高生物可再生含量印刷油墨

摘要

本发明提供具有高生物可再生碳(BRC)含量的组合物，例如清漆、油墨载体和成品油墨。所述组合物包含蛋白质和树脂。

权利要求

1.水溶性清漆，包含：

(a)基于所述清漆的总重量的5wt％至20wt％的一种或多种中和不饱和有机酸，其中所述不饱和有机酸为树脂形式；其中树脂在其结构中包含含有松香酸异构体的不饱和酸；

(b)基于所述清漆的总重量的40wt％至80wt％的水；和(c)已经在酸性介质中溶解从而形成了不形成二硫键的经化学修饰的半胱氨酸的基于所述清漆的总重量的5wt％至20wt％的一种或多种蛋白质；

其中在酸性介质中溶解的蛋白质与中和不饱和有机酸混合，形成蛋白质：树脂复合物；

其中所述清漆包含等于或大于90％的生物可再生碳(BRC)含量。

2.根据权利要求1所述的清漆，其中所述蛋白质包含中和的阴离子部分。

3.权利要求2所述的清漆，其中所述阴离子部分用氨或挥发性胺中和。

4.根据权利要求1所述的清漆，其中所述蛋白质选自大豆、白蛋白、大麻、豌豆、土豆、小麦面筋、大米及其组合。

5.根据权利要求1所述的清漆，还包含一种或多种中和剂；并且其中所述中和剂以

1wt％至20wt％的量存在。

6.根据权利要求5所述的清漆，其中所述中和剂选自氨、高级胺及其组合。

7.根据权利要求1所述的清漆，还包含一种或多种添加剂，所述添加剂选自蜡、消泡剂、硅酮、摩擦系数调节添加剂、粘着促进剂、稳定剂、荧光增白剂、脱气添加剂、流动促进剂、抗氧化剂、表面活性剂、分散剂、增塑剂、流变添加剂及其组合；其中基于所述清漆的总重量，所述添加剂每种单独以0.1wt％至5wt％的量存在。

8.根据权利要求7所述的清漆，其中所述一种或多种添加剂为天然材料；和其中所述天然材料的BRC含量为70％‑100％。

9.根据权利要求7中任一权利要求所述的清漆，其中所述蜡选自酰胺蜡、芥酸蜡、聚丙烯蜡、石蜡、聚乙烯蜡、聚四氟乙烯蜡、carnuba蜡、大豆蜡及其组合。

10.根据权利要求1所述的清漆，BRC含量等于或大于95％。

11.根据权利要求1所述的清漆，包含100％BRC含量。

12.印刷基材，包含权利要求1所述的清漆。

13.制品，包括权利要求12所述的印刷基材。

14.根据权利要求13所述的制品，其中所述制品是包装材料。

15.一种印刷基材的方法，包括以下步骤：(a)提供基材；

(b)提供权利要求1所述的清漆；

(c)在所述基材上施加所述清漆；和

(d)干燥或固化所述基材上的清漆。

16.油墨载体，包含权利要求1所述的清漆和乳液聚合物；其中基于所述油墨载体的总重量，所述清漆以10wt％至80wt％的量存在，并且所述乳液聚合物以5wt％至50wt％的量存在。

17.根据权利要求16所述的油墨载体，其中所述乳液聚合物基于苯乙烯和丙烯酸酯。

18.根据权利要求16所述的油墨载体，其中等于或大于45％的含碳材料为生物可再生碳的形式。

19.成品油墨，包含权利要求16所述的油墨载体，其中(a)所述成品油墨由所述油墨载体组成，并且是一种透明的成品油墨；或(b)所述成品油墨包含：

i.基于所述成品油墨的总重量的30wt％至99wt％的油墨载体，和ii.基于所述成品油墨的总重量的1wt％至70wt％的一种或多种着色剂。

20.根据权利要求19所述的成品油墨，其中基于所述成品油墨的总重量，所述油墨载体以50wt％的量存在，并且基于所述成品油墨的总重量，所述着色剂以50wt％的量存在。

21.根据权利要求19所述的成品油墨，其中等于或大于45％的含碳材料为生物可再生碳的形式。

22.印刷基材，包含权利要求19所述的成品油墨。

23.制品，包括权利要求22所述的印刷基材。

24.根据权利要求23所述的制品，其中所述制品是包装材料。

25.一种印刷基材的方法，包括以下步骤：(a)提供基材；

(b)提供权利要求21所述的成品油墨；

(c)在所述基材上施加所述成品油墨；和(d)干燥或固化所述基材上的成品油墨。

说明书

高生物可再生含量印刷油墨

[0001] 相关申请的交叉引用

[0002] 本申请要求优先于2019年12月30日提交的第62/954767号美国临时申请，现将其全部并入本文。

技术领域

[0003] 本发明涉及清漆组合物、以及使用清漆制备的油墨载体、油墨和涂料。本发明的清漆具有高生物可再生含量(即生物可再生碳或BRC)。所述组合物包含高达100％的BRC。所述组合物适于应用于各种基材。

背景技术

[0004] 用于印刷在快餐包装材料和个人护理产品上的油墨必须与基材具有良好的附着力，并且必须耐潮湿、化学品、摩擦等。个人护理产品包括女性护理(如卫生巾产品)、婴儿护理(如尿布和湿巾)和其他个人护理最终用途产品。该市场目前以溶剂型油墨为主，这些油墨主要基于通常认为不环保的材料(例如醇型溶剂和醋酸酯；有机颜料；以及聚氨酯和硝化纤维素等树脂)。

[0005] 最近，人们对配制含有大量天然衍生材料的油墨，尤其是水基油墨产生了兴趣。天然衍生材料是指从植物、矿物、动物、微生物或其反应产物中衍生出来的材料。油墨中天然衍生材料的数量受到限制，因为如果天然衍生材料的数量过高，则无法获得良好的附着力、防潮性、耐化学性、耐摩擦性和其他理想性能。此外，即使在油墨中使用天然衍生材料，通常也需要包括非天然和对环境有害的材料，如石油馏出物，以达到必要的性能。当油墨拟用于产品暴露于湿气、化学品或摩擦的应用中的材料时，这尤其是一个问题。

[0006] CA 2303075公开含有马来酸改性松香树脂的油墨。然而，这些油墨不含水，并且含有大量的有机溶剂，这些溶剂通常被认为对环境有害。

[0007] US 4,857,624公开酚醛改性松香酯在凹印油墨中的用途。US 5,164,446描述用羟基官能聚合物(例如丙烯酸聚合物)改性的松香酯树脂，用于凹版印刷油墨。

[0008] US 5,902,389公开一种松香基树脂油墨载体。然而，这些油墨载体必须含有大量的石油馏分，例如高沸点油墨油。

[0009] US 6,583,263描述丙烯酸松香酯的合成。虽然提到这些丙烯酸松香酯在能量固化油墨中的用途，但没有关于油墨中可以包含多少的教学内容，也没有显示在油墨中使用的示例。

[0010] 随着人们越来越重视使用通常被归类为“生物可再生”或“天然”的材料，现在市场上需要基于高生物可再生含量/生物可再生碳(BRC)的水基印刷油墨。

发明内容

[0011] 本发明提供具有高生物可再生含量/生物可再生碳(BRC)的清漆。本发明的清漆用于制备也具有高BRC的涂料、油墨载体和成品油墨。基于清漆的总重量，清漆的BRC含量等于或大于90％。

[0012] 在特定方面中，本发明提供水溶性清漆，包含：

[0013] (a)基于所述清漆的总重量的5wt％至20wt％的一种或多种中和不饱和有机酸；

[0014] (b)基于所述清漆的总重量的40wt％至80wt％的水；和

[0015] (c)基于所述清漆的总重量的5wt％至20wt％的一种或多种蛋白质；

[0016] 其中所述清漆包含等于或大于90％的生物可再生碳(BRC)含量。

[0017] 在某些方面，本发明的清漆包含约100％BRC。

[0018] 本发明还提供由清漆制备的涂料、油墨载体和成品油墨。这些材料的BRC也很高。

[0019] 本发明提供了包含本发明的清漆、涂料和成品油墨的印刷基材，以及制备它们的方法。基材包括但不限于棉、纸和纸板以及合成材料(例如，由聚丙烯、聚酯组成的纺粘非织造布；纤维素材料等)。

[0020] 本发明提供印刷制品，包含用本发明的清漆、涂料和成品油墨印刷的基材。

[0021] 本发明的这些和其他目的、优点和特征对于本领域技术人员来说，在阅读下文更充分描述的配方和方法的细节后将变得显而易见。

具体实施方式

[0022] 本发明应用于在各种材料和基材上使用的印刷油墨领域，例如棉、纸和纸板，以及合成材料(例如，由聚丙烯、聚酯、纤维素材料等组成的纺粘非织造布)。最终用途应用包括快餐包装材料、女性护理(“女性护理”，如女性卫生和卫生巾产品)、婴儿护理(如婴儿尿布和湿巾)和其他个人护理最终用途应用。该市场目前主要由溶剂型油墨主导，这些油墨主要基于通常不被视为环境友好的材料(例如醇型溶剂和醋酸酯；有机颜料；以及聚氨酯和硝化纤维素等树脂)。

[0023] 应当理解，上述一般描述和以下详细描述仅是示例性和解释性的，并且不限制所要求保护的任何主题。

[0024] 标题仅用于组织目的，无意以任何方式限制本发明。

[0025] 除非另有定义，否则本文中使用的所有技术和科学术语的含义与本发明所属领域的技术人员通常理解的含义相同。除非另有说明，否则在本发明的整个公开过程中提及的所有专利、专利申请、已发布的申请和出版物、网站和其他已发布的材料均以引用的方式全部并入本发明。尽管在本发明的实践或测试中可以使用与本文所述方法和材料类似或等效的任何方法和材料，但描述了优选方法。

[0026] 定义

[0027] 在本申请中，除非另有明确规定，否则单数的使用包括复数。如本文所使用的，除非上下文另有明确指示，否则单数形式“一个”、“一种”和“所述”也旨在包括复数形式。

[0028] 在本申请中，“或”的使用是指“和/或”，除非另有说明。此外，当从使用它的上下文中清楚地看到时，“和”可能被解释为“或”，例如在一系列备选方案中，不可能所有的都是真的或同时存在。

[0029] 如本文所使用的，术语“包括”和/或“包括”指定所述特征、整数、步骤、操作、元件和/或组件的存在，但不排除一个或多个其他特征、整数、步骤、操作、元件、组件和/或其组的存在或添加。此外，在详细描述或权利要求书中使用术语“包括”、“拥有”、“拥有”、“具有”、“组成”、“包含”或其变体的情况下，此类术语旨在以类似于术语“包含”的方式包含。

[0030] 如本文所使用的，范围和量可以表示为“关于”特定值或范围。“约”还包括确切的金额。因此，“大约5％”意味着“大约5％”和“5％”“大约”是指在预期应用或目的的典型实验误差范围内。

[0031] 需要理解的是，其中列举了一个数值范围，它包括终点、该范围内的所有值以及该范围内的所有较窄范围，无论是否具体列举。

[0032] 如本文所用，“基材”是指可施加油墨或涂层的任何表面或物体。基材包括但不限于纤维素基基材、纸、纸板、织物(例如棉花)、皮革、纺织品、毛毡、混凝土、砖石、石头、塑料、塑料或聚合物薄膜、纺粘无纺布(例如由聚丙烯、聚酯等组成)、玻璃、陶瓷、金属、木材、复合材料、其组合等。基材可具有一层或多层金属或金属氧化物或其他无机材料。

[0033] 如本文所用，术语“制品”是指基材或制造产品。制品的示例包括但不限于：基材，例如纤维素基基材、纸、纸板、塑料、塑料或聚合物膜、玻璃、陶瓷、金属、复合材料等；以及制造产品，例如出版物(例如小册子)、标签和包装材料(例如纸板或瓦楞纸板)、容器(例如瓶子、罐头)、聚烯烃(例如聚乙烯或聚丙烯)、聚酯(例如聚对苯二甲酸乙二酯)、金属化箔(例如层压铝箔)、金属化聚酯、金属容器等。

[0034] 在本发明中，除非另有说明，否则所有部分和百分比均为重量(重量百分比或总重量的质量百分比)，所有温度均以℃为单位。

[0035] 如本文所用，“天然材料”是指植物(植物基)、矿物基、动物源性、来源于微生物及其反应产物及其组合和水的材料。天然材料可以在自然界中使用，也可以进行不会显著改变成分原始物理、化学或生物状态的加工。允许的加工示例包括脱水、萃取、挤压、离心、过滤、蒸馏、研磨、筛分、压缩、冷冻、干燥、研磨等。天然材料包括但不限于水、天然树脂、天然消泡剂、天然蜡、天然着色剂、生物溶剂、天然矿物等。

[0036] 如本文所用，“BRC”是指生物可再生成分或生物可再生碳，其可进一步定义为作为地球自然环境一部分的非古代碳(即非化石碳)。非古碳(最终大气碳合并后不到40,000年)14
含有放射性碳( C)，而古碳(化石基)不含放射性碳。BRC是指自然产生的可再生资源，可以通过自然繁殖或在有限的时间内(例如在人的一生中)通过其他循环过程补充，以取代因使用和消费而耗尽的部分。

[0037] 如本文所用，“植物基”是指含有等于或大于植物源成分质量的50％的材料。

[0038] 如本文所用，“天然衍生”是指基于可再生碳含量，分子量等于或大于天然或生物来源的50％的材料。

[0039] 如本文所用，“天然矿物”是指天然存在于地球上的无机材料，具有独特的化学式和一致的物理性质(如晶体结构、硬度、颜色等)。还包括“衍生矿物”‑通过化学处理地球上天然存在的无机物质获得的材料，其化学成分与天然矿物成分(如碳酸钙、二氧化硅、水合二氧化硅、氟化钠、二氧化钛)相同。

[0040] 如本文所用，“生物基”是指含有来自农业、植物、动物、真菌、微生物、海洋或林业材料的可再生碳的材料。

[0041] 如本文所用，“可再生”是指属于地球自然环境一部分的材料。可再生资源是自然产生的，可以通过自然繁殖或其他循环过程，在有限的时间内(例如在人的一生中)补充以取代因使用和消费而耗尽的部分。

[0042] 如本文所用，“可持续”是指不损害环境或消耗自然资源，从而支持长期生态平衡的质量。

[0043] 如本文所用，“树脂”是指来自松树、杜松树、冷杉和雪松等针叶树的树汁的松香/树脂。树脂包含高分子量不饱和酸。

[0044] 如本文所用，“短流变性”是指组合物与自身的粘合力高于与基材的粘合力。当将具有短流变性的组合物施加到基材上时，由于组合物拉回(例如，在刀具上)，因此输送/施加的材料较少。

[0045] 如本文所用，“本发明组合物”通常指本发明的清漆、涂料、油墨载体或成品油墨，除非提及特定类型的组合物。因此，当描述“本发明的组合物”包含材料时，意味着清漆、涂料、油墨载体或成品油墨中的任何一种都包含规定量的该材料。在适当情况下，将特别提及特定类型的成分，例如清漆。

[0046] 本发明的清漆和其他组合物、以及使用方法

[0047] 随着人们越来越重视使用天然材料，现在市场上需要基于高BRC含量的水基印刷油墨。优选地，这些油墨包括具有等于或大于50％BRC的水基清漆。更优选地，清漆包括等于或大于60％BRC、等于或大于70％BRC、或等于或大于80％BRC、或等于或大于90％BRC。在某些优选实施例中，清漆包含等于或大于95％BRC，或等于或大于98％BRC。有利地，本发明的清漆包含等于或大于99％BRC，且最优选100％BRC。

[0048] 本发明的高BRC含量清漆用于制造高BRC含量油墨载体。基于碳总量，油墨载体的BRC含量等于或大于45％，或等于或大于50％。在某些实施例中，基于碳总量，油墨载体的BRC含量等于或大于60％；或等于或大于70％；或等于或大于80％；或等于或大于90％；或等于或大于95％；或等于或大于98％；或者大约99％到100％。高BRC含量油墨载体随后将用于制造高BRC含量成品油墨。

[0049] 在优选实施例中，用于制造油墨载体和成品油墨的本发明清漆含有等于或大于99.5％的BRC含量。由本发明清漆和后续油墨载体制成的成品油墨最好与未配制成具有高生物可再生含量的传统油墨的性能相匹配。

[0050] 使用ASTM D6866中描述的标准方法来测定生物基碳含量(BRC)(“Standard Test Methods for Determining the Biobased Content of Natural Range Materials Using Radiocarbon and Isotope Ratio Mass Spectrometry Analysis”)。参见“Understanding biobased carbon content,”Society of the Plastics Industry Bioplastics Council(February 2012)。应用ASTM D6866来测量“生物基含量”基于与放射性碳测年相同的概念，14
但未使用年龄方程。测定未知样品中放射性碳( C)含量与现代参考标准物含量的比率。化
14
石碳不含放射性碳。“新”碳含量越大，C越高。该比率以现代碳占总碳的百分比表示，单位为“pMC”(现代碳百分比)或BRC(百分比)。一些供应商可根据生产商使用的“配方”(即含有纤维素和共聚酯的清漆中含有多少天然材料，如纤维素)，基于重量评估生物基含量的百分比。然而，应该注意的是，重量百分比不仅包括碳对重量的贡献，还包括材料中其他元素对重量的贡献。就本发明而言，BRC含量指使用ASTM D6866评估的BRC。

[0051] 在优选实施例中，与当前基于溶剂的替代品相比，本发明的水基清漆、油墨载体和由其制成的油墨不会产生更高水平的温室气体排放。

[0052] 优选地，由本发明的清漆和油墨载体制成的油墨以及含有油墨的印刷品将符合制造和使用油墨的特定国家的健康和安全法规。

[0053] 有利的是，由本发明的清漆和油墨载体制成的成品油墨组合物将具有可接受的性能特性(例如附着力、电阻、印刷适性等)，以满足其最终用途要求。在优选实施例中，由本发明的清漆和油墨载体制成的水基油墨的性能与当前基于溶剂的替代品相同或更好，但只要水基油墨满足客户对油墨性能的要求和规范，这不是绝对要求。由本发明的清漆和油墨载体制成的油墨的其他优选优点包括良好的印刷适性和可接受的通过皮肤贴片测试(无刺激性)。

[0054] 由本发明的清漆和载体制成的油墨优选地适用于在各种基材上印刷，例如全天然棉或合成材料(例如，由聚丙烯、聚酯等组成的纺粘非织造布)，尤其是用于女性护理(“女性护理”，如女性卫生和卫生巾产品)，婴儿护理(如婴儿尿布和湿巾)和其他个人护理终端应用。油墨最好也能满足最终使用要求，这些要求与女性护理和婴儿护理产品所需的要求一致，其中之一是干摩擦和盐水摩擦的油墨附着力等级(IAR)为4.0或更高。在另一实施例中，油墨还将具有4.0或更高的矿物油摩擦等级。另一种首选的最终用途是包装材料，如食品包装、快餐包装、三明治包装材料、PE涂层漂白杯料等。

[0055] 在本发明的优选实施例中，用于制造清漆的树脂材料将是中和不饱和有机酸、水和蛋白质的组合。在另一优选实施方案中，不饱和有机酸将以树脂的形式存在。在另一优选实施方案中，蛋白质将以阴离子溶液蛋白质的形式存在。用于本发明水基油墨的其他优选天然材料的示例包括：树脂，如富马酸改性松香酯；大豆蛋白；ESO湿硝化纤维素；糖类；多糖；大豆油基消泡剂；蜡，如巴西棕榈蜡和大豆蜡；矿物基颜料，如群青、氧化物、Spirulina‑一种源自蓝绿藻的蓝色颜料；和生物丙醇(生物可再生无毒溶剂的混合物)。

[0056] 本发明首次表明，阴离子溶液蛋白和树脂的组合具有独特的协同作用，这在其他情况下无法单独在任一组分中找到。蛋白质通常含有机械强度高的高分子量主链，具有优异的耐油性。阴离子溶液蛋白本身不是传统的成膜剂，耐水性较差，而树脂本身表现出优异的耐水性，但耐油性、机械耐久性和短流变性较差。树脂不是传统的成膜剂，但蛋白质树脂结合成膜剂(抑制化学渗透)，与当前的行业产品相比，表现出非常好的机械阻力、耐油性和耐水性。

[0057] 树脂来自松树、杜松树、冷杉和雪松等针叶树的汁液。树脂包含高分子量不饱和酸，包含松香酸型酸和海松酸型酸的异构体。代表性酸如下所示。

[0058]

[0059] 每种酸的比例取决于树脂的来源。在本发明的描述中，松香酸用作代表酸，但相同的概念适用于树脂中的所有酸。树脂(或松香)可在个人护理和美容产品、尿布、女性卫生产品、外用药物、表面涂层、润滑剂、粘合剂、密封剂等中找到。

[0060] 植物蛋白质是氨基酸的聚合物结构。这些氨基酸是两性的，含有至少一个可电离的α‑氨基和至少一个可电离的α‑羧基。一些氨基酸是酸性或碱性的，在其侧链上含有额外的碱性或酸性基团。根据蛋白质的氨基酸组成，水溶性可在酸性和/或碱性水环境中发生。考虑大豆蛋白的氨基酸成分。

[0061] 表A.大豆蛋白的氨基酸组成(以16％氮计)

[0062]氨基酸 ％
精氨酸 5.8
组氨酸 2.3
赖氨酸 5.4
酪氨酸 4.1
色氨酸 1.2
苯丙氨酸 5.7
胱氨酸 0.9
蛋氨酸 2.0
苏氨酸 4.0
亮氨酸 6.6
异亮氨酸 4.7
缬氨酸 4.2
谷氨酸 21.0
天冬氨酸 8.8

[0063] 大豆蛋白含有足够的精氨酸、组氨酸和赖氨酸，通过这些氨基酸(碱性)侧链的电离，在酸性水环境中提供溶解性。大豆蛋白还含有足够的谷氨酸和天冬氨酸，通过这些氨基酸(酸性)侧链的离子化提供在碱水中的溶解性。本领域技术人员理解，大豆蛋白在pH中性水环境中不易显著溶解，两性离子的形成没有为溶解性提供足够的极性。在酸性介质中溶解的大豆蛋白(中和以增加氢键位点)显示出与在酸性介质中溶解的大豆蛋白(非中和)不同的一组物理性质。可溶性大豆蛋白含有足够的氢键位点，使聚合物在较高固体含量下完全溶于水。氨基酸通常可溶于水。在水中的溶解度取决于R基团的大小和性质(见下文)。蛋白质的酸性和碱性氨基酸成分在中和时具有很高的水溶性，而在非中和时则具有很低的水溶性。对于大豆蛋白，这些物理差异源于胱氨酸/半胱氨酸氨基酸，更具体地说，在湿敷过程中二硫键的形成或抑制，以及在油墨干燥时挥发性酸或胺组分的损失。

[0064]

[0065] 本发明不限于大豆蛋白。在本发明的上下文中，可以使用任何植物蛋白质。合适的蛋白质包括但不限于大豆、白蛋白、大麻、豌豆、土豆、小麦面筋、大米及其组合。

[0066] 表B.各种蛋白质的氨基酸含量

[0067]氨基酸 乳清浓缩物 大豆分离物 大米浓缩物 豌豆分离物
丙氨酸 3.5 3.5 5.4 3.42
精氨酸 2.3 6.66 9.1 7.11
天冬氨酸 8.4 9.79 8.6 9.67
半胱氨酸 1.7 1.4 2.4 0.85
谷氨酸 13.3 18.07 17.2 14.14
甘氨酸 1.4 3.7 4.25 3.37
组氨酸 1.6 2.5 2.1 2.02
异亮氨酸 4.6 3.57 4.4 3.93
亮氨酸 8.8 7.03 8.3 8.72
赖氨酸 7.5 5.33 3.4 6.84
蛋氨酸 1.6 1.21 3.17 0.82
苯丙氨酸 2.6 4.54 5.45 4.36
脯氨酸 6.6 4.73 4.9 3.41
丝氨酸 4.6 3.93 4.8 4.27
苏氨酸 4.5 3.36 3.6 2.87
色氨酸 1.3 0.72 1.2 0.72
酪氨酸 2.3 2.98 5.4 3.02
缬氨酸 4.4 3.45 6.1 4.15

[0068] *Azad Singh Fitnes网站“你需要知道的关于蛋白质的一切”

[0069] 上表B显示氨基酸Cys(半胱氨酸/胱氨酸)、Asp(天冬氨酸)和Glu(谷氨酸)在大豆、乳清、大米和豌豆蛋白中的存在。这些氨基酸对本发明很重要。更具体地说，Asp和Glu是负责蛋白质碱中和以及在碱性水载体中溶解度的酸性氨基酸。Cys是含硫的关键氨基酸，在pH 7.0以上形成二硫键，并与树脂直接相互作用，呈现积极的油墨性能属性。虽然此表仅显示乳清蛋白、大豆蛋白、大米蛋白和豌豆蛋白，但推测大多数(如果不是全部的话)蛋白质(如血红素、蛋清、土豆、小麦面筋)也含有氨基酸Cys、Glu和Asp，这并非不合理。胱氨酸和半胱氨酸的结构如上所示。Glu和Asp的结构如下所示。

[0070]

[0071] 在某些实施例中，优选在酸性介质而非碱性介质中溶解蛋白质。在碱性介质中，胱氨酸的二硫键残留在溶解的蛋白质中。在酸性介质中，二硫键会丢失。这在下面的方程式1和方程式2中进行了描述。

[0072] 方程式1：在碱水介质中溶解的蛋白质：

[0073] (A)Rp‑COOH‑NH4OH→Rsp‑COO‑+NH4++H2O

[0074] 也同时发生在胱氨酸的二硫键处：

[0075] (B)Rsp‑胱氨酸‑S‑S‑胱氨酸‑Rsp→二硫键残留在溶解的蛋白质中其中Rp是干蛋白，sp并且R 是溶解的蛋白质。

[0076] 方程式1表明蛋白质的阴离子中和在溶液中产生二硫键，并在油墨失水期间保持这些键。由于事实上分子量较高，二硫键会降低蛋白质溶液固体，因此在后续成品油墨中具有较低机械阻力和锚固相互作用的不良效果。因此，在本发明的清漆和油墨载体以及由其制成的成品油墨或涂料中，优选避免二硫键。

[0077] 方程式2：在酸水介质中溶解的蛋白质：

[0078] (A)Rp‑NH2+H+→Rsp‑NH3+

[0079] 也同时发生：

[0080] (B)Rp‑胱氨酸‑S‑S‑胱氨酸‑Rp→(2)Rsp‑半胱氨酸‑S‑H

[0081] 其中Rp是干蛋白，并且Rsp是溶解的蛋白质。

[0082] 方程式2表明在酸性中和过程中，干蛋白中存在的二硫化物R‑S‑S‑R丢失，因为胱氨酸的硫部分转换为半胱氨酸的R‑SH结构。

[0083] 当在酸性介质中溶解的蛋白质与有机不饱和酸(如树脂)混合时，形成蛋白质：树脂复合物。

[0084] (2)Rsp‑半胱氨酸‑S‑H→R‑半胱氨酸‑SH:树脂复合物

[0085] 半胱氨酸的酸性硫允许树脂提供配体。树脂和含硫氨基酸之间的协同作用产生稳定的空间保护，防止形成二硫键，从而使成品油墨具有良好的机械阻力性能。

[0086] 本发明的一个新特征是由本发明的油墨清漆和油墨载体制成的具有高BRC含量的油墨的阻力性能(例如，机械性、耐水性和耐油性)。在不受理论约束的情况下，申请人推断，当蛋白质在酸性介质中溶解时，不饱和有机酸可与蛋白质的半胱氨酸氨基酸基团缔合/反应，当溶解的蛋白质随后被包括在碱性介质中时，不饱和有机酸永久保持在附近并负责抑制二硫键的形成。该蛋白质在酸性介质中溶解。树脂也在酸性介质中，当它与半胱氨酸反应时，变得可溶。然后用氨水将溶液的pH值升高至9，并在半胱氨酸上放置树脂“帽”。大多数水基油墨是阴离子型的，从而要求最终pH值接近9。二硫键决定维持粘度时的低固体。现有技术的溶液树脂包括但不限于Reactol 5145E(来自Lawter的聚酯)、Filtrez 531(来自Lawter的富马酸改性酯)、Amberyl 890LV(与Tri‑iso的醇部分酯化的松香富马酸加合物)等。

[0087] 树脂含有两个亲核位点，能够与硫和半胱氨酸反应、络合或结合。一个反应位点是产生不饱和的π电子。第二个位点是羧酸。申请人认为，半胱氨酸的硫与树脂的π电子形成络合物，而不受理论的约束。树脂的这种复合物和邻近性在空间上阻止了pH值大于7.0时二硫键的形成，排除了与可溶性聚合物形成二硫键相关的负面性能属性。

[0088] 通过对碱溶液中单独的蛋白质和500至540cm‑1的碱溶液中的蛋白质树脂组合进行红外(IR)分析，可以确认二硫键的形成。二硫键可以通过红外分光光度计拉伸来检测。

[0089] 表C显示在酸性介质中溶解的大豆蛋白与在碱性介质中溶解的大豆蛋白的特性(通常测量的油墨特性)。

[0090] 表C.可溶性大豆蛋白的性质

[0091]

[0092] 1使用1mil(25.4μm)bird涂布器，在玻璃上周围涂抹湿清漆，测定成膜情况。清漆用热风枪吹干，然后用剃须刀片去除。如果去除的干清漆形成粉末，则它不是成膜剂。如果干清漆从玻璃上去除后形成连续的一层或薄片，则认为它是成膜剂。

[0093] 2耐水性是通过在40克聚酯薄膜(LBT)上使用柔印200线7.0BCM手部打样器涂覆清漆来确定的。用热风干燥器彻底干燥清漆。在涂好并干燥的清漆上滴三滴水，然后立即用纸巾擦干。如果没有观察到清漆的去除，则耐水性很高。如果餐巾纸去除大量清漆，则耐水性较低。

[0094] 3在PET上使用相同的清漆来评估附着力。在清漆上贴上几英寸的3M 610胶带，然后以120度角缓慢拉开。如果胶带去除了PET上的清漆，则表明粘合/锚固不良。PET无清漆损失表明其具有良好的锚固/附着力。

[0095] 基于组合物的总重量，本发明组合物通常包含约1wt％至约20wt％的不饱和有机酸。例如，基于组合物的总重量，本发明组合物可包含约1wt％至约15wt％的不饱和有机酸；或1wt％至约10wt％；或1wt％至约5wt％；或约5wt％至约20wt％；或约5wt％至约15wt％约
5wt％至约10wt％；或约10wt％至约20wt％；或约10wt％至约15wt％；或约15wt％至约
20wt％。

[0096] 基于组合物的总重量，本发明组合物通常包含约5wt％至约20wt％的蛋白质。例如，基于组合物的总重量，本发明组合物可包含约5wt％至约15wt％的蛋白质；或约5wt％至约10wt％；或约10wt％至约20wt％；或约10wt％至约15wt％；或约15wt％至约20wt％。

[0097] 基于组合物的总重量，本发明组合物通常含有约40wt％至约80wt％的水。例如，基于组合物的总重量，本发明组合物可包含约40wt％至约75wt％的水；或约40wt％至约70wt％；或约40wt％至约65wt％；或约40wt％至约60wt％；或约40wt％至约55wt％；或约
40wt％至约50wt％；或约40wt％至约45wt％；或约45wt％至约80wt％；或约45wt％至约
75wt％；或约45wt％至约70wt％；或约45wt％至约65wt％；或约45wt％至约60wt％；或约
45wt％至约55wt％；或约45wt％至约50wt％；或约50wt％至约80wt％；或约50wt％至约
75wt％；或约50wt％至约70wt％；或约50wt％至约65wt％；或约50wt％至约60wt％；或约
50wt％至约55wt％；或约55wt％至约80wt％；或约55wt％至约75wt％；或约55wt％至约
70wt％；或约55wt％至约65wt％；或约55wt％至约60wt％；或约60wt％至约80wt％；或约
60wt％至约75wt％；或约60wt％至约70wt％；或约60wt％至约65wt％；或约65wt％至约
80wt％；或约65wt％至约75wt％；或约65wt％至约70wt％；或约70wt％至约80wt％；或约
70wt％至约75wt％；或约75wt％至约80wt％。

[0098] 尽管本发明涉及水基系统，但也可能存在少量有机溶剂。当存在有机溶剂时，基于组合物的总重量，本发明的组合物通常包含约0.01wt％至约6wt％的有机溶剂。例如，基于组合物的总重量，组合物可包含约0.01wt％至约5.5wt％的有机溶剂；或约0.01wt％至约5wt％；或约0.01wt％至约4wt％；或约0.01wt％至约3wt％；或约0.01wt％至约2wt％；或约
0.01wt％至约1wt％；或约0.01wt％至约0.5wt％；或约0.5wt％至约6wt％；或约0.5wt％至约5wt％；或0.5wt％至约4wt％；或约0.5wt％至约3wt％；或约0.5wt％至约2wt％；或约
0.5wt％至约1wt％；或约1wt％至约6wt％；或约1wt％至约5wt％；或约1wt％至约4wt％；或约1wt％至约3wt％；或约1wt％至约2wt％；或约2wt％至约6wt％；或约2wt％至约5wt％；或约2wt％至约4wt％；或约2wt％至约3wt％；或约3wt％至约6wt％；或约3wt％至约5wt％；或约3wt％至约4wt％；或约4wt％至约6wt％；或约4wt％至约5wt％；或约5wt％至约6wt％。

[0099] 在优选实施例中，本发明油墨中使用的一种或多种有机溶剂是生物基溶剂(天然材料)。生物溶剂可再生且无毒。生物质是生产生物溶剂的可再生资源。例如，淀粉、木质纤维素、植物油、动物脂肪和蛋白质可用于合成各种生物衍生溶剂，包括但不限于酸、烷烃、芳烃、离子液体(ILs)、呋喃、酯、醚、液体聚合物和深共晶溶剂(DES)。生物溶剂包括但不限于生物醇、生物醚、生物酯、生物酸、生物脂肪酸甲酯。在某些实施例中，优选生物醇。首选的生物醇是生物丙醇。生物溶剂的混合物也适用于本发明的油墨中。合适的生物溶剂包括但不TM TM TM限于PRO‑100 (chimista Specialty Chemicals)；奥吉奥 (Solvay)；和CyreneTM
(dihydrolevoglucosenone；Circa Group)。在涂料行业，PRO‑100 是一种有用的生物溶剂TM
混合物，可用于工业、建筑、DTM(直接到金属)和其他涂料和涂料应用。PRO‑100 的溶解度参数与正丙醇类似，从而对于想要增加配方中生物可再生碳含量的配方制定者来说，正丙醇TM
是一种出色的生物基性能替代品。PRO‑100 含有95％以上的生物可再生碳。

[0100] 优选地，基于溶剂的总重量，本发明油墨的有机溶剂含有等于或大于1wt％的生物溶剂。例如，基于溶剂的总重量，溶剂含有约1wt％至约100wt％的生物溶剂。例如，基于溶剂的总重量，生物溶剂可以约1wt％至约90wt％的量存在；或约1wt％至约80wt％；或约1wt％至约70wt％；或约1wt％至约60wt％；或约1wt％至约50wt％；或约1wt％至约40wt％；或约1wt％至约30wt％；或约1wt％至约20wt％；或约1wt％至约10wt％；或约10wt％至约
100wt％；或约10wt％至约90wt％；或约10wt％至约80wt％；或约10wt％至约70wt％；或约
10wt％至约60wt％；或约10wt％至约50wt％；或约10wt％至约40wt％；或约10wt％至约
30wt％；或约10wt％至约20wt％；或约20wt％至约100wt％；或约20wt％至约90wt％；或约
20wt％至约80wt％；或约20wt％至约70wt％；或约20wt％至约60wt％；或约20wt％至约
50wt％；或约20wt％至约40wt％；或约20wt％至约30wt％；或约30wt％至约100wt％；或约
30wt％至约90wt％；或约30wt％至约80wt％；或约30wt％至约70wt％；或约30wt％至约
60wt％；或约30wt％至约50wt％；或约30wt％至约40wt％；或约40wt％至约100wt％；或约
40wt％至约90wt％；或约40wt％至约80wt％；或约40wt％至约70wt％；或约40wt％至约
60wt％；或约40wt％至约50wt％；或约50wt％至约100wt％；或约50wt％至约90wt％；或约
50wt％至约80wt％；或约50wt％至约70wt％；或约50wt％至约60wt％；或约60wt％至约
100wt％；或约60wt％至约90wt％；或约60wt％至约80wt％；或约60wt％至约70wt％；或约
70wt％至约100wt％；或约70wt％至约90wt％；或约70wt％至约80wt％；或约80wt％至约
100wt％；或约80wt％至约90wt％；或约90wt％至约100wt％。

[0101] 本发明组合物任选地包含一种或多种中和剂。合适的阴离子中和剂包括但不限于氨、高级胺及其组合。当存在时，中和剂通常以基于组合物总重量的约1wt％至约20wt％的量存在于本发明组合物中。例如，中和剂可基于组合物的总重量以约1wt％至约15wt％的量存在于本发明组合物中；或约1wt％至约10wt％；或约1wt％至约5wt％；或约5wt％至约20wt％；或约5wt％至约15wt％；或约5wt％至约10wt％；或约10wt％至约20wt％；或约
10wt％至约15wt％；或约15wt％至约20wt％。

[0102] 本发明组合物任选包含一种或多种添加剂，包括但不限于蜡、消泡剂、硅酮、摩擦系数调节添加剂、粘着促进剂、稳定剂、光亮剂、脱气添加剂、流动促进剂、抗氧化剂、表面活性剂、分散剂、增塑剂、流变添加剂及其组合。

[0103] 在某些实施例中，一种或多种添加剂是天然材料。例如，消泡剂和蜡是有利的天然材料。合适的消泡剂包括但不限于大豆基消泡剂。合适的蜡包括但不限于酰胺蜡、芥酸蜡、聚丙烯蜡、石蜡、聚乙烯蜡、聚四氟乙烯蜡、carnuba蜡、大豆蜡及其组合。

[0104] 当存在时，添加剂各自以基于组合物总重量的约0.1wt％至约5wt％的量单独存在于本发明组合物中。

[0105] 清漆可施加于基材本身，例如作为涂料，也可用于制造油墨载体或成品油墨。本发明的油墨载体和成品油墨包括本发明的清漆，以及通常用于油墨和涂料的其他材料。

[0106] 在特定方面，本发明提供了一种油墨载体，包含本发明的清漆和乳液聚合物。合适的乳液聚合物包括但不限于Indulor BRC Induprint SE 1611(基于苯乙烯和丙烯酸酯的乳液聚合物)、Hydrite Hydriprint 605 NV(苯乙烯‑丙烯酸乳液聚合物)和BASF Joncryl LMV 7031(pH稳定的丙烯酸乳液)。在某些实施例中，乳液聚合物基于苯乙烯和丙烯酸酯。

[0107] 本发明的油墨载体通常包括本发明的清漆，其含量为基于油墨载体总重量的约10wt％至约80wt％。例如，清漆可基于油墨载体的总重量以约10wt％至约70wt％的量存在于油墨载体中；或约10wt％至约60wt％；或约10wt％至约50wt％；或约10wt％至约40wt％；
或约10wt％至约30wt％；或约10wt％至约20wt％；或约20wt％至约80wt％；或约20wt％至约
70wt％；或约20wt％至约60wt％；或约20wt％至约50wt％；或约20wt％至约40wt％；或约
20wt％至约30wt％；或约30wt％至约80wt％；或约30wt％至约70wt％；或约30wt％至约
60wt％；或约30wt％至约50wt％；或约30wt％至约40wt％；或约40wt％至约80wt％；或约
40wt％至约70wt％；或约40wt％至约60wt％；或约40wt％至约50wt％；或约50wt％至约
80wt％；或约50wt％至约70wt％；或约50wt％至约60wt％；或约60wt％至约80wt％；或约
60wt％至约70wt％；或约70wt％至约80wt％。

[0108] 本发明的油墨载体通常基于油墨载体的总重量含有约5wt％至约50wt％的量的乳液聚合物。例如，基于油墨载体的总重量，乳液聚合物可以约5wt％至约40wt％的量存在；或约5wt％至约30wt％；或约5wt％至约20wt％；或约5wt％至约10wt％；或约10wt％至约50wt％；或约10wt％至约40wt％；或约10wt％至约30wt％；或约10wt％至约20wt％；或约
20wt％至约50wt％；或约20wt％至约40wt％；或约20wt％至约30wt％；或约30wt％至约
50wt％；或约30wt％至约40wt％；或约40wt％至约50wt％。

[0109] 基于油墨载体中的总碳，本发明的油墨载体有利地具有等于或大于约45％的BRC含量(即等于或大于45％的含碳材料以生物可再生碳的形式存在)。例如，基于油墨载体中的总碳，油墨载体的BRC含量可等于或大于约50％；或等于或大于约55％；或等于或大于约60％。

[0110] 在另一方面，本发明提供包含本发明油墨载体的成品油墨。应注意，在油墨载体不包含着色剂的实施例中，其可以用作透明成品油墨。在某些实施例中，本发明的成品油墨包括本发明的油墨载体和一种或多种着色剂。在某些实施例中，着色剂作为分散体或乳液提供，例如作为颜料分散体。合适的着色剂包括颜料(例如但不限于矿物颜料)和染料(例如但不限于植物基染料)。合适的着色剂包括但不限于源自天青石的群青蓝、源自Spirulina的Linablue、氧化铁颜料、铜颜料、钛颜料、锌颜料、铝颜料、碳颜料及其组合。

[0111] 基于成品油墨的总重量，本发明的成品油墨通常含有本发明的油墨载体，含量为约30wt％至约99wt％。例如，基于成品油墨的总重量，成品油墨可包含约30wt％至约95wt％的油墨载体；或约30wt％至约90wt％；或约30wt％至约80wt％；或约30wt％至约70wt％或约30wt％至约60wt％；或约30wt％至约50wt％；或约30wt％至约40wt％；或约40wt％至约
99wt％；或约40wt％至约95wt％；或约40wt％至约90wt％；或约40wt％至约80wt％；或约
40wt％至约70wt％；或约40wt％至约60wt％；或约40wt％至约50wt％；或约50wt％至约
99wt％；或约50wt％至约95wt％；或约50wt％至约90wt％；或约50wt％至约80wt％；或约
50wt％至约70wt％；或约50wt％至约60wt％；或约60wt％至约99wt％；或约60wt％至约
95wt％；或约60wt％至约90wt％；或约60wt％至约80wt％；或约60wt％至约70wt％；或约
70wt％至约99wt％；或约70wt％至约95wt％；或约70wt％至约90wt％；或约70wt％至约
80wt％；或约80wt％至约99wt％；或约80wt％至约95wt％；或约80wt％至约90wt％；或约
90wt％至约99wt％；或约90wt％至约95wt％；或约95wt％至约99wt％。

[0112] 本发明的成品油墨通常是基于成品油墨的总重量约1wt％至约70wt％的着色剂。例如，基于成品油墨的总重量，成品油墨可含有约1wt％至约60wt％的着色剂；或约1wt％至约50wt％；或约1wt％至约40wt％；或约1wt％至约30wt％；或约1wt％至约20wt％；或约
1wt％至约10wt％；或约10wt％至约70wt％；或约10wt％至约60wt％；或约10wt％至约
50wt％；或约10wt％至约40wt％；或约10wt％至约30wt％；或约10wt％至约20wt％；或约
20wt％至约70wt％；或约20wt％至约60wt％；或约20wt％至约50wt％；或约20wt％至约
40wt％；或约20wt％至约30wt％；或约30wt％至约70wt％；或约30wt％至约60wt％；或约
30wt％至约50wt％；或约30wt％至约40wt％；或约40wt％至约70wt％；或约40wt％至约
60wt％；或约40wt％至约50wt％；或约50wt％至约70wt％；或约50wt％至约60wt％；或约
60wt％至约70wt％。

[0113] 在某些实施例中，基于成品油墨的总重量，本发明成品油墨包含50wt％的本发明油墨载体和50wt％的着色剂。

[0114] 基于成品油墨中的总碳，本发明的成品油墨有利地具有等于或大于约45％的BRC含量(即，等于或大于45％的含碳材料以生物可再生碳的形式存在)。例如，基于成品油墨中的总碳，成品油墨中的BRC含量可等于或大于约50％；或等于或大于约55％；或等于或大于约60％。

[0115] 实施例

[0116] 以下示例说明了本发明的具体方面，并不打算在任何方面限制其范围，也不应如此解释。

[0117] 测试方法

[0118] 应用强度系数

[0119] 用水将油墨样品降低至25秒EZ‑Zahn#2杯粘度，并用200线7.8BCM的手部打样器涂抹在30#漂白MG三明治包装储备材料上。油墨在120°F(～49℃)的对流烘箱中干燥30秒，然后允许在环境条件下固化16至24小时。用X‑Rite 939分光光度计测量干燥和固化油墨的色密度。X‑Rite测量黄色(Y)、品红(M)、青色(C)和黑色(K)密度。最大值是主色，即主密度，它是用于计算归一化因子的密度值。对照样品为实施例10(红色)和实施例11(蓝色)。密度确定归一化因子，如下所示：

[0120] 试验样品密度/对照样品密度

[0121] 对于相同颜色的对照品，该值设置为100.0％，并且所有变量都用相对于对照品应用强度的密度％来描述。该密度百分比用于标准化“干循环”和“水动力学”列中的密度值(即油墨转移数据)，如下所述。

[0122] 干循环

[0123] 干循环试验是Sutherland Rub机械转移试验，使用应用强度系数试验中的印刷样品。

[0124] 将打印的片材安装到2#底座上，墨水面朝下，并将相同储备基材的片材的未打印背面安装到Sutherland基座上。试验由25个摩擦周期组成。背景密度是无油墨转移区域(即普通基材)的密度。从具有最高油墨转移的区域的主要贡献V、C、M、Y(紫色、青色、洋红、黄色)密度中减去背景密度，以确定仅油墨转移(即仅由转移的油墨贡献的密度)。使用应用强度因子对油墨转移密度值进行归一化。在最大油墨转移区域测量的油墨转移密度除以油墨样品的应用强度系数。例如，如果在干循环试验中，红油墨的主要X‑rite 939油墨转移密度(M‑品红)读数为0.030，并且在应用强度系数试验中，红油墨的应用为对照的90％，则表中干循环试验的标准化值为0.030/0.9＝0.033。标准化转移密度必须小于0.100，才能通过既定/历史印刷行业的机械摩擦要求。

[0125] 干‑湿

[0126] 这种类型的Sutherland rub试验被用作冷杯应用印刷油墨的行业标准。用水将油墨样品降低至25秒EZ‑Zahn#2粘度，并在涂有PE的漂白杯料的聚乙烯(PE)侧涂上200线7.8BCM的护手剂。固化方法与上述相同。未打印的储备材料已安装到4#底座上(PE侧朝下)。
打印样品面朝上放置在运行测试仪的底座上(即杯套对齐)。前25次循环是在干燥状态下运行的，然后在相同区域上用5g水湿润25次循环。对于“通过”评级，不允许有明显的油墨转移到未打印的库存或水坑中的颜色。通过肉眼是否能看到油墨转移来判断是否有明显的油墨转移。对于V、C、M、Y，人眼通常无法检测到低于0.015的X‑Rite 939密度，因此，如果转移油墨密度小于0.015，则无法看到转移油墨，并且样品通过干湿试验。

[0127] 水动力学

[0128] 这是一种水湿纸巾‑定量机械摩擦传递试验。如上所述，应用并固化油墨，不同之处在于使用16#漂白三明治包装储备材料代替30#漂白三明治包装储备材料。用2#Sutherland sled将完全浸湿的餐巾从侧面拉到4英寸长的印刷储备材料上。在底座和浸湿的餐巾纸之间放置3英寸×4英寸的复印纸，以便在测试期间将所有层固定在一起。干燥餐巾。X‑rite 939密度(主要贡献V、C、M、Y)用于无油墨背景和最大油墨转移面积。从油墨转移区域中减去背景密度，以确定纯油墨转移密度。然后使用应用强度因子对纯油墨转移密度进行归一化。历史油墨转移密度值必须小于0.050，才能符合行业标准。

[0129] 番茄酱、芥末、蛋黄酱

[0130] 这项测试评估油墨转移到餐巾纸上的情况，用手轻轻擦拭印刷油墨上的调味品。PE涂层漂白杯料的PE侧用油墨印刷。将每种调味品放在印刷原稿的墨水区域上，形成直径为1英寸(2.54厘米)的圆圈。15秒后，用餐巾除去调味品。检查餐巾是否有油墨转移。通过的结果显示餐巾纸上的墨水很少或没有墨水。

[0131]

[0132] 将油墨涂在PE涂层漂白杯料的PE侧并固化。将苏打水涂抹在直径为1英寸(2.54厘米)的水坑中。5分钟后，轻轻擦掉苏打水。使用非侵蚀性擦拭方法评估餐巾纸的油墨转移或渗出情况。不允许去除合格标志的油墨。

[0133] 植物油

[0134] 如上所述，在PE涂覆的漂白杯储备材料的PE侧涂覆并固化油墨。快餐中富含植物油。将植物油放置在印刷样品的印刷(油墨)上，然后使用手指摩擦5秒钟定性评估油墨流动性，最后用餐巾纸擦掉。合格标志是印刷品或餐巾纸上颜色的无明显转移。

[0135] 400F sled

[0136] 这是一种用于预印clamshell应用的机械耐热性测试方法，其中印刷板被热层压到瓦楞纸板上。将油墨涂在16#漂白三明治包装储备材料上，并如上所述进行固化。将Sutherland rub测试仪400F加热的2#sled直接放置在印刷油墨上，进行100次热接触循环。打印的方向是为了使热sled能够在墨水和非墨水区域移动。检查热接触区域后，不允许油墨转移到非打印区域，以获得合格的标识。

[0137] PE/水/棉擦拭布

[0138] 这是在冷杯应用中进行的水湿机械摩擦试验。如上所述，在PE涂覆的漂白杯储备材料的PE侧涂覆并固化油墨。印刷样品在室温水中浸泡15分钟。从水中出去印刷品并用湿棉布用力擦拭。不允许移除或转移以通过此测试。

[0139] 携带(Carry up)/油墨铺设(ink lay)

[0140] 观察印刷品是否存在任何明显的墨水沉积问题。在PE涂层漂白杯储备材料的PE涂层侧和16#漂白三明治包装储备材料上施加并固化油墨。使用200线7.8BCM的手部打样器，以25秒EZ Zahn#2的粘度涂抹油墨。不允许出现鱼眼、针孔、条纹、跳跃或不均匀的铺层以通过此测试。

[0141] 老化120°F(～49℃)

[0142] 该试验用于测定油墨的湿稳定性。在#2EZ Zahn杯上用水将初始油墨粘度降低至24秒，然后在油墨在120°F(～49℃)下储存24小时后重新测量。在70°F(～21℃)下，用墨水测量初始粘度和24小时粘度。储存24小时后粘度升高表明油墨组分之间存在反应性。在
120°F(～49℃)温度下，油墨粘度在24小时内不得升高超过5秒，以获得合格等级。

[0143] 实施例1.大豆蛋白‑树脂清漆

[0144] 用大豆树脂复合物制备清漆(R4181‑46A)。基于清漆中的碳总量，清漆中BRC含量等于或大于99％。实施例1清漆(R4181‑46A)的配方如表1所示。

[0145] 表1.实施例1清漆R4181‑46A的配方

[0146]

[0147] *如果水源pH>7.0，那么可以添加0.1％的柠檬酸来降低初始pH。

[0148] 实施例1清漆R4181‑46A模仿酸性溶解的蛋白质中发现的几种蛋白质属性，包括成膜性、耐水性和机械阻力，而可溶性形式为pH 9.5。本领域内几乎所有水基油墨、颜色分散体和树脂都是阴离子型的，可溶于胺水溶液。虽然有许多理论是可能的，但可以想象，树脂支持半胱氨酸并防止二硫键形成(胱氨酸)的负面性能属性。还有其他支持证据表明，树脂与蛋白质中半胱氨酸的硫部分结合和/或反应。当等量的大豆蛋白和树脂在氮气下加热至200℃时，冷却至室温后会产生明显的刺激性H2S产物。

[0149] 实施例2.由实施例1清漆制成的大豆蛋白‑树脂油墨载体

[0150] 使用实施例1清漆制备高BRC含量油墨载体(R4181‑46B)。实施例2油墨载体的配方如表2A所示。

[0151] 表2A.实施例2油墨载体R4181‑46B的配方

[0152]

[0153]

[0154] 162.39％的含碳材料以生物可再生碳(即非古代或非化石碳)的形式存在。

[0155] 将实施例2油墨载体与当前(现有技术)可持续商业油墨载体(*Sun Chemical Products)进行比较。结果如表2B所示。

[0156] 表2B.实施例2油墨载体与商用产品的比较

[0157] 载体 BRC*GP37000017A DPA‑1480PREP LO T.V. 49.06
*GP37000027AQUAGREEN T.V. 41.96
*GP37000030A AQUAGREEN GR T.V. 51.18
*GP37000037AQUAGREEN TS T.V. 44.27
实施例2(本发明油墨载体) 62.39

[0158] 表2B中的数据显示当前可用的成膜可持续Sun Chemical载体和BRC的比较。实施例1清漆的极高BRC含量产生了实施例2的油墨载体，其BRC含量远远高于当前设计用于类似用途的商业选项。

[0159] 实施例3.用实施例2油墨载体制备的大豆蛋白‑树脂成品油墨

[0160] 通过混合50％的颜色分散液和50％的实施例2油墨载体制备成品油墨。配方如表3所示。

[0161] 表3.用实施例2油墨载体制备的成品油墨

[0162]

[0163]

[0164] 1 是Sun Chemical Corp.提供的颜料制剂的商标名称。表3已包括在内，以证明本发明的湿稳定性/可行性以及所有常见的着色选项。

[0165] 实施例4至6.使用白蛋白‑树脂复合物制备的组合物

[0166] 从白蛋白‑树脂复合物制备清漆(实施例4；R4181‑48A)。使用实施例4清漆制备白蛋白‑树脂油墨载体(实施例5；R4181‑48B)。使用实施例5油墨载体制备白蛋白‑树脂成品红色油墨(实施例6；R4181‑48C)。表4至表6分别显示实施例4至6的配方。

[0167] 表4.实施例4白蛋白‑树脂清漆R4181‑48A的配方

[0168]

[0169] 表5.实施例5的配方：白蛋白‑树脂油墨载体R4181‑48B

[0170]

[0171] 表6.实施例6的配方：白蛋白‑树脂成品红油墨R4181‑48C

[0172]材料 wt％
实施例5油墨载体 50
RFD5104 Flexiverse PR 269分散体 50
总计 100

[0173] 实施例7至9.用大麻蛋白‑树脂复合物制备的组合物

[0174] 从大麻蛋白‑树脂复合物制备清漆(实施例7；R4181‑49A)。使用实施例7清漆制备大麻蛋白‑树脂油墨载体(实施例8；R4181‑49B)。使用实施例8油墨载体制备大麻蛋白‑树脂成品蓝色油墨(实施例9；R4181‑49C)。表7至9分别显示实施例7至9的配方。

[0175] 表7.实施例7的配方：大麻蛋白‑树脂清漆R4181‑49A

[0176]

[0177] *用50微米过滤材料从最终溶液中去除6.6％的不溶性纤维素(叶和茎材料)。

[0178] 表8.实施例8的配方：大麻蛋白‑树脂油墨载体R4181‑49B

[0179]

[0180]

[0181] 表9.实施例9的配方：大麻蛋白‑树脂成品GS蓝色油墨R4181‑49C

[0182]材料 ％
实施例8油墨载体 50
BFD8153 Flexiverse PB15:4分散体 50
总计 100

[0183] 注意，尽管上述成品油墨实施例(例如3A‑3K、6和9)均含有着色剂，但也可以提供含有所有相同材料的成品涂料，同时消除着色剂，以提供用作套印清漆的非彩色涂料。

[0184] 实施例10和11.比较成品油墨

[0185] 比较实施例10由50％RFD5104 Flexiverse Red 269色分散液/50％GP37000030AAquagreen GR Tech Vehicle(Sun Chemical Corp.)配制而成。这是商业标准墨水性能对照，历史上通过本文所述的所有测试，并在表13中列出。

[0186] 比较实施例11由50％BFD8153 Flexiverse Blue 15:4色分散液/50％GP37000030AAquagreen GR Tech Vehicle(Sun Chemical Corp.)配制而成。这是商业标准性能对照，历史上通过本文所述的所有测试，并在表13中列出。

[0187] 实施例12.本发明清漆与市售溶液树脂的比较

[0188] 将使用本发明的蛋白质树脂复合物(实施例1、4和7)制备的高BRC含量的本发明清漆与市售可再生高BRC含量溶液树脂进行比较。这些特性如表12所示。

[0189] 表12.本发明清漆与市售树脂的比较

[0190]

[0191] BRC表示存在的非古代碳的百分比。将含有1％蓝色分散液(BFD8153)以跟踪固体移动的每种树脂组合施加到玻璃上，并干燥以在玻璃上获得1mil(25.4μm)膜。将3滴水或植物油滴在每种树脂组合的完全干燥的薄膜上，然后用Q‑tip轻轻擦拭着色清漆10秒，以此测定耐水性和耐油性。如果没有蓝色传输到Q‑tip，则电阻良好。如果向Q‑tip传输少量蓝色，则结果为平均值。如果Q‑tip上的蓝色接近所涂清漆的密度，则效果不佳。为了测试机械阻力，将每种清漆涂在40克聚酯薄膜上，然后彻底干燥。将涂有干清漆的聚酯薄膜在左右手拇指之间起皱15秒。评级差表明清漆很容易从聚酯纤维上剥落。良好的评级表明，试验后聚酯薄膜上没有树脂剥落。平均等级显示，弯曲时清漆略有损失。

[0192] 实施例13.本发明成品油墨与市售成品油墨的比较

[0193] 在一系列标准试验中，将发明实施例3F、6和9的性能与比较实施例10和11的性能进行比较。结果如表13所示。

[0194] 表13.本发明成品油墨与商用成品油墨的性能比较

[0195]

[0196]

[0197] 表13是目前用于可持续油墨性能测试的所有关键性能测试方法的汇编。许多调味品项目是快餐包装行业特有的，而其他栏目则是物理油墨属性。表13中的数据显示，本发明的基于蛋白质树脂的成品油墨(实施例3F、6和9)在所有测试规范中的性能与已建立的商业油墨(比较实施例10和11)相同。

[0198] 已经详细描述了本发明，包括其优选实施例。然而，应当理解，本领域技术人员在考虑本发明后，可以对本发明进行属于本发明范围和精神的修改和/或改进。