一种储氢用铀锆合金及方法

摘要

本发明公开了一种储氢用铀锆合金及方法，利用Zr原子对经过扩胞的贫铀晶格铀原子进行取代实现替代掺杂以构成储氢用铀锆合金，其中U：Zr的原子比为(6～7)：(0.5～1.5)；在贫铀超晶胞晶格中面心铀原子处构造一处铀空位，并用Zr原子的替代掺杂贫铀超晶胞晶格内部四个等价铀原子中的任意一个，得到U：Zr的原子比为6:1的储氢用铀锆合金，不仅获得高性能的储氢合金并实现贫铀的资源化利用，掺杂Zr原子可以降低合金储氢时的体积膨胀率以及放氢温度，克服了金属铀储氢存在的膨胀粉化等问题和不足，适宜于作为储氢合金进行氢及氢同位素的储存。

权利要求

1.一种储氢用铀锆合金的设计方法，其特征在于，利用Zr原子对经过扩胞的贫铀晶格铀原子进行取代实现替代掺杂以构成储氢用铀锆合金，其中U：Zr的原子比为（6 7）：（0.5~ ~

1.5）；

所述铀锆合金结构基于第一性原理设计得到，具体步骤为：S1确定U和Zr的原子比，基于U晶胞进行扩胞得到超晶胞，在超晶胞中掺杂Zr原子并构造铀空位，得到目标合金的初始结构；

S2对目标合金的初始结构进行弛豫和电子静态自洽，得到目标合金的优化结构；

S3对同一原子配比下的优化结构进行筛选，得到该原子配比下的最优结构的铀锆合金以及铀锆合金氢化物；

S4对不同原子配比下最优结构的铀锆合金进行筛选，得到储氢用铀锆合金；

‑6

步骤S2中，选择总能量小于1.0×10  eV/atom，每个原子受力低于0.01 eV/ Å的结构作为铀锆合金的优化结构；

步骤S3中，根据能量最小原则对同一原子配比下的优化结构进行筛选；

步骤S4中，选择铀锆合金形成能小于0.2，铀锆合金吸氢后体积膨胀率小于纯铀吸氢后的体积膨胀率，铀锆合金氢化物放氢热力学平衡温度降低的铀锆合金作为储氢用铀锆合金。

2.根据权利要求1所述的方法制得的一种储氢用铀锆合金，其特征在于，在贫铀超晶胞晶格中面心铀原子处构造一处铀空位，并用Zr原子的替代掺杂贫铀超晶胞晶格内部四个等价铀原子中的任意一个，得到U：Zr的原子比为6:1的储氢用铀锆合金。

3.根据权利要求1所述的一种储氢用铀锆合金，其特征在于，所述储氢用铀锆合金的U：Zr原子比为7:1。

4.根据权利要求2至3中任一项所述的一种储氢用铀锆合金，其特征在于，所述铀锆合金采用γ相的铀晶体制备。

说明书

一种储氢用铀锆合金及方法

技术领域

[0001] 本发明属于氢能、核废料处理技术领域，具体属于一种储氢用铀锆合金及方法。

背景技术

[0002] 随着世界范围内核电的发展，对核燃料需求的快速增加，贫铀随之大量的产生并积累。鉴于贫铀的资源特性，为贫铀的处理与处置以及资源综合利用寻找安全、可靠及可持续的处理途径与技术也已是急需解决的问题。

[0003] 金属铀单位体积存储的氢气量几乎是液体氢形式的2倍，同时铀能够吸收相当高浓度的氢同位素，因而是优良的储氢材料。此外，铀作为储氢材料具有良好的长期服役性能，另外相比其他金属元素和合金的储氢材料而言，铀作为储氢材料在操作工艺方面也具有明显的优势如低的氢吸附压、低的热质比以及更好的热传导性，因而铀是一种很好的储氢及其同位素氚氘的材料。

[0004] 尤其是在核聚变堆中，大规模氢同位素储存与供给系统是重要环节之一，该系统利用储氢合金材料对氢同位素的吸附、脱附完成对氢同位素的吸收与释放，目前国际上推荐使用的氚的储存与供给材料主要为ZrCo合金和贫铀(DU)。相对于ZrCo合金，贫铀不仅具‑3有低的室温离解氢压(‑10 Pa)、快的吸氢速率，还拥有高的量热精度、宽的氢压平台、稳定的吸/放氢化学计量和不歧化等诸多优点。

[0005] 但目前来看，贫铀作为固体金属储氢仍存在体积膨胀率高(高达75％)、粉化较为严重，以及放氢所需温度较高(高于400℃)等不足，铀存在α,β,γ三种不同的晶相，其中γ相的铀合金具有高对称的体心立方结构其具有各向同性。在各个方向有良好的热导性，是合成储氢材料的理想状态，但是γ相的铀在室温下不能稳定的存在。针对贫铀基吸储氢材料仍需深入研究设计耐粉化，较低操作温度以及低膨胀率等性能的新型贫铀基储氢材料。

发明内容

[0006] 为了解决现有技术中存在的问题，本发明提供一种储氢用铀锆合金及方法，降低合金储氢时的体积膨胀率以及放氢温度，获得高性能的储氢合金并实现贫铀的资源化利用。

[0007] 为实现上述目的，本发明提供如下技术方案：一种储氢用铀锆合金，利用Zr原子对经过扩胞的贫铀晶格铀原子进行取代实现替代掺杂以构成储氢用铀锆合金，其中U：Zr的原子比为(6～7)：(0.5～1.5)。

[0008] 进一步的，在贫铀超晶胞晶格中面心铀原子处构造一处铀空位，并用Zr原子的替代掺杂贫铀超晶胞晶格内部四个等价铀原子中的任意一个，得到U：Zr的原子比为6:1的储氢用铀锆合金。

[0009] 进一步的，所述储氢用铀锆合金的U：Zr原子比为7:1。

[0010] 进一步的，所述铀锆合金采用γ相的铀晶体制备。

[0011] 本发明还提供一种高性能的储氢用铀锆合金的设计方法，所述铀锆合金结构基于第一性原理设计得到，具体步骤为：

[0012] S1确定U和Zr的原子比，基于U晶胞进行扩胞得到超晶胞，在超晶胞中掺杂Zr原子并构造铀空位，得到目标合金的初始结构；

[0013] S2对目标合金的初始结构进行弛豫和电子静态自洽，得到目标合金的优化结构；

[0014] S3对同一原子配比下的优化结构进行筛选，得到该原子配比下的最优结构的铀锆合金以及铀锆合金氢化物；

[0015] S4对不同原子配比下最优结构的铀锆合金进行筛选，得到储氢用铀锆合金。

[0016] 进一步的，步骤S2中，选择总能量小于1.0×10‑6eV/atom，每个原子受力低于的结构作为铀锆合金的优化结构。

[0017] 进一步的，步骤S3中，根据能量最小原则对同一原子配比下的优化结构进行筛选。

[0018] 进一步的，步骤S4中，选择铀锆合金形成能小于0.2，铀锆合金吸氢后体积膨胀率小于纯铀吸氢后的体积膨胀率，铀锆合金氢化物放氢热力学平衡温度降低的铀锆合金作为储氢用铀锆合金。

[0019] 与现有技术相比，本发明至少具有以下有益效果：

[0020] 本发明提供一种储氢用铀锆合金，由于锆原子的原子半径高于铀原子半径，无法掺入铀晶格的间隙，本发明利用锆原子替换任一贫铀超晶胞晶格内部的四个完全等价铀原子实现替代掺杂以构成储氢用铀锆合金，本发明的储氢用铀锆合金具有优良的储氢和储氢同位素的性能，不仅为氢能的发展起到促进作用，也为核聚变堆中的大规模氢同位素储存与供给系统的发展进步起到推动作用；同时本发明将核燃料行业产生的大量贫铀实现了资源化利用，为核能的可持续绿色发展做出贡献。

[0021] Zr元素在γ铀中有很高的固溶度，且Zr元素的掺杂不会造成铀元素本身电子结构的巨大变化，保持了铀元素本身的吸氢能力；并且锆原子的掺杂，改变了铀晶胞中的电子分布，电子会从锆原子向铀原子传递，铀原子与锆原子之间的相互作用能够提高γ相铀的稳定性，有效改善铀本身存在的粉化与体积膨胀问题，并降低放氢所需的温度。

[0022] 进一步的，铀本身具有放射性，实验具有一定的危险性与限制性，本发明采用第一性原理研究可以在现有条件下更好更快的实现目标。

[0023] 本发明铀锆合金的综合性能最佳U:Zr的原子比为6:1，相比于同等吸氢量(H/U＝3)的纯铀材料，该合金在最佳铀锆配比下的合金氢化物的体积膨胀率有明显下降达到
45％，其氢化物的热力学平衡温度(即放氢温度)计算值低至406K，显示了优良的储放氢性能，在储氢及氢同位素方面具有广泛应用前景。

附图说明

[0024] 图1原子配比U:Zr为6:1的铀锆合金的体积膨胀率与储氢量的关系图；

[0025] 图2原子配比U:Zr为7:1的铀锆合金的体积膨胀率与储氢量的关系图；

[0026] 图3部分铀合金放氢温度与吸氢量(H/U)比组图；

[0027] 图4原子配比U:Zr为6:1的铀锆合金的的微观晶体结构图。

具体实施方式

[0028] 下面结合附图和具体实施方式对本发明作进一步的说明。

[0029] 本发明公开了一种储氢用铀锆合金及方法，以γ相的铀为基础，通过第一性原理设计，通过扩胞，掺杂Zr原子的操作，经过结构优化与静态自洽最终得到具有较低体积膨胀率和放氢温度的铀锆合金，第一性原理设计是根据原子核以及电子之间的相互作用，从量子力学基本原理出发，通过求解薛定谔波动方程得到微观结构，从而通过其他处理得到体系的物理性质以及化学性质的方法。由于直接求解多电子体系薛定谔方程存在极大的求解难度，对其进行了简化最后形成了密度泛函理论。

[0030] 本发明的储氢用铀锆合金，采用贫铀为原料，设计了特定配比的铀锆合金，U：Zr原子比(6～7)：(0.5～1.5)，制得的储氢用铀锆合金具有较低的体积膨胀率和热力学平衡温度，克服了金属铀储氢存在的膨胀粉化等问题和不足，适宜于作为储氢合金进行氢及氢同位素的储存，具体的：

[0031] 1.根据目标合金的原子比进行扩胞，γ相的铀晶体是体心立方结构BCC，通过2×2×1的扩胞得到一个超晶胞supercell，然后确定超晶胞中不同位置的铀原子(不同化学环境)的种类数目，根据目标合金的原子比选取不同的位点进行Zr原子掺杂，并通过删除铀原子构造铀空位，得到合金初始结构。

[0032] 优选的，Zr元素原子半径比较大，采用替代掺杂将Zr原子掺杂在γ相的铀晶体中。

[0033] 2.根据材料性质，量子力学基本原理，以及所需的实验精度选择合适的参数，使用VASP软件对步骤1得到的目标合金的初始结构进行弛豫和电子静态自洽，得到总能量小于‑61.0×10 eV/atom，每个原子受力低于 的目标合金的优化结构；

[0034] 3.根据能量最小原则对同一原子配比下的优化结构进行筛选，得到该原子配比下的最优结构，优化并计算上述最优结构铀锆合金的氢化物，得到同一原子配比下最优结构的铀锆合金以及铀锆合金氢化物；

[0035] 4.对不同原子配比下最优结构的铀锆合金进行筛选，选择铀锆合金形成能小于0.2，铀锆合金吸氢后体积膨胀率小于纯铀吸氢后的体积膨胀率，铀锆合金氢化物放氢热力学平衡温度降低的铀锆合金作为本发明储氢用铀锆合金。

[0036] 5.对得到最终结构的铀锆合金的体积膨胀率与储放氢性能进行验证：

[0037] 本发明铀锆合金的储放氢的热力学性能通过热力学平衡温度Td(开始放氢温度/K)来表示，具体为：

[0038] Td＝ΔH/ΔS

[0039] 其中，ΔH是脱氢反应的焓变，ΔS是脱氢反应的熵变。

[0040] 体积膨胀率采用如下公式描述：

[0041]

[0042] 其中η代表合金的体积膨胀率，Vhydrid代表铀合金/纯铀氢化物的体积，Valloy,metal代表铀合金/纯铀的体积。

[0043] 实施例1

[0044] 设计原子配比U：Zr为6:1条件下，如图4所示，在贫铀超晶胞晶格中面心铀原子处构造一处铀空位，并用Zr原子的替代掺杂铀超晶胞内部四个等价铀原子中的任意一个，得到储氢用铀锆合金，如图1所示，U6Zr1合金相比于同等吸氢量(H/U＝3)的纯铀材料(其体积膨胀率为75％)，其吸氢量H/U＝3的体积膨胀率可低至44.8％，放氢温度低至406K，显示了优良的储放氢性能，在储氢及氢同位素方面具有广泛应用前景。

[0045] 实施例2

[0046] 设计原子配比U：Zr为6:0.5条件下，得到储氢用铀锆合金，实际计算分析其吸氢量H/U＝3体积膨胀率可低至56.7％，放氢温度低至450K。

[0047] 实施例3

[0048] 设计原子配比U：Zr为6:1.5条件下，得到储氢用铀锆合金，实际计算分析其吸氢量H/U＝3体积膨胀率可低至42.6％，放氢温度低至541K。

[0049] 实施例4

[0050] 设计原子配比U：Zr为7:1条件下，利用Zr原子对经过扩胞的贫铀晶格铀原子进行取代实现替代掺杂，得到储氢用铀锆合金，如图2所示，实际计算分析其吸氢量H/U＝3体积膨胀率可低至59.6％，放氢温度低至388K。

[0051] 实施例5

[0052] 设计原子配比U：Zr为7:0.5条件下，得到储氢用铀锆合金，实际计算分析其吸氢量H/U＝3体积膨胀率可低至59.3％，放氢温度低至399K。

[0053] 实施例6

[0054] 设计原子配比U：Zr为7:1.5条件下，得到储氢用铀锆合金，实际计算分析其吸氢量H/U＝3体积膨胀率可低至50.2％，放氢温度低至462K。

[0055] 如图3所示，相比于纯铀，U：Zr原子配比为7:1与6:1的铀锆合金的放氢温度均有明显下降。