全生物质自组装单组份膨胀型阻燃剂及其制备方法和应用

摘要

本发明公开了一种全生物质自组装单组份膨胀型阻燃剂及其制备方法和应用。本发明利用壳聚糖、烟酰胺和植酸三种生物质为原料，通过层层自组装制得一种全生物质自组装单组份膨胀型阻燃剂，其制备工艺简单，原料来源广泛，绿色环保可再生，所得阻燃剂与聚合物相容性好，对复合材料机械性能影响较小，应用在PLA上具有较高的阻燃效率，能有效抑制其熔体熔滴和浓烟排放。

权利要求

1.一种全生物质自组装单组份膨胀型阻燃剂的制备方法，其特征在于：包括以下步骤：（1）称取适量壳聚糖于稀酸溶液中，通过磁力搅拌和超声振动使其溶解，得到壳聚糖溶液；

（2）将烟酰胺加入去离子水中配成悬浊液，磁力搅拌均匀后在70‑100 ℃下加入醛，保温反应0.1‑0.5 h，得到烟酰胺醛溶液；

（3）将植酸缓慢滴入氢氧化钠溶液中，并室温静置5 min，得到植酸钠溶液；

（4）向步骤（2）得到的烟酰胺醛溶液中滴入步骤（3）所得的植酸钠溶液，70‑100 ℃下搅拌反应1.0‑3.0 h，得到烟酰胺改性植酸钠溶液；

（5）向步骤（4）得到的烟酰胺改性植酸钠溶液中滴入步骤（1）所得的壳聚糖溶液，继续

70‑100 ℃保温搅拌反应1.0‑3.0 h，得到壳聚糖/烟酰胺改性植酸溶液，陈化后真空抽滤，过滤产物经干燥、粉碎、过筛，即为所述全生物质自组装单组份膨胀型阻燃剂；

所用原料按每10g壳聚糖使用0.05‑0.1 mol烟酰胺、0.03‑0.05mol醛、0.015‑0.025 mol植酸进行换算。

2. 根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于：步骤（1）中所述稀酸溶液的用量按每

10g壳聚糖使用3‑6mL进行换算；所述稀酸溶液的质量浓度为0.1 %，所用酸为醋酸和柠檬酸中的一种或者多种。

3.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于：步骤（2）中所述烟酰胺为烟酰胺核糖、

6‑羟基烟酰胺、6‑氨基烟酰胺和2‑甲基烟酰胺中的一种或者多种；所述醛为柠檬醛和桂醛中的一种或者多种。

4.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于：步骤（3）中所述氢氧化钠溶液的质量浓度为10%，其用量按每10g植酸使用10‑12mL进行换算。

5. 根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于：步骤（5）中所述陈化的时间为12‑24 h；所述干燥的温度为70‑100 ℃，时间为12‑24 h。

6. 根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于：步骤（2）、（4）、（5）中所述搅拌的速率均为300‑500 rpm。

7.一种如权利要求1‑6任一项所述方法制得的全生物质自组装单组份膨胀型阻燃剂。

8.一种如权利要求7所述的全生物质自组装单组份膨胀型阻燃剂在PLA阻燃中的应用，其特征在于，将所述全生物质自组装单组份膨胀型阻燃剂添加到PLA中，其添加量为PLA质量的3%‑10%。

说明书

全生物质自组装单组份膨胀型阻燃剂及其制备方法和应用

技术领域

[0001] 本发明属于全生物质基高分子阻燃技术领域，具体涉及一种全生物质自组装单组份膨胀型阻燃剂及其制备方法和应用。

背景技术

[0002] 聚乳酸（PLA）是一种脂肪族热塑性生物基可降解材料，具有原料丰富、降解速率可控、生物相容性优异、加工性能和力学性能良好等诸多优点，被广泛应用于生物医用、包装材料、家纺服装等相关领域，是目前最具有生物可降解前景的塑料之一。但是PLA的酯键在高温下容易断裂，分子链结构等因素决定了其容易形成挥发性可燃物。纯PLA的极限氧指数为20.5%，在日常应用容易燃烧并带有大量熔滴，易引起二次燃烧，这造成了极大的安全隐患，限制了其在电子产品包装、汽车工业和包装运输等阻燃等级要求较高领域的应用，因此研究PLA阻燃防熔滴极为重要。

[0003] PLA常用的阻燃剂有卤系（如氯化石蜡）、氮系（如三聚氰胺）、磷系（如聚磷酸铵）以及无机阻燃剂（如氢氧化镁）等。随着绿色工业的提出，卤系阻燃剂逐渐淡出阻燃剂的历史舞台，而碳氮磷三源合一的膨胀型阻燃剂因其阻燃效率高、性价比优异，成为了研究的热点。其中，全生物基单组份的膨胀型阻燃剂具有添加量少、少毒和与聚合物相容性好等优点受到广泛的青睐。

[0004] 植酸主要存在于植物的种子、根干和茎中，在食品、医药、化工等领域已有广泛应用。植酸含有6个磷酸根基团，因此可以作为酸源，同时它具有很强的螯合能力，可以与许多金属离子螯合，提高阻燃效率。在阻燃过程中，植酸能够催化碳源脱水成炭，使成炭聚合物基体形成致密膨胀层，在高温中加速膨胀剂产生大量惰性气体，隔绝空气，减少浓烟，有效阻燃。

[0005] 壳聚糖主要存在于真菌和酵母的细胞壁、甲壳类动物的外壳和节肢动物的外骨骼中，其含有活性氨基和羟基，遇酸性溶液易成盐，呈阳离子性质，可作为带正电荷材料参与自组装。壳聚糖具有高稳定、高膨胀碳等特性，将其作为阻燃体系中的碳源，能覆盖在基体表面阻碍燃烧过程中的传质传热过程，有效保护内部材料不受外界热量、氧气、自由基等因素的“攻击”，实现阻燃目的。

[0006] 烟酰胺是一种水溶性维生素，主要存在于谷类外皮、酵母菌、花生和绿色蔬菜中，广泛应用于医药或食品添加剂中。烟酰胺结构带有氨基，能够与酸溶液友好反应从而带正电荷参与自组装，其作为膨胀阻燃剂的氮源，在燃烧过程中可分解为氮氧化物、二氧化碳、水蒸汽等惰性气体，显著降低表面挥发性可燃物浓度，使其低至燃烧所需的极限浓度，有效抑制浓烟。

[0007] 本发明提出将壳聚糖和烟酰胺对植酸进行化学改性，利用氢氧化钠可控调节植酸的pH值，提升壳聚糖和烟酰胺与植酸在反应过程中的自接枝率，使其能够有效层层自组装，从而制备出一种全生物质自组装单组份膨胀型阻燃剂。该阻燃剂有效利用壳聚糖、烟酰胺、植酸三种可再生生物质原料使碳、氮、磷有机络合，绿色环保，在PLA应用中具有良好的阻燃防熔滴防浓烟效果，有望实现工业化推广与生产。

发明内容

[0008] 本发明的目的在于提供一种全生物质自组装单组份膨胀型阻燃剂及其制备方法和应用，所得阻燃剂具有可再生、热稳定性好、与PLA相容性好、阻燃效率高、防熔滴和防浓烟等优点，在PLA中具有广阔的应用前景。

[0009] 为实现上述目的，本发明采用如下技术方案：

[0010] 一种全生物质自组装单组份膨胀型阻燃剂，其制备方法包括以下步骤：

[0011] （1）称取适量壳聚糖于稀酸溶液中，通过磁力搅拌和超声振动使其溶解，得到壳聚糖溶液；

[0012] （2）将烟酰胺加入去离子水中配成悬浊液，300‑500 rpm磁力搅拌均匀后在70‑100 ℃下加入醛，保温反应0.1‑0.5 h，得到烟酰胺醛溶液；

[0013] （3）将植酸缓慢滴入氢氧化钠溶液中，并室温静置5 min，得到植酸钠溶液；

[0014] （4）向步骤（2）得到的烟酰胺醛溶液中滴入步骤（3）所得的植酸钠溶液，在70‑100 ℃下以300‑500 rpm的速率搅拌反应1.0‑3.0 h，得到烟酰胺改性植酸钠溶液；

[0015] （5）向步骤（4）得到的烟酰胺改性植酸钠溶液中滴入步骤（1）所得的壳聚糖溶液，继续在70‑100 ℃下以300‑500 rpm的速率搅拌反应1.0‑3.0 h，得到壳聚糖/烟酰胺改性植酸溶液，陈化后真空抽滤，过滤产物经干燥、粉碎、过筛，即为所述全生物质自组装单组份膨胀型阻燃剂。

[0016] 进一步地，所用原料按每10g壳聚糖使用0.05‑0.1 mol烟酰胺、0.03‑0.05mol醛、0.015‑0.025 mol植酸进行换算。

[0017] 进一步地，步骤（1）中所述稀酸溶液的用量按每10g壳聚糖使用3‑6mL进行换算；所述稀酸溶液的质量浓度为0.1 %，所用酸为醋酸和柠檬酸中的一种或者多种。

[0018] 进一步地，步骤（2）中所述烟酰胺为烟酰胺核糖、6‑羟基烟酰胺、6‑氨基烟酰胺和2‑甲基烟酰胺中的一种或者多种；所述醛为柠檬醛和桂醛中的一种或者多种。

[0019] 进一步地，步骤（3）中所述氢氧化钠溶液的质量浓度为10%，其用量按每10g植酸使用10‑12mL进行换算。

[0020] 进一步地，步骤（5）中所述陈化的时间为12‑24 h；所述干燥的温度为70‑100 ℃，时间为12‑24 h。

[0021] 所得全生物质自组装单组份膨胀型阻燃剂可用于聚乳酸（PLA）的阻燃中，其具体是将所述全生物质自组装单组份膨胀型阻燃剂添加到PLA中，其添加量为PLA质量的3%‑10%。

[0022] 本发明的显著优点在于：

[0023] （1）本发明全生物质自组装单组份膨胀型阻燃剂的合成在水相中即可完成，其制备工艺简单，容易实现工业化生产。

[0024] （2）本发明通过层层自组装将壳聚糖、烟酰胺和植酸有效络合，制备的全生物质自组装单组份膨胀型阻燃剂可达到凝聚相和气相的双重协效阻燃。

[0025] （3）本发明制备的全生物质自组装单组份膨胀型阻燃剂热稳定性和分散性好、原料来源绿色环保、可再生。在PLA中添加量为5 wt%时，其阻燃等级可达UL94 V‑0级，能够有效防止熔体熔滴和浓烟排放。

附图说明

[0026] 图1为本发明全生物质自组装单组份膨胀型阻燃剂的合成工艺图；

[0027] 图2为实施例1、2所制备全生物质自组装单组份膨胀型阻燃剂的FT‑IR图；

[0028] 图3为应用实施例1所制备样条燃烧后炭层的SEM图；

[0029] 图4为应用实施例2所制备样条燃烧后炭层的SEM图；

[0030] 图5为应用对比例1所制备样条燃烧后炭层的SEM图；

[0031] 图6为应用对比例2所制备样条燃烧后炭层的SEM图；

[0032] 图7为应用对比例3所制备样条燃烧后炭层的SEM图。

具体实施方式

[0033] 为了使本发明所述的内容更加便于理解，下面结合具体实施方式对本发明所述的技术方案做进一步的说明，但是本发明不仅限于此。

[0034] 实施例1：

[0035] 称取0.3 g（0.005 mol）醋酸于烧杯中，加入去离子水配成浓度为0.1 wt%的醋酸溶液，将10 g壳聚糖加入醋酸溶液中，通过磁力搅拌和超声振动使壳聚糖完全溶解，在70 ℃下保温待用。称取12.81 g（0.05 mol）烟酰胺核糖，加入去离子水中配成悬浊液，300 rpm磁力搅拌均匀后在70 ℃下加入0.03 mol柠檬醛，保温反应0.1 h，得到白色的烟酰胺醛溶液。称取9.9 g（0.015 mol）植酸和19.8mL质量浓度为10%的NaOH溶液互溶，并室温静置5 min后倒入装有烟酰胺醛溶液的三口烧瓶中，在300 rpm搅拌条件下将水浴锅温度升高到70 ℃并反应1.0 h，接着用分液漏斗缓慢滴加配好的壳聚糖溶液，在500 rpm搅拌条件下将水浴锅温度升高到80 ℃并反应1.0 h，将所得反应悬浮液陈化12h后，真空抽滤，过滤产物在70 ℃烘箱中干燥12 h后，破碎，过200目筛，得到全生物质自组装单组份膨胀型阻燃剂。

[0036] 实施例2：

[0037] 称取0.58 g（0.003 mol）柠檬酸于烧杯中，加入去离子水配成浓度为0.1 wt%的柠檬酸溶液，将10 g壳聚糖加入柠檬酸溶液中，通过磁力搅拌和超声振动使壳聚糖完全溶解，在70 ℃下保温待用。称取17 g（0.1 mol）2‑甲基烟酰胺，加入去离子水中配成悬浊液，500 rpm磁力搅拌均匀后在100 ℃下加入0.05 mol桂醛，保温反应0.5 h，得到白色的烟酰胺醛溶液。称取16.5 g（0.025 mol）植酸和33mL质量浓度为10%的NaOH溶液互溶，并室温静置5 min后倒入装有烟酰胺醛溶液的三口烧瓶中，在300 rpm搅拌条件下将水浴锅温度升高到70 ℃并反应3.0 h，接着用分液漏斗缓慢滴加滴加配好的壳聚糖溶液，在500 rpm搅拌条件下将水浴锅温度升高到80 ℃并反应3.0 h，将所得反应悬浮液陈化12 h后，真空抽滤，过滤产物在70 ℃烘箱中干燥12 h后，破碎，过200目筛，得到全生物质自组装单组份膨胀型阻燃剂。

[0038] 图2为实施例1、2所制得全生物质自组装单组份膨胀型阻燃剂的FT‑IR图。由图可‑1知，与壳聚糖相比，所制备阻燃剂在3150cm 附近出现了宽而强的吸收峰，归属于烟酰胺的‑1 ‑1
N‑H伸缩振动吸收峰。在1670cm 附近出现一个P‑O吸收峰，在1145cm 附近出现一个P=O吸收峰，均为植酸的特征吸收峰。以上分析表明全生物质自组装单组份膨胀型阻燃剂制备成功。

[0039] 应用实施例1：

[0040] 称取实施例1得到的全生物质自组装单组份膨胀型阻燃剂5份（质量份数）与PLA 95份（质量份数）搅拌混匀后，通过双螺杆挤出机挤出造粒并注塑成型，制得阻燃性能测试样条（长×宽×厚=130 mm×10 mm×3.2 mm）和力学性能标准测试样条用于测试。

[0041] 结果显示，其垂直燃烧测试等级可达UL94 V‑0级，LOI值为30.3%，熔体流动速率提升至28.1 g/10min，断裂伸长率为3.2%，拉伸强度为43.3 MPa，阻燃样条在马弗炉中800 ℃下充分炭化后残炭率为9.1%。

[0042] 应用实施例2：

[0043] 称取实施例2得到的全生物质自组装单组份膨胀型阻燃剂5份（质量份数）与PLA 95份（质量份数）搅拌混匀后，通过双螺杆挤出机挤出造粒并注塑成型，制得阻燃性能测试样条（长×宽×厚=130 mm×10 mm×3.2 mm）和力学性能标准测试样条用于测试。

[0044] 结果显示，其垂直燃烧测试等级可达UL94 V‑0级，LOI值为28.9%，熔体流动速率提升至29.6 g/10min，断裂伸长率为2.9%，拉伸强度为41.6 MPa，阻燃样条在马弗炉中800 ℃下充分炭化后残炭率为8.4%。

[0045] 图3、4分别为应用实施例1、2所制备样条燃烧后炭层的SEM图。由图中可见，所得炭层均匀致密，可起到阻隔热源的作用，因而其样品具有优异的阻燃性能。

[0046] 应用对比例1

[0047] 将聚乳酸颗粒注塑成型，制得阻燃性能测试样条（长×宽×厚=130 mm×10 mm×3.2 mm）和力学性能标准测试样条用于测试。

[0048] 结果显示，其垂直燃烧测试等级为UL94 NR级，LOI值为20.5%，熔体流动速率为21.7 g/10min，断裂伸长率为3.5%，拉伸强度为49.2 MPa，阻燃样条在马弗炉中800 ℃下充分炭化后残炭率为2.5%。

[0049] 图5为应用对比例1制备样条燃烧后炭层的SEM图。由图中可见，炭层孔洞较多，热源无法较好阻隔，未达到理想阻燃效果。

[0050] 应用对比例2

[0051] 称取市售聚磷酸铵膨胀型阻燃剂5份（质量份数）与PLA 95份（质量份数）搅拌混匀后，通过双螺杆挤出机挤出造粒并注塑成型，制得阻燃性能测试样条（长×宽×厚=130 mm×10 mm×3.2 mm）和力学性能标准测试样条用于测试。

[0052] 结果显示，其垂直燃烧测试等级仅为UL94 V‑1级，LOI值为25.7%，熔体流动速率提升至27.3 g/10min，断裂伸长率为2.8%，拉伸强度为19.3 MPa，力学性能下降，阻燃样条在马弗炉中800 ℃下充分炭化后残炭率为7.4%。

[0053] 图6为对比应用例2制备样条燃烧后炭层的SEM图。由图中可见，炭层孔洞较多，热源无法较好阻隔，未达到理想阻燃效果。

[0054] 应用对比例3

[0055] 称取0.3 g（0.005 mol）醋酸于烧杯中，加入去离子水配成浓度为0.1 wt%的醋酸溶液，将10 g壳聚糖加入醋酸溶液中，通过磁力搅拌和超声振动使壳聚糖完全溶解，在70 ℃下保温待用。称取9.9 g（0.015 mol）植酸和19.8mL质量浓度为10%的NaOH溶液互溶，并室温静置5 min后用分液漏斗缓慢滴加配好的壳聚糖溶液，在300 rpm搅拌条件下将水浴锅温度升高到70 ℃并反应3.0 h，将所得反应悬浮液陈化12 h后，真空抽滤，过滤产物在70 ℃烘箱中干燥12 h后，破碎，过200目筛，得到植酸改性壳聚糖膨胀型阻燃剂。

[0056] 称取植酸改性壳聚糖膨胀型阻燃剂5份（质量份数）与PLA 95份（质量份数）搅拌混匀后，通过双螺杆挤出机挤出造粒并注塑成型，制得阻燃性能测试样条（长×宽×厚=130 mm×10 mm×3.2 mm）和力学性能标准测试样条用于测试。

[0057] 结果显示，其垂直燃烧测试等级仅为UL94 V‑2级，LOI值为26.3%，熔体流动速率提升至29.6 g/10min，断裂伸长率为2.5%，拉伸强度为21.4 MPa，力学性能下降，阻燃样条在马弗炉中800 ℃下充分炭化后残炭率为7.6%。

[0058] 图7为对比应用例3制备样条燃烧后炭层的SEM图。图中可见炭层不均匀，出现较多微小孔洞，可燃气体难以在熔体内被惰性气体稀释，容易引起浓烟排放。

[0059] 通过对比可见：

[0060] （1）本发明全生物质自组装单组份膨胀型阻燃剂原料绿色环保、来源广泛，其与聚乳酸生物相容性好，且对聚乳酸的机械性能影响甚微。同时，全生物质自组装单组份膨胀型阻燃剂中的碳、氮、磷比例适当，应用于PLA时具有高效的阻燃性能，能够有效抑制熔体熔滴和浓烟排放。

[0061] （2）市售聚磷酸铵膨胀型阻燃剂在PLA中单独使用时，燃烧样条阻燃效果相比纯PLA有所提升，但熔体熔滴以及浓烟排放现象明显，明显破坏了样条表面层，可引起二次燃烧。同时，市售聚磷酸铵膨胀型阻燃剂在PLA应用中相容性差，复合材料力学性能急剧下降。

[0062] （3）植酸改性壳聚糖膨胀型阻燃剂应用于PLA中得到的样条燃烧时发生明显的溶体熔滴与浓烟排放现象，这可能是由于壳聚糖与聚乳酸的熔体流动速率过快以及阻燃剂氮源含量偏低，在气相无法阻碍可燃气体流动，导致阻燃效果差。这也表明了烟酰胺在全生物质自组装单组份膨胀型阻燃剂中起到必不可少的作用。

[0063] 以上所述仅为本发明的较佳实施例，凡依本发明申请专利范围所做的均等变化与修饰，皆应属本发明的涵盖范围。