得到所述超细微粉。

[0013] 进一步地，所述超细微粉中，纳米二氧化硅为疏水型纳米二氧化硅，会增加注浆材料表面的疏水性能；硅灰是在冶炼硅铁合金和工业硅时产生的SiO2和Si气体与空气中的氧气迅速氧化并冷凝而形成的一种超细硅质粉体材料；粉煤灰是从煤燃烧后的烟气中收捕下来的细灰，是燃煤电厂排出的主要固体废物主要氧化物组成为：SiO2、Al2O3、FeO、Fe2O3、CaO、TiO2等。

[0014] 进一步地，所述超细微粉的粒径为5～10μm，比表面积为600～750m2/kg。

[0015] 进一步地，所述减水剂为聚羧酸系减水剂。

[0016] 进一步地，所述纤维由质量比为3:7的玄武岩纤维和聚丙烯纤维组成，所述纤维的直径为5～8μm，长度为60～85μm。

[0017] 进一步地，所述硅烷为异丁基三乙氧基硅烷，该硅烷具有疏水性。

[0018] 本发明还提供了一种上述的泥岩改性注浆材料的制备方法，包括以下步骤：

[0019] (1)按重量份数称取所述原料，将总水量40％的水与减水剂、超细微粉、纤维和硅藻土混合搅拌，得到物料A；

[0020] (2)在所述物料A中加入硅烷、脲醛树脂、水性聚氨酯和剩余水，继续搅拌均匀后得到物料B；

[0021] (3)在所述物料B中加入水泥，搅拌均匀即可得到所述泥岩改性注浆材料。

[0022] 进一步地，步骤(1)中在500rpm下搅拌5～10min，步骤(2)中在250rpm下搅拌15min，步骤(3)中在500rpm下搅拌30min。

[0023] 本发明还提供了上述的泥岩改性注浆材料在利用废弃矿井地下空间进行抽水蓄能中的应用。

[0024] 本发明公开了以下技术效果：

[0025] (1)废弃矿井地下空间泥岩通常含有蒙脱石等易激发的活性物质，为了活化泥岩与注浆材料的胶结界面，本发明制备的注浆材料中包含硅灰和石灰等超细微粉，经水化形成的氢氧化钙对泥岩中的蒙脱石等成分具有碱激发作用，进一步促进泥岩参与反应注浆材料复合，增加注浆材料与泥岩的结合能力，超细微粉中还含有二氧化硅、三氧化二铝等物质与循环水接触会进一步生成新的聚合物，使注浆材料水稳定性更好。

[0026] (2)本发明通过添加玄武岩纤维和聚丙烯纤维，玄武岩纤维兼容性强、力学性能优异，聚丙烯纤维弹性好、质量轻，二者经过搅拌纤维粒子之间相互交错形成大量的网状结构，提高结石体抵抗形变的能力，从而可以有效提高注浆材料抵抗循环水的冲击作用，并且纤维能够提高注浆材料的粘度，使其高效附着于泥岩中，提高注浆结石体的整体稳定性。

[0027] (3)本发明添加的水性聚氨酯可以在注浆材料形成渗水通道后立马实现快速胶凝，防止渗水现象发生，脲醛树脂遇水膨胀，起到很好的防渗密封的作用，硅烷、纳米二氧化硅均为疏水性的化学物质，在注浆材料表面形成一层以硅羟基连接的碳链疏水层，使得水泥的亲水特性转变为憎水性质，可以有效减少注浆材料与水的接触面积，提高稳定性。

[0028] (4)本发明的注浆材料具备超疏水性能同时可耐受循环水的冲击，并且制备方法简单，可有效用于废弃矿井地下空间进行抽水蓄能的过程。

附图说明

[0029] 为了更清楚地说明本发明实施例或现有技术中的技术方案，下面将对实施例中所需要使用的附图作简单地介绍，显而易见地，下面描述中的附图仅仅是本发明的一些实施例，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动性的前提下，还可以根据这些附图获得其他的附图。

[0030] 图1为本发明实施例1制备的泥岩改性注浆材料表面超疏水图；

[0031] 图2为本发明对比例1制备的泥岩改性注浆材料表面疏水图；

[0032] 图3为本发明对比例2制备的泥岩改性注浆材料表面亲水图。

具体实施方式

[0033] 现详细说明本发明的多种示例性实施方式，该详细说明不应认为是对本发明的限制，而应理解为是对本发明的某些方面、特性和实施方案的更详细的描述。

[0034] 应理解本发明中所述的术语仅仅是为描述特别的实施方式，并非用于限制本发明。另外，对于本发明中的数值范围，应理解为还具体公开了该范围的上限和下限之间的每个中间值。在任何陈述值或陈述范围内的中间值以及任何其他陈述值或在所述范围内的中间值之间的每个较小的范围也包括在本发明内。这些较小范围的上限和下限可独立地包括或排除在范围内。

[0035] 除非另有说明，否则本文使用的所有技术和科学术语具有本发明所述领域的常规技术人员通常理解的相同含义。虽然本发明仅描述了优选的方法和材料，但是在本发明的实施或测试中也可以使用与本文所述相似或等同的任何方法和材料。本说明书中提到的所有文献通过引用并入，用以公开和描述与所述文献相关的方法和/或材料。在与任何并入的文献冲突时，以本说明书的内容为准。

[0036] 在不背离本发明的范围或精神的情况下，可对本发明说明书的具体实施方式做多种改进和变化，这对本领域技术人员而言是显而易见的。由本发明的说明书得到的其他实施方式对技术人员而言是显而易见得的。本发明说明书和实施例仅是示例性的。

[0037] 关于本文中所使用的“包含”、“包括”、“具有”、“含有”等等，均为开放性的用语，即意指包含但不限于。

[0038] 本发明提出了一种泥岩改性注浆材料，按重量份数计，包括以下原料：

[0039] 水泥100份、水150～180份、超细微粉3～6份、减水剂2～4份、硅烷1～5份、纤维4～6份、硅藻土20～40份、脲醛树脂2～5份、水性聚氨酯5～10份。

[0040] 进一步地，按重量份数计，包括以下原料：

[0041] 水泥100份、水175份、超细微粉4份、减水剂4份、硅烷3份、纤维6份、硅藻土28份、脲醛树脂3份、水性聚氨酯7份。

[0042] 进一步地，所述水泥为普通硅酸盐水泥，本发明实施例中所用普通硅酸盐水泥为市售购买的华润润丰牌PO42.5。

[0043] 进一步地，所述超细微粉由质量比为(10～15)：(4～8)：(6～12)：(5～8)的纳米二氧化硅、硅灰、粉煤灰和煤矸石组成，本发明实施例中所用到超细微粉的制备方法为：按质量比称取纳米二氧化硅、硅灰、粉煤灰和石灰，在200rpm下搅拌混合10min制备得到，所用纳米二氧化硅购买自北京德科岛金科技有限公司，硅灰购买自四川朗天资源综合利用有限责任公司，粉煤灰和煤矸石购买自灵寿县广茂矿产品加工厂。

[0044] 进一步地，所述超细微粉中，纳米二氧化硅为疏水型纳米二氧化硅，会增加注浆材料表面的疏水性能；硅灰是在冶炼硅铁合金和工业硅时产生的SiO2和Si气体与空气中的氧气迅速氧化并冷凝而形成的一种超细硅质粉体材料；粉煤灰是从煤燃烧后的烟气中收捕下来的细灰，是燃煤电厂排出的主要固体废物主要氧化物组成为：SiO2、Al2O3、FeO、Fe2O3、CaO、TiO2等。

[0045] 进一步地，所述超细微粉的粒径为5～10μm，比表面积为600～750m2/kg。

[0046] 进一步地，所述减水剂为聚羧酸系减水剂，本发明实施例中所用减水剂购买自青岛汇德新科建材有限公司。

[0047] 进一步地，所述纤维由质量比为3:7的玄武岩纤维和聚丙烯纤维组成，所述纤维的直径为5～8μm，长度为60～85μm；本发明实施例中所用玄武岩纤维购买自山东菖源新材料科技有限公司，聚丙烯纤维购买自青岛汇德新科建材有限公司。

[0048] 进一步地，所述硅烷为异丁基三乙氧基硅烷，本发明实施例所用硅烷购买自可慧(河南)该新材料科技有限公司，该硅烷具有疏水性。

[0049] 本发明还提供了一种上述的泥岩改性注浆材料的制备方法，包括以下步骤：

[0050] (1)按重量份数称取所述原料，将总水量40％的水与减水剂、超细微粉、纤维和硅藻土混合搅拌，得到物料A；

[0051] (2)在所述物料A中加入硅烷、脲醛树脂、水性聚氨酯和剩余水，继续搅拌均匀后得到物料B；

[0052] (3)在所述物料B中加入水泥，搅拌均匀即可得到所述泥岩改性注浆材料。

[0053] 进一步地，本发明原则上对注浆材料制备过程中的搅拌时间及搅拌速度没有特别限制，但是为了满足注浆材料的性能要求，制备过程中个步骤搅拌速速与时间优选为：步骤(1)中在500rpm下搅拌5～10min，步骤(2)中在250rpm下搅拌15min，步骤(3)中在500rpm下搅拌30min。

[0054] 本发明还提供了上述的泥岩改性注浆材料在利用废弃矿井地下空间进行抽水蓄能中的应用。

[0055] 本发明的注浆工艺为本领域常规技术手段，不作为发明点因此不再过多赘述。

[0056] 以下通过实施例对本发明的技术方案做进一步说明。

[0057] (1)按重量份数称取水泥100份、水175份、超细微粉4份(质量比为10：5：7：6的纳米二氧化硅、硅灰、粉煤灰和煤矸石组成)、聚羧酸系减水剂4份、异丁基三乙氧基硅烷3份、纤维6份(质量比为3:7的玄武岩纤维和聚丙烯纤维)、硅藻土28份、脲醛树脂3份、水性聚氨酯7份，备用；将70份水与聚羧酸系减水剂、超细微粉、纤维和硅藻土在500rpm下搅拌6min，得到物料A；

[0058] (2)在物料A中加入异丁基三乙氧基硅烷、脲醛树脂、水性聚氨酯和105份水，在250rpm下搅拌15min后得到物料B；

[0059] (3)在物料B中加入水泥，在500rpm下搅拌30min即可得到泥岩改性注浆材料。

[0060] 实施例2

[0061] (1)按重量份数称取水泥100份、水150份、超细微粉3份(质量比为12：5：6：6的纳米二氧化硅、硅灰、粉煤灰和煤矸石组成)、聚羧酸系减水剂2份、异丁基三乙氧基硅烷5份、纤维6份(质量比为3:7的玄武岩纤维和聚丙烯纤维)、硅藻土40份、脲醛树脂5份、水性聚氨酯10份，备用；将60份水与聚羧酸系减水剂、超细微粉、纤维和硅藻土在500rpm下搅拌7min，得到物料A；

[0062] (2)在物料A中加入异丁基三乙氧基硅烷、脲醛树脂、水性聚氨酯和90份水，在250rpm下搅拌15min后得到物料B；

[0063] (3)在物料B中加入水泥，在500rpm下搅拌30min即可得到泥岩改性注浆材料。

[0064] 实施例3

[0065] (1)按重量份数称取水泥100份、水180份、超细微粉6份(质量比为10：6：10：6的纳米二氧化硅、硅灰、粉煤灰和煤矸石组成)、聚羧酸系减水剂4份、异丁基三乙氧基硅烷1份、纤维4份(质量比为3:7的玄武岩纤维和聚丙烯纤维)、硅藻土20份、脲醛树脂2份、水性聚氨酯5份，备用；将72份水与聚羧酸系减水剂、超细微粉、纤维和硅藻土在500rpm下搅拌5min，得到物料A；

[0066] (2)在物料A中加入异丁基三乙氧基硅烷、脲醛树脂、水性聚氨酯和108份水，在250rpm下搅拌15min后得到物料B；

[0067] (3)在物料B中加入水泥，在500rpm下搅拌30min即可得到泥岩改性注浆材料。

[0068] 实施例4

[0069] (1)按重量份数称取水泥100份、水135份、超细微粉4份(质量比为10：4：12：8的纳米二氧化硅、硅灰、粉煤灰和煤矸石组成)、聚羧酸系减水剂4份、异丁基三乙氧基硅烷1份、纤维5份(质量比为3:7的玄武岩纤维和聚丙烯纤维)、硅藻土35份、脲醛树脂3份、水性聚氨酯7份，备用；将54份水与聚羧酸系减水剂、超细微粉、纤维和硅藻土在500rpm下搅拌10min，得到物料A；

[0070] (2)在物料A中加入异丁基三乙氧基硅烷、脲醛树脂、水性聚氨酯和81份水，在250rpm下搅拌15min后得到物料B；

[0071] (3)在物料B中加入水泥，在500rpm下搅拌30min即可得到泥岩改性注浆材料。

[0072] 实施例5

[0073] (1)按重量份数称取水泥100份、水160份、超细微粉5份(质量比为15：8：6：5的纳米二氧化硅、硅灰、粉煤灰和煤矸石组成)、聚羧酸系减水剂4份、异丁基三乙氧基硅烷2份、纤维4份(质量比为3:7的玄武岩纤维和聚丙烯纤维)、硅藻土30份、脲醛树脂4份、水性聚氨酯5份，备用；将64份水与聚羧酸系减水剂、超细微粉、纤维和硅藻土在500rpm下搅拌10min，得到物料A；

[0074] (2)在物料A中加入异丁基三乙氧基硅烷、脲醛树脂、水性聚氨酯和96份水，在250rpm下搅拌15min后得到物料B；

[0075] (3)在物料B中加入水泥，在500rpm下搅拌30min即可得到泥岩改性注浆材料。

[0076] 对比例1

[0077] 同实施例1，区别仅在于按重量份数称取水泥100份、水100份、超细微粉7份(质量比为15：5：8：6的纳米二氧化硅、硅灰、粉煤灰和煤矸石组成)、聚羧酸系减水剂5份、异丁基三乙氧基硅烷9份、纤维7份(质量比为3:7的玄武岩纤维和聚丙烯纤维)、硅藻土15份、脲醛树脂1份、水性聚氨酯12份。

[0078] 对比例2

[0079] 同实施例1，区别仅在于，不加入超细微粉。

[0080] 对比例3

[0081] 同实施例1，区别仅在于，超细微粉由质量比为10：5的纳米二氧化硅、硅灰组成。

[0082] 对比例4

[0083] 同实施例1，区别仅在于，不加入纤维。

[0084] 对比例5

[0085] 按重量份数称取水泥100份、水175份、超细微粉4份(质量比为10：5：7：6的纳米二氧化硅、硅灰、粉煤灰和煤矸石组成)、聚羧酸系减水剂4份、异丁基三乙氧基硅烷3份、纤维6份(质量比为3:7的玄武岩纤维和聚丙烯纤维)、硅藻土28份、脲醛树脂3份、水性聚氨酯7份，备用；将水与聚羧酸系减水剂、超细微粉、纤维、硅藻土、异丁基三乙氧基硅烷、脲醛树脂和水性聚氨酯在500rpm下搅拌6min，得到物料A；

[0086] (2)在物料A中加入水泥，在500rpm下搅拌30min即可得到泥岩改性注浆材料。

[0087] 性能测试

[0088] 水接触角测定

[0089] 图1为本发明实施例本发明实施例1制备的泥岩改性注浆材料表面超疏水图；图2为本发明对比例1制备的泥岩改性注浆材料表面疏水图；图3为本发明对比例2制备的泥岩改性注浆材料表面亲水图，并分别用实施例1～5与对比例1～5制备得到的注浆材料对破碎泥岩进行注浆，注浆过程中注浆材料与破碎泥岩的质量比为1:4，得到注浆结石体，测定得到的注浆结石体表面水的接触角，结果见表1。

[0090] 表1各组注浆结石体表面水的接触角测定结果

[0091]

[0092]

[0093] 由表1的数据可以看出，本发明实施例制备得到的注浆材料经过注浆后可以在注浆结石体表面形成疏水表面，而对比例2和3通过改变超细微粉的添加量及加入种类后，制备得到的注浆结石体表面明显变为亲水结构，疏水性能消失，说明超细微粉的加入可以提高注浆材料的疏水性能。

[0094] 力学性能测试

[0095] 依照《地下工程防水技术规范》GB50108—2001和《地下防水工程质量验收规范》GB50208‑2002，测定注浆结石体中注浆材料在水流速为0.8cm/s的情况下的留存率，以及28d后的抗压强度、水的渗透性，结果见表2。

[0096] 表2注浆材料力学性能及留存率测定结果

[0097]   28d抗压强度(MPa) 渗透性(cm/s) 留存率(％)‑7
实施例1 44.8 4.2×10 95.61
‑7
实施例2 40.3 5.6×10 94.32
‑7
实施例3 39.8 4.8×10 89.56
‑7
实施例4 41.4 5.0×10 90.78
‑7
实施例5 42.1 4.9×10 88.47
‑7
对比例1 11.2 3.1×10 45.69
‑7
对比例2 8.9 2.5×10 31.20
‑7
对比例3 9.8 2.6×10 32.12
‑7
对比例4 9.9 3.7×10 45.18
‑7
对比例5 11.0 4.0×10 55.39

[0098] 由表2可以看出，本发明实施例注浆材料经注浆后得到的注浆结石体在28d仍具有较好的力学强度，能够在水流速为0.8cm/s的情况下留存率达到95％以上，说明本发明制备得到的渗水材料可耐受循环水的冲击，适用于废弃矿井地下空间进行抽水蓄能。

[0099] 以上所述的实施例仅是对本发明的优选方式进行描述，并非对本发明的范围进行限定，在不脱离本发明设计精神的前提下，本领域普通技术人员对本发明的技术方案做出的各种变形和改进，均应落入本发明权利要求书确定的保护范围内。