聚亚芳基硫醚的制造方法

摘要

本发明提供一种PAS的制造方法，其能制造平均粒径为50μm以上且550μm以下的粒径小的PAS。在以下PAS的制造方法中，使装料混合物或反应混合物含有对水显示出特定的溶解性的有机磺酸金属盐，所述PAS的制造方法包括：(1)装料工序，制备含有有机极性溶剂、硫源以及二卤芳香族化合物的装料混合物；(2)前期聚合工序，加热装料混合物而引发聚合反应，生成预聚物；(3)相分离工序，向反应体系内的反应混合物中添加水作为相分离剂，形成相分离状态；以及(4)后期聚合工序，在相分离工序后持续进行聚合反应。

权利要求

1.一种聚亚芳基硫醚的制造方法，其包括：(1)装料工序，制备含有有机极性溶剂、硫源以及二卤芳香族化合物的装料混合物；

(2)前期聚合工序，加热所述装料混合物而引发聚合反应，生成预聚物；

(3)相分离工序，向反应体系内的反应混合物中添加水作为相分离剂，形成相分离状态；以及(4)后期聚合工序，在所述相分离工序后持续进行聚合反应，在所述后期聚合工序之前，使所述装料混合物或所述反应混合物含有有机磺酸金属盐，所述有机磺酸金属盐是在23℃下相对于水1kg溶解3摩尔以上的有机磺酸金属盐，回收的聚亚芳基硫醚的平均粒径为50μm以上且550μm以下。

2.根据权利要求1所述的聚亚芳基硫醚的制造方法，其中，所述有机磺酸金属盐的使用量相对于所述硫源的摩尔数为25摩尔％以下。

3.根据权利要求1或2所述的聚亚芳基硫醚的制造方法，其中，所述相分离工序中的所述水的添加量相对于每1摩尔所述硫源为0.1～5摩尔。

4.根据权利要求1或2所述的聚亚芳基硫醚的制造方法，其中，使所述装料混合物含有所述有机磺酸金属盐。

5.根据权利要求1或2所述的聚亚芳基硫醚的制造方法，其中，所述有机磺酸金属盐是甲烷磺酸钠。

说明书

聚亚芳基硫醚的制造方法

技术领域

[0001] 本发明涉及一种聚亚芳基硫醚的制造方法。

背景技术

[0002] 以聚亚苯基硫醚(以下，也称为“PPS”)为代表的聚亚芳基硫醚(以下，也称为“PAS”)是一种耐热性、耐化学品性、阻燃性、机械强度、电特性、尺寸稳定性等优异的工程塑料。PAS能通过挤出成型、注塑成型、压缩成型等一般的熔融加工法，成型为各种成型品、膜、片材、纤维等。因此，PAS被通用于电气设备、电子设备、汽车设备、包装材料等广泛的技术领域中。

[0003] 作为该PAS的制造方法，例如，在专利文献1中，提出了一种粒状聚亚芳基硫醚的制造方法，其包括：

[0004] 工序1：装料工序，制备含有有机酰胺溶剂、硫源、水、二卤芳香族化合物以及碱金属氢氧化物的混合物；

[0005] 工序2：前期聚合工序，加热混合物而引发聚合反应，在相对于每1摩尔硫源少于等摩尔的碱金属氢氧化物的存在下，生成二卤芳香族化合物的转化率为50％以上的预聚物；

[0006] 工序3：后期聚合工序，在相对于每1摩尔硫源为等摩尔以上的碱金属氢氧化物的存在下，持续进行聚合反应，得到反应生成混合物；以及

[0007] 工序4：冷却工序，在后期聚合工序后对反应生成混合物进行冷却，

[0008] 在选自由羧酸盐、碱金属氯化物、有机磺酸盐、硫酸碱金属盐、碱土金属氧化物、碱金属磷酸盐以及碱土金属磷酸盐构成的组中的至少一种助剂的存在下进行工序4。

[0009] 现有技术文献

[0010] 专利文献

[0011] 专利文献1：日本特开2017‑179255号公报

发明内容

[0012] 发明要解决的技术问题

[0013] 然而，根据本发明人等的研究，可知在专利文献1等中公开的以往的制造方法中，难以制造粒径小的PAS，而为粒径的大的PAS，因此有时在制造工序中产生配管堵塞，或难以清洗聚合后的粒子由此PAS的生产率恶化。

[0014] 另一方面，若PAS的粒径过度小，则在后处理工序中筛分时，穿过筛网的PAS的量增加，由此存在PAS的回收量减少，或引起筛网的孔堵塞而后处理效率降低的问题。

[0015] 本发明是鉴于上述的问题而完成的，其目的在于，提供一种PAS的制造方法，其能制造平均粒径为50μm以上且550μm以下的粒径小的PAS。

[0016] 技术方案

[0017] 本发明人等发现，在以下PAS的制造方法中，通过使装料混合物或反应混合物含有对水显示出特定的溶解性的有机磺酸金属盐，能实现上述目的，从而完成了本发明，所述PAS的制造方法包括：(1)装料工序，制备含有有机极性溶剂、硫源以及二卤芳香族化合物的装料混合物；(2)前期聚合工序，加热装料混合物而引发聚合反应，生成预聚物；(3)相分离工序，向反应体系内的反应混合物中添加水作为相分离剂，形成相分离状态；以及(4)后期聚合工序，在相分离工序后持续进行聚合反应。

[0018] 一种聚亚芳基硫醚的制造方法，其包括：

[0019] (1)装料工序，制备含有有机极性溶剂、硫源以及二卤芳香族化合物的装料混合物；

[0020] (2)前期聚合工序，加热装料混合物而引发聚合反应，生成预聚物；

[0021] (3)相分离工序，向反应体系内的反应混合物中添加水作为相分离剂，形成相分离状态；以及

[0022] (4)后期聚合工序，在相分离工序后持续进行聚合反应，

[0023] 在后期聚合工序之前，使装料混合物或反应混合物含有有机磺酸金属盐，[0024] 在23℃下相对于水1kg溶解3摩尔以上有机磺酸金属盐，回收的聚亚芳基硫醚的平均粒径为50μm以上且550μm以下。

[0025] 在本发明的PAS的制造方法中，也可以是，有机磺酸金属盐的使用量相对于硫源的摩尔数为25摩尔％以下。

[0026] 在本发明的PAS的制造方法中，也可以是，在相分离工序中的水的添加量相对于每1摩尔硫源为0.1摩尔～5摩尔。

[0027] 在本发明的PAS的制造方法中，也可以是，使装料混合物含有有机磺酸金属盐。

[0028] 在本发明的PAS的制造方法中，也可以是，有机磺酸金属盐是甲烷磺酸钠。

[0029] 发明效果

[0030] 根据本发明，能提供一种PAS的制造方法，其能制造平均粒径为50μm以上且550μm以下的粒径小的PAS。

具体实施方式

[0031] 以下，对本发明的PAS的制造方法的一个实施方式进行说明。就本实施方式中的PAS的制造方法而言，作为必需的工序，包括：装料工序、聚合工序、相分离工序以及后期聚合工序。本实施方式中的PAS的制造方法根据期望也可以包括：脱水工序、冷却工序、后处理工序等。以下，对本发明所使用的各材料进行详细说明，并且对各工序进行详细说明。(有机极性溶剂、硫源以及二卤芳香族化合物)

[0032] 作为有机极性溶剂、硫源以及二卤芳香族化合物，没有特别限定，能够使用在PAS的制造中通常使用的物质。有机极性溶剂、硫源以及二卤芳香族化合物各自可以单独使用，只要是能制造具有期望的化学结构的PAS的组合，也可以混合两种以上使用。

[0033] 作为有机极性溶剂，例如可列举出：有机酰胺溶剂；包含有机硫化合物的非质子性有机极性溶剂；包含环式有机磷化合物的非质子性有机极性溶剂。作为有机酰胺溶剂，可列举出：N,N‑二甲基甲酰胺、N,N‑二甲基乙酰胺等酰胺化合物；N‑甲基‑ε‑己内酰胺等N‑烷基己内酰胺化合物；N‑甲基‑2‑吡咯烷酮(以下，也称为“NMP”)、N‑环己基‑2‑吡咯烷酮等N‑烷基吡咯烷酮化合物或N‑环烷基吡咯烷酮化合物；1,3‑二烷基‑2‑咪唑啉酮等N,N‑二烷基咪唑啉酮化合物；四甲基脲等四烷基脲化合物；六甲基磷酸三酰胺等六烷基磷酸三酰胺化合物等。作为包含有机硫化合物的非质子性有机极性溶剂，可列举出二甲基亚砜、二苯砜等。作为包含环式有机磷化合物的非质子性有机极性溶剂，可列举出1‑甲基‑1‑氧代正膦等。其中，从获取性、操作性等方面考虑，优选有机酰胺溶剂，更优选N‑烷基吡咯烷酮化合物、N‑环烷基吡咯烷酮化合物、N‑烷基己内酰胺化合物以及N,N‑二烷基咪唑啉酮化合物，进一步更优选NMP、N‑甲基‑ε‑己内酰胺以及1,3‑二烷基‑2‑咪唑啉酮，特别优选NMP。

[0034] 从聚合反应的效率等观点考虑，有机极性溶剂的使用量相对于上述硫源1摩尔优选为1摩尔～30摩尔，更优选为3摩尔～15摩尔。

[0035] 作为硫源，可列举出碱金属硫化物、碱金属氢硫化物、硫化氢，优选为碱金属硫化物和碱金属氢硫化物。就硫源而言，例如可以在水性浆料和水溶液中的任意种的状态下进行处理，从计量性、输送性等处理性的观点考虑，优选为水溶液的状态。作为碱金属硫化物，可列举出硫化锂、硫化钠、硫化钾、硫化铷、硫化铯。作为碱金属氢硫化物，可列举出氢硫化锂、氢硫化钠、氢硫化钾、氢硫化铷、氢硫化铯。

[0036] 二卤芳香族化合物是指，与芳香环直接键合的两个氢原子被卤素原子取代而成的芳香族化合物。

[0037] 作为二卤芳香族化合物，例如可列举出邻二卤苯、间二卤苯、对二卤苯、二卤甲苯、二卤萘、甲氧基‑二卤苯、二卤联苯、二卤苯甲酸、二卤二苯基醚、二卤二苯基砜、二卤二苯基亚砜、二卤二苯基酮等二卤芳香族化合物。卤原子是指氟、氯、溴以及碘的各原子，二卤芳香族化合物中的两个以上的卤原子可以相同或不同。其中，从获取性、反应性等方面考虑，优选对二卤苯、间二卤苯以及这两者的混合物，更优选对二卤苯，特别优选对二氯苯(以下，也称为“pDCB”)。

[0038] 二卤芳香族化合物的使用量相对于硫源的装料量1摩尔优选为0.90摩尔～1.50摩尔，更优选为0.92摩尔～1.10摩尔，进一步更优选为0.95摩尔～1.05摩尔。若上述使用量在上述范围内，则不易产生分解反应，容易实施稳定的聚合反应，容易生成高分子量聚合物。

[0039] (有机磺酸金属盐)

[0040] 在上述的PAS的制造方法中，在后期聚合工序之前，使装料混合物或反应混合物含有有机磺酸金属盐。

[0041] 作为有机磺酸金属盐，使用在23℃下相对于水1kg溶解3摩尔以上的有机磺酸金属盐。从容易得到期望的效果的方面考虑，有机磺酸金属盐优选具有取代基的碳原子数少、极性高的取代基的化合物。在23℃下相对于水1kg优选溶解3.5摩尔以上，更优选溶解4摩尔以上。

[0042] 在后期聚合工序之前，使装料混合物或反应混合物含有上述的水溶性高的有机磺酸金属盐的情况下，在经过向反应混合物中必需加入水的相分离剂添加工序而形成的、由富相和贫相构成的相分离状态的反应液中，有机磺酸金属盐分布于贫相，所述富相主要包含高分子量PAS，所述贫相主要包含有机极性溶剂、水以及低分子量PAS。其结果是，可认为在贫相中产生盐析，低分子量PAS析出。析出的低分子量PAS溶解析出至富相。其结果是，可认为富层的粘度增大，分散于反应混合物的富相的液滴细微化，能得到粒径的小的PAS。

[0043] 构成有机磺酸金属盐的金属阳离子而只要有机磺酸金属盐具有在上述的规定的水中的溶解性就没有特别限定。作为金属阳离子，例如可列举出：钠离子，钙离子以及锂离子等碱金属离子；钙、镁的碱土金属离子等。

[0044] 有机磺酸金属盐在一个分子中具有的磺酸金属盐基的数量没有特别限定。有机磺酸金属盐在一个分子中具有的磺酸金属盐基的数量典型而言为1以上且4以下，优选为1或2，更优选为1。

[0045] 有机磺酸金属盐也可以在不阻碍本发明的目的的范围内，具有磺酸金属盐基以外的取代基。作为该取代基，例如可列举出：碳原子数为1以上且6以下的烷氧基、碳原子数为2以上且6以下的脂肪族酰基以及苯甲酰基等。

[0046] 有机磺酸金属盐所具有的、磺酸金属盐基以外的取代基的数量在不阻碍本发明的目的的范围内没有特别限定。在有机磺酸金属盐基具有磺酸金属盐基以外的取代基的情况下，取代基的数量优选为1以上且4以下，更优选为1或2，特别优选为1。

[0047] 从在水中的溶解性良好的方面考虑，构成有机磺酸金属盐的有机磺酸盐阴离子优选为不具有上述的取代基的烃磺酸盐阴离子，更优选为烷烃磺酸盐阴离子，进一步优选为碳原子数1以上且4以下的烷烃磺酸盐阴离子，特别优选为甲烷磺酸盐阴离子。

[0048] 作为有机磺酸金属盐的具体例子，从在水中的溶解性优异、分子量小，即使少量的使用也容易得到期望的效果、容易获取等考虑，优选甲烷磺酸钠。

[0049] 有机磺酸金属盐的使用量只要能得到期望的效果就没有特别限定。从容易得到期望的效果的方面考虑，有机磺酸金属盐的使用量相对于硫源的摩尔数优选为40摩尔％以下，更优选为30摩尔％以下，进一步优选为25摩尔％以下，特别优选为20摩尔％以下，最优选为15摩尔％以下。此外，从容易得到期望的效果的方面考虑，有机磺酸金属盐的使用量相对于硫源的摩尔数优选为3摩尔％以上，更优选为5摩尔％以上，进一步更优选为7摩尔％以上，特别优选为8摩尔％以上，最优选为10摩尔％以上。

[0050] 从前期聚合工序和后期聚合工序中的聚合反应促进的效果的方面考虑，有机磺酸金属盐的使用量相对于硫源的摩尔数优选为7摩尔％以上，更优选为8摩尔％以上，进一步优选为10摩尔％以上。

[0051] 从兼顾PAS的良好的产率和所得到的PAS在适当的范围内小粒径化的方面考虑，有机磺酸金属盐的使用量相对于硫源的摩尔数优选为7摩尔％以上且25摩尔％以下，更优选为8摩尔％以上且20摩尔％以上。

[0052] (脱水工序)

[0053] 脱水工序是在装料工序之前从包含含有有机极性溶剂和硫源的混合物的体系内将含水的馏出物的至少一部分排出至体系外的工序。供于脱水工序的混合物也可以根据需要包含碱金属氢氧化物。硫源与二卤芳香族化合物的聚合反应根据存在于聚合反应体系的水分量而受到被促进或被阻碍等影响。因此，为了使上述水分量不阻碍聚合反应，优选的是，通过在聚合之前进行脱水处理来减少聚合反应体系内的水分量。

[0054] 上述的有机磺酸金属盐也可以加入供于脱水工序的混合物中。此外，也可以通过将有机磺酸和碱性的含金属化合物等加入混合物中，在混合物中生成有机磺酸金属盐。作为碱性的含金属化合物，可列举出：氢氧化钠、氢氧化钾等碱金属氢氧化物、碳酸钠、碳酸钾等碱金属碳酸盐等。

[0055] 需要说明的是，不限于脱水工序，可以在后期聚合工序之前的任意工序中，通过有机磺酸与碱性的含金属化合物等的反应而生成有机磺酸金属盐。

[0056] 从能去除与有机磺酸金属盐一并被带入混合物中的水分、通过有机磺酸与碱性的含金属化合物等的反应而副产的水分的观点考虑，优选的是，将相对于在PAS的制造方法中使用的有机磺酸的总量优选为50质量％以上，更优选为80质量％以上，进一步优选为90质量％以上，特别优选为100质量％的有机磺酸金属盐加入供于脱水工序的混合物中或在供于脱水工序的混合物中生成。

[0057] 在脱水工序中，优选的是，通过在惰性气体气氛下的加热来进行脱水。应该由脱水工序脱水的水分是指，在脱水工序中装入的各原料所含有的水、水性混合物的水介质、由各原料间的反应而副产的水等。

[0058] 脱水工序中的加热温度只要为300℃以下就没有特别限定，优选为100℃～250℃。加热时间优选为15分钟～24小时，更优选为30分钟～10小时。

[0059] 在脱水工序中，脱水至水分量成为规定的范围内。即，在脱水工序中，理想的是，脱水至装料混合物(后述)中的水分量相对于硫源(以下，也称为“装料硫源”或“有效硫源”)1.0摩尔优选为0.5摩尔～2.4摩尔。在脱水工序中水分量变得过少的情况下，在前期聚合工序之前的装料工序中添加水来调节成期望的水分量即可。

[0060] (装料工序)

[0061] 装料工序是制备含有有机极性溶剂、硫源以及二卤芳香族化合物的混合物的工序。也将在装料工序中装入的混合物称为“装料混合物”。

[0062] 在上述的PAS的制造方法中，在后期聚合工序之前，使装料混合物或反应混合物含有有机磺酸金属盐。因此，也可以在装料工序中，向装料混合物中添加有机磺酸金属盐。

[0063] 在进行脱水工序的情况下，装料混合物中的硫源的量(以下，也称为“装料硫源的量”或“有效硫源的量”)可以通过从作为原料投入的硫源的摩尔量减去脱水工序中挥发的硫化氢的摩尔量来计算出。

[0064] 在进行脱水工序的情况下，在装料工序中，可以根据需要在脱水工序后残存于体系内的混合物中添加碱金属氢氧化物和水。特别是，可以在考虑了脱水时生成的硫化氢的量和脱水时生成的碱金属氢氧化物的量的基础上，添加碱金属氢氧化物。作为碱金属氢氧化物，可以使用在PAS的制造中通常使用的物质。碱金属氢氧化物可以单独使用，只要是能制造PAS的组合，也可以混合两种以上使用。作为碱金属氢氧化物，例如可列举出氢氧化锂、氢氧化钠、氢氧化钾、氢氧化铷、氢氧化铯。需要说明的是，碱金属氢氧化物的摩尔数基于在装料工序中根据需要添加的碱金属氢氧化物的摩尔数、及在进行脱水工序的情况下在脱水工序中根据需要添加的碱金属氢氧化物的摩尔数、以及在脱水工序中伴随着硫化氢的生成而生成的碱金属氢氧化物的摩尔数来计算出。在硫源包含碱金属硫化物的情况下，每1摩尔硫源(装料硫源)中的碱金属氢氧化物的摩尔数以包含碱金属硫化物的摩尔数的方式计算出。在硫源中使用硫化氢的情况下，以包含所生成的碱金属硫化物的摩尔数的方式计算出每1摩尔硫源(装料硫源)中的碱金属氢氧化物的摩尔数。但是，以其他目的添加的碱金属氢氧化物的摩尔数，例如，在作为相分离剂以有机羧酸与碱金属氢氧化物的组合的方式使用有机羧酸金属盐的情况下，在中和等反应中消耗掉的碱金属氢氧化物的摩尔数不包含于每1摩尔硫源(装料硫源)中的碱金属氢氧化物的摩尔数。而且，在因某些理由而使用选自由无机酸和有机酸构成的组中的至少一种酸的情况下等，中和上述至少一种酸所需的碱金属氢氧化物的摩尔数不包含于每1摩尔硫源(装料硫源)中的碱金属氢氧化物的摩尔数。

[0065] 在装料混合物中，有机极性溶剂和二卤芳香族化合物各自的使用量例如相对于硫源的装料量1摩尔设定在与有机极性溶剂和二卤芳香族化合物相关的上述说明中所示的范围内。此外，在装料工序中，在将有机磺酸金属盐的总量加入装料混合物中的情况下，例如以上述的范围内的量使用有机磺酸金属盐。

[0066] 需要说明的是，优选的是，在后述的前期聚合工序之前将有机磺酸金属盐添加至装料混合物中。通过在前期聚合工序在装料混合物中将有机磺酸金属盐添加至装料混合物中，促进后述的前期聚合工序和后期聚合工序中的聚合反应，容易得到高分子量的PAS。

[0067] 在装料工序中，在将有机磺酸金属盐的一部分加入装料混合物中的情况下，在装料工序中加入装料混合物中的有机磺酸金属盐的量相对于有机磺酸金属盐的总质量优选为5质量％以上且95质量％以下，更优选为50质量％以上且90质量％以下。

[0068] 需要说明的是，从促进后述的前期聚合工序和后期聚合工序中的聚合反应的观点考虑，在脱水工序中添加的有机磺酸金属盐的量和在装料工序中添加的有机磺酸金属盐的量的合计相对于硫源的摩尔数优选为7摩尔％以上，更优选为8摩尔％以上，进一步优选为10摩尔％以上。

[0069] (前期聚合工序、相分离剂添加工序以及后期聚合工序)

[0070] 前期聚合工序是引发装料混合物的聚合反应，生成预聚物的工序。在前期聚合工序中，在有机极性溶剂中使硫源与二卤芳香族化合物聚合而生成PAS的预聚物。在后期聚合工序之前，通过使装料混合物或反应混合物含有有机磺酸金属盐，能以高产率制造粒径的小的PAS。需要说明的是，将在前期聚合工序和后期聚合工序中待加热的混合物、在相分离剂添加工序中待添加相分离剂的混合物、以及在相分离剂添加工序中进行了相分离的混合物称为“反应混合物”。

[0071] 为了得到更高分子量的PAS，聚合反应分为两个阶段以上来进行。具体而言，进行上述的前期聚合工序和在相分离剂的存在下持续进行聚合反应的后期合工序。相分离剂在设于前期聚合工序与后期聚合工序之间的相分离剂添加工序中加入反应混合物中。

[0072] 例如，在美国专利第4038260号公报的实施例II中公开了一种PAS的制造方法，其在对由硫化钠、氢氧化钠、苯磺酸钠以及NMP形成的混合物进行脱水后，向脱水后的混合物中加入对二氯苯，以一个阶段进行聚合反应。但是，在这样的方法中，会生成粒径过度小的粉末状的PAS，无法得到在适当的范围内小粒径的、平均粒径为50μm以上且550μm以下的颗粒状的PAS。

[0073] 另一方面，如上所述，通过在包括前期聚合工序、相分离剂添加工序以及后期聚合工序的方法中，将有机磺酸金属盐在规定的时刻加入反应混合物中而进行聚合反应，能以简单的操作得到在适当的范围内小粒径化的颗粒状的PAS。

[0074] 如上所述，有机磺酸金属盐在后期聚合工序之前加入装料混合物或反应混合物中。因此，可以在前期聚合工序和/或相分离剂添加工序中，在反应混合物中将有机磺酸金属盐添加至反应混合物中。

[0075] 在前期聚合工序或相分离剂添加工序中，将有机磺酸金属盐的总量加入装料混合物中的情况下，例如以上述的范围内的量使用有机磺酸金属盐。

[0076] 在前期聚合工序和相分离剂添加工序中，将有机磺酸金属盐的总量分割添加至反应混合物中的情况下，在前期聚合工序中添加的有机磺酸金属盐的量与在相分离剂添加工序中添加的有机磺酸金属盐的量的比率没有特别限定。

[0077] 在前期聚合工序之前，在装料混合物中将有机磺酸金属盐的一部分添加至装料混合物中的情况下，有机磺酸金属盐的使用量中残余的量促进前期聚合工序和/或后期聚合工序中的聚合反应，容易得到高分子量的PAS。

[0078] 在前期聚合工序中，二卤芳香族化合物的转化率优选为50～98摩尔％，更优选为60～97摩尔％，进一步优选为65～96摩尔％，特别优选为70～95摩尔％。可以通过气相色谱法求出残存于反应混合物中的二卤芳香族化合物的量，并基于该残存量、二卤芳香族化合物的装料量以及硫源的装料量计算出二卤芳香族化合物的转化率。

[0079] 在继前期聚合工序之后的后期聚合工序中，所述预聚物的聚合度上升。

[0080] 作为相分离剂，必需添加水。在相分离剂添加工序中，水以外的相分离剂可以与水一起使用。在并用水和水以外的相分离剂的情况下，作为水以外的相分离剂，没有特别限定。作为水以外的相分离剂，例如可列举出：选自由有机羧酸金属盐(例如，乙酸钠这样的脂肪族羧酸的碱金属盐、芳香族羧酸的碱土金属盐等)、有机磺酸金属盐、碱金属卤化物、碱土金属卤化物、磷酸碱金属盐、醇类以及非极性溶剂构成的组中的至少一种。需要说明的是，用作相分离剂的上述的盐类也可以为分别添加对应的酸和碱的方式。

[0081] 相分离剂的使用量根据使用的化合物的种类而不同，但相对于有机极性溶剂1kg，在0.01摩尔～20摩尔的范围内为好。从容易使有机磺酸良好地溶解的方面考虑，用作相分离剂的水的量相对于每1摩尔硫源优选为0.1摩尔～5摩尔，更优选为2摩尔～4摩尔。此外，添加水作为相分离剂的情况下的反应体系内的水分量相对于有机极性溶剂1kg可以为超过4摩尔且20摩尔以下，也可以为4.1摩尔～14摩尔，也可以为4.2摩尔～10摩尔。

[0082] 在后期聚合工序中，碱金属氢氧化物的量相对于硫源1摩尔优选为1.00摩尔～1.10摩尔，更优选为1.01摩尔～1.08摩尔，进一步更优选为1.02摩尔～1.07摩尔。若碱金属氢氧化物的量在上述范围内，则所得到的PAS的分子量更容易上升，更容易得到更高分子量的PAS。在后期聚合工序中，优选的是，基于在前期聚合工序后的反应混合物中存在的碱金属氢氧化物的量，以最终的碱金属氢氧化物的量成为上述范围内的方式向该反应混合物中添加碱金属氢氧化物。

[0083] 在前期聚合工序和后期聚合工序中，从聚合反应的效率等观点考虑，优选在温度170℃～300℃的加热下进行聚合反应。从抑制副反应和分解反应的方面考虑，前期聚合工序和后期聚合工序中的聚合温度更优选在180℃～280℃的范围。特别是，在前期聚合工序中，从聚合反应的效率等观点考虑，优选的是，在温度170℃～270℃的加热下引发聚合反应，生成二卤芳香族化合物的转化率为50％摩尔以上的预聚物。从抑制副反应和分解反应的方面考虑，前期聚合工序中的聚合温度优选选自180℃～265℃的范围内。

[0084] 前期聚合工序和后期聚合工序中的聚合反应可以间歇式进行，也可以连续地进行。例如，通过至少同时并行地进行：有机极性溶剂、硫源以及二卤芳香族化合物的供给；基于有机极性溶剂中的硫源与二卤芳香族化合物的反应的PAS的生成；以及包含PAS的反应混合物的回收，从而能连续地进行聚合反应。

[0085] (冷却工序)

[0086] 冷却工序是在聚合工序后，对所述反应混合物进行冷却的工序。冷却工序中的具体操作例如如日本发明专利第6062924号公报所记载。

[0087] (后处理工序(分离工序、清洗工序、回收工序等))

[0088] 在本实施方式的PAS的制造方法中，可以通过常规方法、例如通过日本特开2016‑056232号公报所记载的方法来进行聚合反应后的后处理工序。

[0089] (所得到的PAS)

[0090] 通过本实施方式的PAS的制造方法得到的PAS的平均粒径小。更具体而言，能将通过上述的PAS的制造方法得到的PAS的平均粒径优选设为550μm以下，更优选设为500μm以下，进一步优选设为450μm以下，更进一步优选设为400μm以下。PAS的平均粒径的下限没有特别限定，但典型而言可以为50μm以上，也可以为100μm以上。就是说，从后期聚合后的反应液回收的PAS的平均粒径优选为50μm以上且550μm以下。

[0091] 就PAS的平均粒径而言，通过作为使用筛网而使用筛网孔2800μm(7目(网孔数/英寸))、筛网孔1410μm(12目(网孔数/英寸))、筛网孔1000μm(16目(网孔数/英寸))、筛网孔710μm(24目(网孔数/英寸))、筛网孔500μm(32目(网孔数/英寸))、筛网孔250μm(60目(网孔数/英寸))、筛网孔150μm(100目(网孔数/英寸))、筛网孔105μm(145目(网孔数/英寸))、筛网孔75μm(200目(网孔数/英寸))、筛网孔38μm(400目(网孔数/英寸))的筛网的筛分法进行测定，根据各筛网的筛上物的质量，作为累积质量为50％质量时的平均粒径而计算出。

[0092] 所得到的PAS的平均分子量在不阻碍本发明的目的的范围内没有特别限定。就平均分子量而言，作为重均分子量优选为35000以上，更优选为38000以上，更进一步优选为40000以上，再进一步优选为41000以上，特别优选为42000以上。若上述重均分子量为35000以上，则PAS的韧性容易变高。上述重均分子量的上限没有特别限定，可以为100000以下，也可以为80000以下，也可以为70000以下。需要说明的是，在本说明书中，重均分子量是指，通过凝胶渗透色谱法测定出的聚苯乙烯换算的重均分子量。

[0093] PAS的产率优选为87％以上，更优选为90％以上，进一步优选为92％以上。

[0094] 就通过本实施方式中的PAS的制造方法得到的PAS而言，可以在直接或使其氧化交联后，单独或根据期望配合各种无机填充剂、纤维状填充剂、各种合成树脂，成型为各种注塑成型品或片、膜、纤维、以及管等挤出成型品。

[0095] 在本实施方式的PAS的制造方法中，PAS没有特别限定，优选为PPS。

[0096] 本发明并不限定于上述的实施方式，可以在权利要求所示的范围内进行各种变更，对分别公开的技术方案进行适当组合而得到的实施方式也包含在本发明的技术范围内。此外，本说明书中记载的文献全部作为参考被援引。

[0097] 实施例

[0098] 以下，列举实施例和比较例，对本发明更具体地进行说明。需要说明的是，本发明并不限于实施例。对于以下记载的PPS的平均粒径和重均分子量，测定方法如上所述。

[0099] [实施例1]

[0100] (脱水工序)

[0101] 向20升的高压釜中装入NMP 5998g、氢硫化钠水溶液(NaSH：纯度62.20质量％)2003g、氢氧化钠(NaOH：纯度73.22质量％)1072g、以及甲烷磺酸钠258g。用氮气将该高压釜内置换后，历时约4小时，一边通过搅拌机以转速250rpm进行搅拌，一边缓慢升温至200℃，使水(H2O)895g、NMP 805g、以及硫化氢(H2S)15g馏出。

[0102] (装料工序)

[0103] 在脱水工序后，将高压釜的内容物冷却至150℃，将pDCB 3235g、NMP 3328g、氢氧化钠8g、以及水93g加入到高压釜内，制备出供于第一聚合工序的混合物。

[0104] (前期聚合工序)

[0105] 一边搅拌装料工序中制备出的混合物，一边历时1.5小时从220℃升温至260℃，进行第一聚合工序。釜内的NMP/装料硫源(以下，简记为“装料S”)的比率(g/摩尔)为391，pDCB/装料S(摩尔/摩尔)为1.010，H2O/装料S(摩尔/摩尔)为1.50。第一聚合工序中的pDCB的转化率为92％。

[0106] (相分离剂添加工序)

[0107] 第一聚合工序结束后，将搅拌机的转速提高至400rpm，一边搅拌高压釜的内容物一边压入离子交换水444g、氢氧化钠58g。H2O/S(摩尔/摩尔)为2.63。

[0108] (后期聚合工序)

[0109] 压入离子交换水后，升温至265℃，使其反应2.5小时，进行第二聚合工序。

[0110] (冷却工序)

[0111] 聚合结束后，开始冷却，历时60分钟从265℃冷却至230℃，然后，迅速进行冷却直至室温。

[0112] (后处理工序)

[0113] 用网孔径150μm(100目)的筛网对高压釜的内容物进行筛分，用丙酮和离子交换水进行清洗后，用醋酸水溶液进行清洗，再次用离子交换水进行了清洗后，在120℃下进行4小时干燥，得到了粒状的PPS。所得到的PPS的产率为92.7％，重均分子量(Mw)为62700，平均粒径为360μm。

[0114] 〔实施例2〕

[0115] 将有机磺酸金属盐的使用量变更为表1所记载的量，除此以外，与实施例1同样地得到了粒状的PPS。所得到的PPS的产率为86.2％，重均分子量(Mw)为56600，平均粒径为384μm。

[0116] 〔实施例3〕

[0117] 将有机磺酸金属盐的使用量变更为表1所记载的量，除此以外，与实施例1同样地得到了粒状的PPS。所得到的PPS的产率为94.7％，重均分子量(Mw)为69500，平均粒径为520μm。

[0118] 〔比较例1〕

[0119] 不添加有机磺酸金属盐，除此以外，与实施例1同样地得到了粒状的PPS。所得到的PPS的产率为80.8％，重均分子量(Mw)为47700，平均粒径为740μm。

[0120] 〔比较例2〕

[0121] 将有机磺酸金属盐变更为醋酸钠，除此以外，与实施例1同样地得到了粒状的PPS。所得到的PPS的产率为87.7％，重均分子量(Mw)为62100，平均粒径为2810μm。

[0122] 〔比较例3〕

[0123] 将有机磺酸金属盐从甲烷磺酸钠变更为对甲苯磺酸钠醋酸，除此以外，与实施例1同样地得到了粒状的PPS。所得到的PPS的产率为91.3％，重均分子量(Mw)为61200，平均粒径为1530μm。

[0124] 〔比较例4〕

[0125] 将有机磺酸金属盐变更为对氨基苯磺酸钠，除此以外，与实施例1同样地得到了粒状的PPS。所得到的PPS的产率为92.2％，重均分子量(Mw)为61200，平均粒径为650μm。

[0126] [表1]

[0127]

[0128] 根据实施例1可知，在后期聚合工序之前，使装料混合物或反应混合物含有在23℃下相对于水1kg溶解3摩尔以上的有机磺酸金属盐的情况下，能以高产率制造平均粒径为50μm以上且550μm以下的平均粒径小的PAS。

[0129] 另一方面，根据比较例1～4可知，在使用在23℃下相对于水1kg仅溶解小于3摩尔的有机磺酸金属盐，或使用有机磺金属盐以外的盐类的情况下，只能制造平均粒径大的PAS。