一种125ksi级抗硫化物应力开裂的低合金油井管钢及其制备方法

摘要

本发明属于低合金高强度钢领域，具体涉及一种125ksi级抗硫化物应力开裂的低合金油井管钢及其制备方法。按重量百分比计，钢的化学成分为：C 0.20～0.40％，Si 0.1～0.3％，Mn 0.5～0.6％，Ni 0.5～0.7％，Cu 0.5～0.7％，Cr 0.5～0.6％，Mo 0.8～0.9％，V 0.15～0.30％，Nb 0.015～0.035％，O≤0.010％，S≤0.005％，P≤0.010％，余量为Fe。按化学成分要求混合原料，进行冶炼和浇注得到钢锭或连铸坯；将钢锭或连铸坯进行热加工，热加工前的钢锭或连铸坯进行奥氏体均匀化；将钢锭或连铸坯在Ac3温度以上进行热加工，热加工后进行热处理。本发明解决了低合金油井管钢高强度与高韧性、高强度与抗SSC性能的双重矛盾关系，突破了125ksi级低合金油井管钢抗SSC性能720小时不断裂的极具挑战性技术难题。

权利要求

1.一种125ksi级抗硫化物应力开裂的低合金油井管钢，其特征在于，按重量百分比计，低合金油井管钢的化学成分为：C 0.20 0.40%，Si 0.1 0.3%，Mn 0.5 0.6%，Ni 0.5 0.7%，Cu 0.5 0.7%，Cr 0.5 0.6%，~ ~ ~ ~ ~ ~Mo 0.8 0.9%，V 0.15 0.30%，Nb 0.015 0.035%，O≤0.010%，S≤0.005%，P≤0.010%，余量为~ ~ ~Fe；

低合金油井管钢的相变温度：Ac1为760±20℃；Ac3为810±20℃；

所述的125ksi级抗硫化物应力开裂的低合金油井管钢的制备方法，包括如下步骤：步骤一、按化学成分要求混合原料，将所述原料进行冶炼和浇注得到钢锭或连铸坯；

步骤二、将钢锭或连铸坯进行热加工，热加工前的钢锭或连铸坯在1100 1200℃奥氏体~均匀化，均匀化累积时间不少于2小时；

步骤三、将钢锭或连铸坯在Ac3温度以上进行热加工，最终热加工温度不低于Ac3+50℃，热加工累积变形量大于80%；

步骤四、热加工后进行热处理；

步骤四中的热处理工艺如下：

（1）将热加工后的钢锭或连铸坯在Ac3温度以上30 50℃保温，保温时间0.5 1.5小时，~ ~油冷至室温；

（2）将（1）冷却后的钢锭或连铸坯再加热至Ac1以上20 40℃且低于Ac3的温度保温，保~温时间为0.5 1.0小时，油冷至室温；

~

（3）将（2）冷却后的钢锭或连铸坯再加热至Ac1以下50 80℃保温，保温时间0.5 1.5小~ ~时，空冷至室温。

2.根据权利要求1所述的125ksi级抗硫化物应力开裂的低合金油井管钢，其特征在于，该低合金油井管钢的组织包括回火马氏体和粒状奥氏体，奥氏体的体积为组织总体积的4~

6%，形貌为粒状且均匀分布，尺寸不大于2微米。

3.根据权利要求1所述的125ksi级抗硫化物应力开裂的低合金油井管钢，其特征在于，该低合金油井管钢的强度级别满足125ksi要求，即室温屈服强度≥862MPa，抗拉强度≥

950MPa，室温全尺寸V型缺口冲击功>160J。

4.根据权利要求1所述的125ksi级抗硫化物应力开裂的低合金油井管钢，其特征在于，该低合金油井管钢具有优异的抗SSC性能，参照NACE TM0177标准MethodA，A溶液，恒载荷

85%屈服强度下至少保持720小时不断裂。

说明书

一种125ksi级抗硫化物应力开裂的低合金油井管钢及其制备

方法

技术领域

[0001] 本发明属于低合金高强度钢领域，具体涉及一种125ksi级抗硫化物应力开裂的低合金油井管钢及其制备方法。

背景技术

[0002] 由硫化氢(H2S)引起的硫化物应力开裂(SSC)是油井管在油、气开采过程中面临的一个棘手问题。伴随腐蚀性低的浅井油气资源的枯竭，对腐蚀性高的高压深井的开发一直在增加。油气井的深井化，一方面要求油井钢管具备高强度、高韧性；另一方面，油气井中具有腐蚀性H2S气体浓度增加，对钢管的抗SSC性能要求也提高。然而，随着钢的强度级别提高，发生SSC敏感性增大。

[0003] 目前，用于含有H2S的酸性环境的低合金油气井钢管的最高强度限制在110ksi级别，即屈服强度758MPa以内。如要获得超过110ksi强度级别(如125ksi级别，屈服强度862MPa以上)的油井管钢，需要解决高强度与抗SSC性能、高强度与高韧性的双重矛盾关系。
然而，平衡高强度与高韧性、高强度与抗SSC性能之间的矛盾极具挑战性。因此，开发125ksi级低合金高强、高韧抗SSC油井管钢，是目前国内外钢铁企业亟待解决的技术难题。

发明内容

[0004] 针对上述技术难题，本发明的目的在于提供一种125ksi级抗硫化物应力开裂的低合金油井管钢及其制备方法，突破高强度与高韧性和高强度与抗SSC性能的双重技术瓶颈，获得满足125ksi强度级别的高强度、高韧性和优异稳定的抗SSC性能的低合金油井管钢。

[0005] 本发明的技术方案是：

[0006] 一种125ksi级抗硫化物应力开裂的低合金油井管钢，按重量百分比计，低合金油井管钢的化学成分为：

[0007] C 0.20～0.40％(优选为0.25～0.35％)，Si 0.1～0.3％，Mn 0.5～0.6％，Ni 0.5～0.7％，Cu 0.5～0.7％(优选为0.5～0.6％)，Cr 0.5～0.6％，Mo 0.8～0.9％，V 0.15～0.30％，Nb0.015～0.035％，O≤0.010％，S≤0.005％，P≤0.010％，余量为Fe。

[0008] 所述的125ksi级抗硫化物应力开裂的低合金油井管钢，低合金油井管钢的相变温度：Ac1为760±20℃；Ac3为810±20℃。

[0009] 所述的125ksi级抗硫化物应力开裂的低合金油井管钢的制备方法，包括如下步骤：

[0010] 步骤一、按化学成分要求混合原料，将所述原料进行冶炼和浇注得到钢锭或连铸坯；

[0011] 步骤二、将钢锭或连铸坯进行热加工，热加工前的钢锭或连铸坯在1100～1200℃奥氏体均匀化，均匀化累积时间不少于2小时；

[0012] 步骤三、将钢锭或连铸坯在Ac3温度以上进行热加工，最终热加工温度不低于Ac3+50℃，热加工累积变形量大于80％；

[0013] 步骤四、热加工后进行热处理。

[0014] 所述的125ksi级抗硫化物应力开裂的低合金油井管钢的制备方法，步骤四中的热处理工艺如下：

[0015] (1)将热加工后的钢锭或连铸坯在Ac3温度以上30～50℃保温，保温时间0.5～1.5小时，油冷至室温；

[0016] (2)将(1)冷却后的钢锭或连铸坯再加热至Ac1以上20～40℃且低于Ac3的温度保温，保温时间为0.5～1.0小时，油冷至室温；

[0017] (3)将(2)冷却后的钢锭或连铸坯再加热至Ac1以下50～80℃保温，保温时间0.5～1.5小时，空冷至室温。

[0018] 所述的125ksi级抗硫化物应力开裂的低合金油井管钢的制备方法，该低合金油井管钢的组织包括回火马氏体和粒状奥氏体，奥氏体的体积为组织总体积的4～6％，形貌为粒状且均匀分布，尺寸不大于2微米。

[0019] 所述的125ksi级抗硫化物应力开裂的低合金油井管钢的制备方法，该低合金油井管钢的强度级别满足125ksi要求，即室温屈服强度≥862MPa，抗拉强度≥950MPa，室温全尺寸V型缺口冲击功>160J。

[0020] 所述的125ksi级抗硫化物应力开裂的低合金油井管钢的制备方法，该低合金油井管钢具有优异的抗SSC性能，参照NACE TM0177标准MethodA，A溶液，恒载荷85％屈服强度下至少保持720小时不断裂。

[0021] 本发明的设计思想是：

[0022] 低合金油井管钢发生SSC的本质是在低于屈服强度的应力条件下，由H2S产生的H原子进入钢的基体组织后发生局部聚集而导致的早期氢脆断裂。因此，提高抗氢脆的主要措施有“防H”，“固H”和“容H”。“防H”的技术思路是通过成分改进或表面改性以及组织设计，使材料表面形成阻碍H进入基体的“屏障”结构，尽可能减少H原子进入材料内部；“固H”的技术思路是使进入材料内部的H原子均匀弥散分布、避免局部富集，且不能轻易移动；“容H”则是提高材料中能够容纳氢脆的临界H含量，同等条件下，进入材料内部的H原子更多而不发生氢脆。如采用抗氢脆能力较强的奥氏体组织替代抗氢脆能力较弱的马氏体组织。

[0023] 针对上述提高钢铁材料抗氢脆的技术思路，本发明综合上述三种措施于一体，在125ksi级低合金油井管钢合金成分设计上采用适量Cu合金化，使其在材料表面形成富Cu“膜屏障”以减少H原子进入材料内部，“防H”；利用纳米V碳化物和纳米富Cu相不可逆氢陷阱使进入材料内部的H原子均匀弥散分布，且不能轻易移动来“固H”；在组织调控方面采用特殊的热处理工艺形成容H能力较强的奥氏体组织，使其即使进入更多的H原子也不发生氢脆。成分设计结合组织调控，同时实现三种提高材料抗氢脆的措施，最终获得高强、高韧
125ksi级抗SSC低合金油井管钢。

[0024] 本发明中主要元素作用及含量说明如下：

[0025] 碳(C)：C在本发明油井管用钢中具有三重作用：一是固溶强化；二是形成纳米碳化物起到析出强化；三是纳米碳化物起到氢陷阱固H作用。为了获得该效果，C含量需要保证0.2wt％以上；但C含量超过0.4wt％，容易形成粗大碳化物。因此，C含量的上限为0.4wt％。

[0026] 铬(Cr)：Cr为本发明油井管用钢中提高淬透性和一般耐蚀性的元素。为了获得该效果，需要含有至少0.5wt％的Cr；但Cr含量不要超过0.6wt％，否则在该体系钢中容易与C形成粗大的含C的Cr化物，因此Cr的含量控制在0.5～0.6wt％。

[0027] 钼(Mo)：Mo在本发明油井管用钢中具有两方面作用：一是固溶强化作用；二是形成Mo的碳化物提高回火抗力。为了达到双重效果，Mo的含量控制在0.8～0.9wt％。

[0028] 钒(V)：V是本发明油井管用钢中起到析出强化提高回火抗力和充当纳米“氢陷阱”的重要元素。V与C结合，热处理过程中形成纳米VC，使进入材料内部的H原子均匀弥散分布，避免局部氢富集造成氢脆断裂。按照本发明钢中C的成分范围，本发明钢中V的配比控制在0.15～0.30wt％最佳。

[0029] 铜(Cu)：Cu是本发明油井管钢中的关键合金元素，它在本发明钢中具有多重作用：一是提高钢的抗SSC性能，表现为：(1)“防H”：Cu和H2S形成Cu的硫化物附着在材料表面，可有效阻碍氢进入材料内部；(2)“固H”：回火后组织中形成纳米尺寸富Cu相，充当不可逆“氢陷阱”，捕获进入材料中的氢，使氢均匀弥散分布在材料基体中，避免局部氢富集造成氢脆断裂。二是提高强度，表现为：回火后组织中析出纳米尺寸富Cu相，起到析出强化的作用。三是Cu是奥氏体形成元素，在临界区(Ac3～Ac1温度区间)调控后有利于形成奥氏体。Cu在本发明钢中的多重作用对钢的强度、韧性和抗SSC性能均有益。但Cu的最低含量应高于
0.5wt％，而过多的Cu含量容易产出热脆现象，因此Cu的最高含量不宜超过0.7wt％，同时添加接近含量的Ni元素补偿Cu在钢中热加工方面的不足。

[0030] 杂质元素氧(O)、硫(S)、磷(P)：O、S和P是本发明钢中的主要杂质元素，它们容易在钢中形成非金属夹杂物，使钢的韧性降低。因此，本发明钢在冶炼成本允许下，尽量降低其含量，获得更高的韧性，本发明钢优选的O、S和P分别为：O≤0.010wt％，S≤0.005wt％，P≤0.010wt％。

[0031] 本发明的优点及有益效果是：

[0032] 1、本发明解决了低合金油井管钢高强度与高韧性、高强度与抗SSC性能的双重矛盾关系，实现了满足严苛标准要求的抗SSC的125ksi级低合金高强度油井管钢。

[0033] 2、本发明低合金油井管钢的合金成分容易控制，制备和热处理工艺简单，容易实现工业化大规模生产。

[0034] 3、本发明低合金油井管钢的强度级别达到125ksi级，即屈服强度高于862MPa，而且具有优异抗硫化物应力开裂性能，突破了125ksi级低合金油井管钢抗SSC性能720小时不断裂的极具挑战性技术难题。

附图说明

[0035] 图1为实施例3钢的光学组织形貌图。

[0036] 图2为实施例3钢的EBSD形貌图。

[0037] 图3为实施例1钢SSC实验加载720后未断裂的3根平行样品。

[0038] 图4为实施例1钢未断裂样品表面的组织图。

[0039] 图5为实施例1钢未断裂样品表面的能谱图。

[0040] 图6为实施例2钢组织中形成的纳米析出相形貌图。

具体实施方式

[0041] 在具体实施过程中，本发明钢一些典型实施例的主要制备方法如下，与其不同的制备方法已在相应实施例处进行了说明。

[0042] 按本发明所述化学成分混合原料，经过50kg真空感应冶炼和浇注获得钢锭。

[0043] 将钢锭在1170℃奥氏体均质化4小时，随后进行锻造热加工，锻造初始温度约1120℃，锻造结束温度约为900℃，最终锻造成直径为30mm的圆棒料，锻造累积变形量约为86％。后续进行不同实施例的不同热处理。

[0044] 热处理后的材料切取力学性能试样，拉伸试样规格为直径5mm，标距25mm，测试温度为室温；冲击试样尺寸为10mm×10mm×55mm，V型缺口，测试温度为室温。

[0045] 抗SSC性能实验按照NACE TM0177标准，切取并加工恒载荷样品，采用标准中的MethodA，A溶液，加载应力为125ksi级钢最小屈服强度的85％(862MPa×85％＝733MPa)，记录断裂时间。

[0046] 下面，将通过不同实施例比较来描述本发明，这些实施例仅用于解释目的，本发明并不局限于这些实施例中。

[0047] 实施例1

[0048] 按重量百分比计，低合金油井管钢的化学成分为：C 0.24％，Si 0.21％，Mn 0.56％，Ni 0.57％，Cu 0.66％，Cr 0.56％，Mo 0.83％，V 0.20％，Nb 0.021％，O 0.008％，S 0.002％，P 0.005％，余量为Fe。其中，该钢的Ac1为773℃，Ac3为825℃。

[0049] 热处理工艺为：

[0050] (1)首先将锻造结束后的钢料转移到860℃(Ac3+35℃)加热炉中保温1小时，随后油冷至室温；

[0051] (2)然后将钢料加热至800℃(Ac1+27℃)保温0.5小时，随后油冷至室温；

[0052] (3)最后将钢料加热至700℃(Ac1以下73℃)保温0.7小时，随后空冷至室温。

[0053] 实施例2

[0054] 按重量百分比计，低合金油井管钢的化学成分为：C 0.30％，Si 0.25％，Mn 0.54％，Ni 0.63％，Cu 0.56％，Cr 0.55％，Mo 0.82％，V 0.18％，Nb 0.022％，O 0.008％，S 0.003％，P 0.005％，余量为Fe。其中，该钢的Ac1为760℃，Ac3为817℃。

[0055] 热处理工艺为：

[0056] (1)首先将锻造结束后的钢料转移到850℃(Ac3+33℃)加热炉中保温1小时，随后油冷至室温；

[0057] (2)然后将钢料加热至790℃(Ac1+30℃)保温0.5小时，随后油冷至室温；

[0058] (3)最后将钢料加热至690℃(Ac1以下70℃)保温1小时，随后空冷至室温。

[0059] 实施例3

[0060] 按重量百分比计，低合金油井管钢的化学成分为：C 0.35％，Si 0.20％，Mn 0.56％，Ni 0.55％，Cu 0.60％，Cr 0.58％，Mo 0.87％，V 0.17％，Nb 0.019％，O 0.007％，S 0.004％，P 0.005％，余量为Fe。其中，该钢的Ac1为755℃，Ac3为810℃。

[0061] 热处理工艺为：

[0062] (1)首先将锻造结束后的钢料转移到840℃(Ac3+30℃)加热炉中保温1小时，随后油冷至室温；

[0063] (2)然后将钢料加热至780℃(Ac1+25℃)保温0.5小时，随后油冷至室温；

[0064] (3)最后将钢料加热至705℃(Ac1以下50℃)保温1小时，随后空冷至室温。

[0065] 实施例4

[0066] 实施例4钢的成分与实施例3相同。

[0067] 热处理工艺为：

[0068] (1)首先将锻造结束后的钢料转移到840℃(Ac3+30℃)加热炉中保温1小时，随后油冷至室温；

[0069] (2)然后将钢料加热至705℃(Ac1以下50℃)保温1小时，随后空冷至室温。

[0070] 实施例5

[0071] 实施例5钢的成分与实施例3相同。

[0072] 热处理工艺为：

[0073] (1)首先将锻造结束后的钢料转移到840℃(Ac3+30℃)加热炉中保温1小时，随后油冷至室温；

[0074] (2)然后将钢料加热至780℃(Ac1+25℃)保温0.5小时，随后油冷至室温；

[0075] 实施例6

[0076] 实施例6钢的成分与实施例3相同。

[0077] 热处理工艺为：

[0078] (1)首先将锻造结束后的钢料转移到840℃(Ac3+30℃)加热炉中保温1小时，随后油冷至室温；

[0079] (2)然后将钢料加热至780℃(Ac1+25℃)保温1.5小时，随后油冷至室温；

[0080] (3)最后将钢料加热至705℃(Ac1以下50℃)保温1小时，随后空冷至室温。

[0081] 对比例1

[0082] 按重量百分比计，钢的化学成分为：C 0.23％，Si 0.22％，Mn 0.55％，Ni 0.56％，Cu 0.02％，Cr 0.56％，Mo 0.84％，V 0.20％，Nb 0.023％，O 0.007％，S 0.002％，P 0.005％，余量为Fe。其中，该钢的Ac1为780℃，Ac3为830℃。

[0083] 热处理工艺为：

[0084] (1)首先将锻造结束后的钢料转移到870℃(Ac3+40℃)加热炉中保温1小时，随后油冷至室温；

[0085] (2)然后将钢料加热至810℃(Ac1+30℃)保温0.5小时，随后油冷至室温；

[0086] (3)最后将钢料加热至700℃(Ac1以下80℃)保温0.5小时，随后空冷至室温。

[0087] 对比例2

[0088] 按重量百分比计，钢的化学成分为：C 0.25％，Si 0.21％，Mn 0.53％，Ni 0.67％，Cu 0.64％，Cr 0.54％，Mo 0.83％，V 0.01％，Nb 0.03％，O 0.008％，S 0.002％，P 0.005％，余量为Fe。其中，该钢的Ac1为770℃，Ac3为830℃。

[0089] 热处理工艺为：

[0090] (1)首先将锻造结束后的钢料转移到860℃(Ac3+30℃)加热炉中保温1小时，随后油冷至室温；

[0091] (2)然后将钢料加热至800℃(Ac1+30℃)保温0.5小时，随后油冷至室温；

[0092] (3)最后将钢料加热至700℃(Ac1以下70℃)保温0.7小时，随后空冷至室温。

[0093] 表1为不同实施例和对比例钢的力学性能和SSC断裂时间

[0094] 表1

[0095] 编号 屈服强度(MPa) 抗拉强度(MPa) 延伸率(％) 冲击功(J) SSC断裂时间(小时)实施例1 878 955 21.0 183 >720实施例2 893 964 20.5 177 >720
实施例3 909 984 20.0 165 >720
实施例4 955 1024 14.5 95 120
实施例5 1005 1108 10.5 47 22
实施例6 833 900 20.0 126 372
对比例1 815 881 22.0 186 48
对比例2 787 877 20.5 155 8

[0096] 结果表明，本发明钢获得的显微组织为回火马氏体和粒状奥氏体组织，奥氏体的体积分数约5％，平均奥氏体尺寸约为1.2微米，分别见附图1和附图2。

[0097] 选用本发明的成分和制备工艺(如实施例1～3)获得的油井管钢屈服强度不低于870MPa，抗拉强度不低于950MPa，而且冲击功高于160J，完全满足125ksi强度级别。

[0098] 重要的是，在严苛条件下，SSC性能至少可以保持720小时不断裂(附图3)。

[0099] 当成分中不加入Cu(对比例1)或V(对比例2)时，油井管钢的强度不仅不能满足125ksi强度级别，而且抗SSC性能较差，最差者不足10小时就发生断裂(对比例2)。

[0100] 本发明成分设计是前提，热处理工艺是保障。例如，实施例4和5尽管与实施例3具有相同的化学成分，但缺少本发明热处理工艺的任一环节都不能满足本发明所要到达的目标要求。这主要归功于本发明中通过成分设计和组织调控，即热处理工艺，获得了如附图4～6和附图2所示的“防H”含Cu“膜结构”以及“固H”的纳米析出相和“容H”能力更强的少量、小尺寸奥氏体组织。不仅如此，即使不缺少热处理环节，若其中一个环节参数选用不当，如实施例6，第二步热处理工艺保温时间过长(1.5小时)，后续形成的奥氏体含量较多而且尺寸较大，不仅强度和韧性达不到要求，抗SSC性能也达不到标准要求。

[0101] 综上所述，严格按照成分设计和组织调控原则，才可获得满足严苛标准要求的抗SSC的高强、高韧125ksi级低合金油井管钢，其室温屈服强度≥862MPa，抗拉强度≥950MPa，室温全尺寸V型缺口冲击功>160J。该低合金油井管钢具有优异的抗SSC性能，参照NACE TM0177标准MethodA，A溶液，恒载荷85％屈服强度下至少保持720小时不断裂。

[0102] 上述实施例只为说明本发明的技术构思及特点，其目的在于让熟悉此项技术的人士能够了解本发明的内容并据以实施，并不能以此限制本发明的保护范围。凡根据本发明精神实质所作的等效变化或修饰，都应涵盖在本发明的保护范围之内。