无添加剂的宽温域、高电压锂离子电池离子液体电解液及其制备方法与应用

摘要

本发明公开了一种无添加剂的宽温域、高电压锂离子电池离子液体电解液及其制备方法与应用，所述离子液体电解液包括锂盐、离子液体、有机溶剂，其中：所述离子液体为腈基功能化离子液体；所述有机溶剂为腈类有机溶剂和亚硫酸脂类有机溶剂的混合物。该离子液体电解液充分利用腈基功能化离子液体热稳定性好、电化学稳定好、电导率高、可设计性强等特点，并利用混合溶剂优势互补的特点，既利用了腈类溶剂的高电压稳定性又保留了亚硫酸脂类溶剂的低温稳定性、低粘度、高离子电导率、具有负极成膜作用的特性；同时，所选用的有机硼酸锂盐阴离子会在正负极表面形成稳定的电解质层，从而保证了电池具有较好的循环稳定性，取代了现有的碳酸酯类电解液。

权利要求

1.一种无添加剂的宽温域、高电压锂离子电池离子液体电解液，其特征在于所述离子液体电解液包括锂盐、离子液体、有机溶剂，其中：所述锂盐的浓度为0.5～2mol/L，离子液体与有机溶剂的质量比为0.1～1：1；

所述锂盐为双(三氟甲基磺酰)亚胺锂和二氟草酸硼酸锂，双(三氟甲基磺酰)亚胺锂和二氟草酸硼酸锂的质量比为0.05～10：1；

所述离子液体为腈基功能化离子液体；

所述腈基功能化离子液体为1‑腈丙基‑3‑甲基咪唑双(三氟甲烷磺酰)亚胺锂或1‑腈丙基‑3‑甲基咪唑双(三氟甲烷磺酰)亚胺锂和1‑腈丙基‑3‑甲基咪唑二氟草酸硼酸锂的混合物；

所述有机溶剂为腈类有机溶剂和亚硫酸脂类有机溶剂的混合物，腈类有机溶剂与亚硫酸脂类有机溶剂的质量比为0.1～10：1；

所述腈类有机溶剂为乙腈、丙腈、丁腈、丁二腈、戊二腈、己二腈、1,3,6‑己烷三腈中的一种或任意两种的组合；

所述亚硫酸脂类有机溶剂为亚硫酸乙烯酯、亚硫酸丙烯酯、亚硫酸二甲酯、亚硫酸二乙酯中的一种或任意两种的组合。

2.一种权利要求1所述无添加剂的宽温域、高电压锂离子电池离子液体电解液在锂离子电池中的应用。

说明书

无添加剂的宽温域、高电压锂离子电池离子液体电解液及其

制备方法与应用

技术领域

[0001] 本发明属于电化学技术领域，涉及一种锂离子电池电解液，具体涉及一种无添加剂的宽温域、高电压锂离子电池离子液体电解液及其制备方法与应用。

背景技术

[0002] 随着经济的增长和社会的发展，人们对高性能、高安全性的锂离子电池的市场需求逐渐增大。随着碳达峰、碳中和目标的提出，新能源汽车动力电池领域蓬勃发展，同时对锂离子电池的高容量、高能量密度、高安全性提出了更高的要求。

[0003] 目前市场上商用的常规碳酸酯类电解液沸点低，热稳定性差，电化学窗口小，通常只能在4.2V左右稳定使用，无法满足其在更高电压下的应用需求。而腈类溶剂具有良好的热稳定性、电化学稳定性和较高的介电常数，同时对于正极会形成稳定的钝化膜，具有良好的兼容性，可用于高电压电解液体系。亚硫酸酯类与碳酸酯类有机溶剂相比具有更广泛的液态温度范围和更高的闪点，线性亚硫酸酯的介电常数高于线性碳酸酯。因此，使用有机亚硫酸酯类作为锂离子电池电解液的溶剂将会有更好的低温性能和安全性，同时该溶剂对负极具有良好的成膜作用。双(三氟甲基磺酰)亚胺锂因其高的热稳定性和离子电导率有望成为六氟磷酸锂的替代品，二氟草酸硼酸锂具有良好的低温性能以及成膜特性，同时对铝箔具有保护作用。因此，如何保证电解液本身的稳定性和多元普适性以及与高电压电极材料的良好兼容性是实现高能量密度、高安全锂电池的关键。

[0004] 离子液体完全由离子组成，现在多指在低于100℃时成液体状态的熔盐。氰基官能团耐氧化，电化学窗口较宽，高电压性能稳定；‑C≡N‑可以与正极材料的高价金属离子形成稳定的络合，抑制电解液在正极表面发生副反应，‑C≡N‑还能够在酸性条件下水解，有效的去除电解液中少量的水和酸性副产物。离子液体这一核心技术，具有蒸汽压小、不易燃、稳定性好、热容大、导电性好的特点，具有可设计性，对许多无机盐和有机物有特殊溶解性，作为溶剂用于锂电池电解液，可有效的提高电池容量10～30%，拓宽工作温度范围至‑40～120℃，比目前市场上的普通锂离子电池工作效率更稳定，使用寿命更长，且防爆性能和阻燃性能明显提升，安全性能更好，符合未来锂电池行业的发展方向，具有广阔的应用前景。

发明内容

[0005] 本发明的目的是提供一种无添加剂的宽温域、高电压锂离子电池离子液体电解液及其制备方法与应用，该离子液体电解液充分利用腈基功能化离子液体热稳定性好、电化学稳定好、电导率高、可设计性强等特点，并利用混合溶剂优势互补的特点，既利用了腈类溶剂的高电压稳定性又保留了亚硫酸脂类溶剂的低温稳定性、低粘度、高离子电导率、具有负极成膜作用的特性；同时，所选用的有机硼酸锂盐阴离子会在正负极表面形成稳定的电解质层，从而保证了电池具有较好的循环稳定性，取代了现有的碳酸酯类电解液。本发明的锂离子电池离子液体电解液可用于5V的高电压条件下，同时提高了电解液的阻燃性、热稳定性、电化学稳定性，进而改善了锂离子电池的安全性、循环稳定性和使用寿命。

[0006] 本发明的目的是通过以下技术方案实现的：

[0007] 一种无添加剂的宽温域、高电压锂离子电池离子液体电解液，包括锂盐、离子液体、有机溶剂，其中：

[0008] 所述锂盐的浓度为0.5～2mol/L，离子液体与有机溶剂的质量比为0.1～1：1；

[0009] 所述锂盐为双(三氟甲基磺酰)亚胺锂、二草酸硼酸锂中一种或两种，当锂盐为双(三氟甲基磺酰)亚胺锂和二草酸硼酸锂时，双(三氟甲基磺酰)亚胺锂和二草酸硼酸锂的质量比为0.05～10：1；

[0010] 所述有机溶剂为腈类有机溶剂、亚硫酸脂类有机溶剂中一种或两种，当有机溶剂为腈类有机溶剂和亚硫酸脂类有机溶剂的混合物时，腈类有机溶剂与亚硫酸脂类有机溶剂的质量比为0.1～10：1；

[0011] 所述腈类有机溶剂为乙腈、丙腈、丁腈、丁二腈、戊二腈、己二腈、1,3,6‑己烷三腈中的一种或任意两种的组合；

[0012] 所述亚硫酸脂类有机溶剂为亚硫酸乙烯酯、亚硫酸丙烯酯、亚硫酸二甲酯、亚硫酸二乙酯中的一种或任意两种的组合；

[0013] 所述离子液体为腈基功能化离子液体；

[0014] 所述腈基功能化离子液体中含有的阳离子为1‑腈丙基‑3‑甲基咪唑离子，阴离子‑ ‑为双(三氟甲基磺酰)亚胺根、二氟草酸硼酸根TFSI或ODFB ，1‑腈丙基‑3‑甲基咪唑离子的结构如下：

[0015] 。

[0016] 上述无添加剂的宽温域、高电压锂离子电池离子液体电解液的制备方法，包括如下步骤：

[0017] 将锂盐、离子液体、有机溶剂混合均匀，即可获得锂离子电池离子液体电解液。

[0018] 上述无添加剂的宽温域、高电压锂离子电池离子液体电解液可应用在锂离子电池中，所述锂离子电池包括正极材料、负极材料和隔膜，其中：

[0019] 正极材料和负极材料之间设有上述无添加剂的宽温域、高电压锂离子电池离子液体电解液；

[0020] 市场上商业化的正极材料都可以在本发明中使用，包括但不限于：钴酸锂、锰酸锂、磷酸铁锂、三元正极材料；

[0021] 市场上商业化的负极材料都可以在本发明中使用，包括但不限于：锂金属、石墨硅碳负极、钛酸锂、铌酸钛；

[0022] 市场上商业化的隔膜都可以在本发明中使用，包括但不限于：玻璃纤维隔膜。

[0023] 相比于现有技术，本发明具有如下优点：

[0024] 1、目前商用电解液为碳酸脂类，沸点低，热稳定差，无法满足高温使用需求；同时由于碳酸脂类有机溶剂熔点低，所以在低温时粘度大，锂离子迁移速度慢，电导率低，无法满足低温使用需求。而腈类溶剂具有良好的热稳定性和电化学稳定性，同时对于正极具有良好的兼容性可用于高电压电解液体系；亚硫酸酯类与碳酸酯类有机溶剂相比具有更广泛的液态温度范围和更高的闪点，线性亚硫酸酯的介电常数高于线性碳酸酯。因此，使用有机亚硫酸酯类作为锂离子电池电解液的溶剂将会有更好的低温性能和安全性，同时对负极良好的成膜作用。本发明通过离子液体、腈类，亚硫酸酯类溶剂的比例调节，混合使用拓宽该电解液的使用温度范围以及电压范围解决了上述问题。

[0025] 2、传统的电解液以六氟磷酸锂为锂盐，六氟磷酸锂热稳定性差，即使在高纯状态下也会发生分解，在室温80℃就可能分解，生成的气态PF5具有较强的路易斯酸性，会与有机溶剂发生副反应，产生二氧化碳气体使电池内压增加，给电池带来不安全因素。为了解决这一问题，本发明采用双(三氟甲基磺酰)亚胺锂和二草酸硼酸锂，双(三氟甲基磺酰)亚胺锂具有良好的热稳定性和电化学稳定性，二氟草酸硼酸锂具有良好的低温性能以及成膜特性，同时对铝箔具有保护作用。

[0026] 3、本发明通过各个原料之间以一定用量的配合，使电解液不仅具有较好的高温性能，也具有良好的低温放电性能，扩宽了电解液的使用温度范围。

附图说明

[0027] 图1为商用碳酸酯类电解液线性扫描图；

[0028] 图2为腈类功能化离子液体电解液线性扫描图；

[0029] 图3为腈类电解液的热重分析曲线；

[0030] 图4为siox材料在腈类电解液中的电化学性能。

具体实施方式

[0031] 下面结合实施例对本发明的技术方案作进一步的说明，但并不局限于此，凡是对本发明技术方案进行修改或者等同替换，而不脱离本发明技术方案的精神和范围，均应涵盖在本发明的保护范围中。

[0032] 实施例1

[0033] 本实施例提供了一种用于锂离子电池的宽温域、宽电化学窗口的离子液体电解液，所述离子液体电解液以1‑腈丙基‑3‑甲基咪唑双(三氟甲烷磺酰)亚胺锂为离子液体，以乙腈和亚硫酸二甲酯为溶剂，以双(三氟甲基磺酰)亚胺锂和二氟草酸硼酸锂为锂盐，1‑腈丙基‑3‑甲基咪唑双(三氟甲烷磺酰)亚胺锂、乙腈、亚硫酸二甲酯的质量比0.5:1:1，双(三氟甲基磺酰)亚胺锂和二氟草酸硼酸锂的摩尔比为1：1，将双(三氟甲基磺酰)亚胺锂和二氟草酸硼酸锂溶解在1‑腈丙基‑3‑甲基咪唑双(三氟甲烷磺酰)亚胺锂、乙腈和亚硫酸二甲酯的混合溶液中，使之浓度达到1mol/L，得到离子液体电解液。

[0034] 实施例2

[0035] 本实施例提供了一种用于锂离子电池的宽温域、宽电化学窗口的离子液体电解液，所述离子液体电解液以1‑腈丙基‑3‑甲基咪唑双(三氟甲烷磺酰)亚胺锂为离子液体，以乙腈和亚硫酸二甲酯为溶剂，以双(三氟甲基磺酰)亚胺锂和二氟草酸硼酸锂为锂盐，1‑腈丙基‑3‑甲基咪唑双(三氟甲烷磺酰)亚胺锂、乙腈、亚硫酸二甲酯的质量比0.5:1:1，双(三氟甲基磺酰)亚胺锂和二氟草酸硼酸锂的摩尔比为1：1，将双(三氟甲基磺酰)亚胺锂和二氟草酸硼酸锂溶解在1‑腈丙基‑3‑甲基咪唑双(三氟甲烷磺酰)亚胺锂、乙腈和亚硫酸二甲酯的混合溶液中，使之浓度达到0.5mol/L，得到离子液体电解液。

[0036] 实施例3

[0037] 本实施例提供了一种用于锂离子电池的宽温域、宽电化学窗口的离子液体电解液，所述离子液体电解液以1‑腈丙基‑3‑甲基咪唑双(三氟甲烷磺酰)亚胺锂为离子液体，以乙腈和亚硫酸二甲酯为溶剂，以双(三氟甲基磺酰)亚胺锂和二氟草酸硼酸锂为锂盐，1‑腈丙基‑3‑甲基咪唑双(三氟甲烷磺酰)亚胺锂、乙腈、亚硫酸二甲酯的质量比0.5:9:1，双(三氟甲基磺酰)亚胺锂和二氟草酸硼酸锂的摩尔比为1：1，将双(三氟甲基磺酰)亚胺锂和二氟草酸硼酸锂溶解在1‑腈丙基‑3‑甲基咪唑双(三氟甲烷磺酰)亚胺锂、乙腈和亚硫酸二甲酯的混合溶液中，使之浓度达到1mol/L，得到离子液体电解液。

[0038] 实施例4

[0039] 本实施例提供了一种用于锂离子电池的宽温域、宽电化学窗口的离子液体电解液，所述离子液体电解液以1‑腈丙基‑3‑甲基咪唑双(三氟甲烷磺酰)亚胺锂和1‑腈丙基‑3‑甲基咪唑二氟草酸硼酸锂为离子液体，以乙腈和亚硫酸二甲酯为溶剂，以双(三氟甲基磺酰)亚胺锂和二氟草酸硼酸锂为锂盐，1‑腈丙基‑3‑甲基咪唑双(三氟甲烷磺酰)亚胺锂、1‑腈丙基‑3‑甲基咪唑二氟草酸硼酸锂、乙腈、亚硫酸二甲酯的质量比0.25:0.25:1:1，双(三氟甲基磺酰)亚胺锂和二氟草酸硼酸锂的摩尔比为1：1，将双(三氟甲基磺酰)亚胺锂和二氟草酸硼酸锂溶解在1‑腈丙基‑3‑甲基咪唑双(三氟甲烷磺酰)亚胺锂、乙腈和亚硫酸二甲酯的混合溶液中，使之浓度达到0.5mol/L，得到离子液体电解液。

[0040] 实施例5

[0041] 本实施例提供了一种用于锂离子电池的宽温域、宽电化学窗口的离子液体电解液，所述离子液体电解液以1‑腈丙基‑3‑甲基咪唑双(三氟甲烷磺酰)亚胺锂和1‑腈丙基‑3‑甲基咪唑二氟草酸硼酸锂为离子液体，以乙腈和亚硫酸二甲酯为溶剂，以双(三氟甲基磺酰)亚胺锂和二氟草酸硼酸锂为锂盐，1‑腈丙基‑3‑甲基咪唑双(三氟甲烷磺酰)亚胺锂、1‑腈丙基‑3‑甲基咪唑二氟草酸硼酸锂、乙腈、亚硫酸二甲酯的质量比0.25:0.25:1:1，双(三氟甲基磺酰)亚胺锂和二氟草酸硼酸锂的摩尔比为9：1，将双(三氟甲基磺酰)亚胺锂和二氟草酸硼酸锂溶解在1‑腈丙基‑3‑甲基咪唑双(三氟甲烷磺酰)亚胺锂、乙腈和亚硫酸二甲酯的混合溶液中，使之浓度达到1mol/L，得到离子液体电解液。

[0042] 实施例6

[0043] 本实施例提供了一种用于锂离子电池的宽温域、宽电化学窗口的离子液体电解液，所述离子液体电解液以1‑腈丙基‑3‑甲基咪唑双(三氟甲烷磺酰)亚胺锂和1‑腈丙基‑3‑甲基咪唑二氟草酸硼酸锂为离子液体，以乙腈和亚硫酸二甲酯为溶剂，以双(三氟甲基磺酰)亚胺锂和二氟草酸硼酸锂为锂盐，1‑腈丙基‑3‑甲基咪唑双(三氟甲烷磺酰)亚胺锂、1‑腈丙基‑3‑甲基咪唑二氟草酸硼酸锂、乙腈、亚硫酸二甲酯的质量比0.25:0.25:1:1，双(三氟甲基磺酰)亚胺锂和二氟草酸硼酸锂的摩尔比为9：1，将双(三氟甲基磺酰)亚胺锂和二氟草酸硼酸锂溶解在1‑腈丙基‑3‑甲基咪唑双(三氟甲烷磺酰)亚胺锂、乙腈和亚硫酸二甲酯的混合溶液中，使之浓度达到1mol/L，得到离子液体电解液。

[0044] 以石墨为负极，以磷酸铁锂为正极，以玻璃纤维为隔膜，电解液为本实施例制备的离子液体电解液，组装锂离子电池。

[0045] 对比例：

[0046] 本对比例提供了一种商业碳酸酯类电解液，所述商业碳酸酯类电解液以碳酸乙烯酯和碳酸二甲酯酯为混合溶剂，以六氟磷酸锂为锂盐，碳酸乙烯酯和碳酸二甲酯酯体积比1：1，将六氟磷酸锂溶解在混合溶剂中，使之浓度达到1mol/L，得到锂电池电解液。

[0047] 以石墨为负极，以磷酸铁锂为正极，以玻璃纤维为隔膜，电解液为本对比例制备的电解液，组装锂离子电池。

[0048] 高温电化学性能测试方法：在25℃±3℃条件下，以0.1C倍率先循环3周，然后分别在50℃、60℃、70℃、80℃下循环100周，计算其容量保持率，结果如图4所示。

[0049] 图1为商用碳酸酯类电解液电化学窗口，图2为腈类功能化离子液体电解液的电化学窗口，由图1和图2可知，离子液体电化学稳定性明显增强，可以满足高压需求。

[0050] 图3为腈类电解液的热重分析曲线，通过图3可以看出，该腈类电解液热稳定性非常好，分解温度高，可以满足高温需求。