一种FeS/LDH纳米吸附剂及其合成方法和应用

摘要

本发明涉及一种吸附剂，尤其是涉及一种FeS/LDH纳米吸附剂及其合成方法和应用，该纳米吸附剂以LDH为基础，表面负载无定形铁硫化物；包括如下步骤：S1：将铁盐溶解于去氧超纯水中，经超声搅拌使其充分溶解，注射加入NaOH溶液并持续搅拌调节pH至8，再加入硫前体溶液并在惰性气体保护下充分反应；S2：对步骤S1反应后的溶液离心，沉淀经洗涤和干燥得到前体粉末；S3：将步骤S2得到的前体粉末在惰性气体氛围下煅烧，得到FeS/LDH纳米吸附剂。与现有技术相比，本发明实现了对废水中常见的重金属阴离子高效去除，在降低水体重金属浓度的同时，兼顾将重金属固定在吸附剂表面的效果。

权利要求

1.一种合成FeS/LDH纳米吸附剂的方法，其特征在于，该纳米吸附剂以LDH为基础，表面负载无定形铁硫化物；

合成方法包括如下步骤：

S1：将铁盐溶解于去氧超纯水中，经超声搅拌使其充分溶解，注射加入NaOH溶液并持续搅拌调节pH至8，再加入硫前体溶液并在惰性气体保护下充分反应；

S2：对步骤S1反应后的溶液离心，沉淀经洗涤和干燥得到前体粉末；

S3：将步骤S2得到的前体粉末在惰性气体氛围下煅烧，得到所述的FeS/LDH纳米吸附剂；

步骤S1中所述的铁盐包括Fe(II)盐和Fe(III)盐，Fe(II)盐和Fe(III)盐的摩尔比为3:

1 4:1。

~

2.根据权利要求1所述的一种FeS/LDH纳米吸附剂的合成方法，其特征在于，该纳米吸2

附剂的粒径为20 200nm，比表面积为80 150m/g；在pH<8时，该吸附剂的表面Zeta电位呈现~ ~正电性。

3.根据权利要求1所述的一种FeS/LDH纳米吸附剂的合成方法，其特征在于，所述的Fe(II)盐为FeCl2·4H2O、(NH4)2Fe(SO4)2·6H2O和FeSO4·7H2O中的一种或多种；所述的Fe(III)盐为FeCl3·6H2O、Fe(NO3)3·9H2O和Fe2(SO4)3·5H2O的一种或多种。

4.根据权利要求1所述的一种FeS/LDH纳米吸附剂的合成方法，其特征在于，所述的NaOH溶液的浓度为1mol/L 4mol/L，注射加入的速度为1 2 mL/min，持续搅拌的时间至少为~ ~

30min。

5.根据权利要求1所述的一种FeS/LDH纳米吸附剂的合成方法，其特征在于，步骤S1中所述的硫前体溶液为硫代乙酰胺、硫脲和硫代硫酸钠中的一种或多种；硫前体溶液按照Fe(II)与S的摩尔比为1:2 1:4加入。

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6.根据权利要求1所述的一种FeS/LDH纳米吸附剂的合成方法，其特征在于，步骤S1中所述的反应的时间为2 4h。

~

7.根据权利要求1所述的一种FeS/LDH纳米吸附剂的合成方法，其特征在于，步骤S2中所述的干燥为真空干燥，温度为40 60℃。

~

8.根据权利要求1所述的一种FeS/LDH纳米吸附剂的合成方法，其特征在于，步骤S3中所述的煅烧的温度为150 300℃，时间为2 4h。

~ ~

9.一种如权利要求1‑8任一方法制备得到所述的FeS/LDH纳米吸附剂在去除水中重金属阴离子中的应用。

说明书

一种FeS/LDH纳米吸附剂及其合成方法和应用

技术领域

[0001] 本发明涉及一种吸附剂，尤其是涉及一种FeS/LDH纳米吸附剂及其合成方法和应用。

背景技术

[0002] 重金属是我国有色行业制造的重要矿物原料，多数分布于土壤基质中，在冶炼、印刷合金、采矿、燃煤、电镀、皮革鞣制以及半导体制造等工业领域都是重要的原材料。过度的重金属开采不仅导致了不可再生资源的快速消耗，同时伴随工业产品产生的工业废弃物也导致了严重的环境问题，例如工业铬渣在未经处理的情况下被填埋，很容易导致铬元素的扩散迁移，有毒的六价铬通常容易在自然条件下进行迁移扩散，经垂直迁移后可能对土壤地下水产生污染，由此对饮用水安全和人体健康造成威胁。此外，电镀行业中产生的高浓度重金属阴离子废水也面临处理难度大，处理成本高等难题。

[0003] 目前常见的水中重金属阴离子的处理手段有化学沉淀法和离子交换法。由于重金属阴离子本身的理化性质，不同价态的重金属通常表现出差异化的溶度积，因此常常通过改变重金属阴离子的价态来得到相应的金属氧化物或氢氧化物沉淀，便于从水体中将重金属阴离子分离出来，例如Cr(VI)，通常采用加入具有还原性盐的方法，先将毒性强的六价铬转化为低毒性的三价，再利用石灰、烧碱等碱性物质使三价铬形成Cr(OH)3沉淀，从而达到去除六价铬的目的。但该方法需要大量的碱和絮凝剂来配合使用，会造成排水的pH值过高和操作费用上的问题。离子交换法则是通过交换树脂或者沸石等与水中的重金属阴离子进行离子交换，此法处理的优点是净化深度高，操作简便等，缺点是成本高，效率低。相比此两种方法，纳米吸附剂具有高反应活性、比表面积大和吸附速度快等特点，可有效加强吸附剂中的原子利用率，实现在固液界面上的高效离子传递和反应，针对具有较高氧化还原电位的高价金属Cr(VI)，As(V)，Sb(V)，吸附固定的化学手段是处理这三种重金属的常见思路，因此，开发普遍适用于重金属阴离子的纳米吸附剂具有重要意义。

发明内容

[0004] 本发明的目的就是为了解决上述问题至少其一而提供一种FeS/LDH纳米吸附剂及其合成方法和应用，实现了对废水中三种常见的重金属阴离子Cr(VI)，As(V)，Sb(V)的高效去除，在降低水体重金属浓度的同时，兼顾将重金属固定在吸附剂表面的效果，经过洗脱处理，吸附剂能够实现循环使用，从而提供对高浓度废水的经济性解决方案。

[0005] 本发明的目的通过以下技术方案实现：

[0006] 本发明第一方面公开了一种FeS/LDH纳米吸附剂，该纳米吸附剂以LDH为基础，表面负载无定形铁硫化物。

[0007] 优选地，该纳米吸附剂的粒径为20～200nm，比表面积为80～150m2/g；在pH<8时，该吸附剂的表面Zeta电位呈现正电性，对于重金属阴离子具有良好的静电吸附作用。同时，较大的比表面积为吸附剂吸附提供了大量的化学吸附位点，保证了在pH>8时同样具有良好的吸附效果，使得此吸附剂具有更宽的pH应用范围。

[0008] 本发明第二方面公开了一种合成如上所述的FeS/LDH纳米吸附剂的方法，首先通过预合成具有类水滑石层状结构的含铁前体，经硫化后低温煅烧合成出具有高反应活性的无定型态铁硫化物，即FeS/LDH，具体包括如下步骤：

[0009] S1：将铁盐溶解于去氧超纯水中，经超声搅拌使其充分溶解，缓慢注射加入NaOH溶液调节pH稳定至8左右，再逐渐加入硫前体溶液并在惰性气体保护下充分反应；

[0010] S2：对步骤S1反应后的溶液离心，沉淀经洗涤和干燥得到前体粉末；

[0011] S3：将步骤S2得到的前体粉末在惰性气体氛围下低温煅烧，得到所述的FeS/LDH纳米吸附剂。

[0012] 优选地，步骤S1中所述的铁盐包括Fe(II)盐和Fe(III)盐，按照Fe(II):Fe(III)＝3:1～4:1以此来形成电荷匹配的类水滑石结构；所述的Fe(II)盐为FeCl2·4H2O、(NH4)2Fe(SO4)2·6H2O和FeSO4·7H2O中的一种或多种；所述的Fe(III)盐为FeCl3·6H2O、Fe(NO3)3·
9H2O和Fe2(SO4)3·5H2O的一种或多种；Fe(II)盐和Fe(III)盐的摩尔比为3:1～4:1。Fe(III)盐的加入可以用于形成类水滑石的结构，由于三价金属的存在，会导致层状结构的电荷有所剩余，进而会吸引层间阴离子来中和电荷。

[0013] 优选地，步骤S1中所述的去氧超纯水为去除溶解氧的超纯水，通过向超纯水中连续通入至少30min的氮气，以实现超纯水中溶解氧的去除。

[0014] 优选地，所述的NaOH溶液的浓度为1mol/L～4mol/L，注射加入的速度为1～2mL/min，持续搅拌的时间至少为30min。

[0015] 优选地，步骤S1中所述的硫前体溶液为硫代乙酰胺、硫脲和和硫代硫酸钠中的一种或多种；硫前体溶液按照Fe(II)与S的摩尔比为1:2～1:4加入。由于S不能够完全参与反应，过量的S有助于反应平衡的正向移动，且在煅烧过程中会发生S的气化，因此需要提高S的剂量以抵抗损失。过量的S对吸附效果有所提升，但并不明显，故可控在一定范围内，将S的加入量控制在合适的范围内。

[0016] 优选地，步骤S1中所述的反应的时间为4h。

[0017] 优选地，步骤S2中所述的干燥为真空干燥，温度为40～60℃。

[0018] 步骤S2中得到的前体粉末的制备需让Fe(II)盐、Fe(III)盐充分溶解在水中，可以使用超声辅助溶解。在用NaOH进行pH调节时需持续搅拌至少30min，使二价三价离子直接形成类水滑石片状结构而非絮状沉淀，NaOH浓度可在1mol/L～4mol/L，注射速度为1～2mL/min，可以使类水滑石结构充分生长，有助于高比表面积的形成。由于类水滑石结构在FeS/LDH纳米吸附剂中的比例会影响生成的铁硫化物(FeS)的结晶性，参与反应的NaOH越多，反应时间越长，层片状结构越显著，越能够发挥类水滑石结构对FeS的均匀分散作用，同时抑制了FeS的结晶长大，获得的小尺寸无定型FeS有助于增加对重金属阴离子的选择性化学吸附。因此，需要控制NaOH的加入量和速度，即控制FeS/LDH纳米吸附剂中FeS与LDH的质量比为1：1～1：4。

[0019] 优选地，步骤S3中所述的煅烧温度为150～300℃，时间为2～4h。

[0020] 优选地，步骤S1以及步骤S3中所述的惰性气体为氮气、氩气或其他惰性气体。

[0021] 该合成方法通过在类水滑石层板上负载均匀分布的铁硫化物作为反应位点，并利用了层状结构的高比表面积的特性，能够在较低的煅烧温度(150～300℃)实现材料合成。

[0022] 本发明第三方面公开了一种如上所述的FeS/LDH纳米吸附剂在去除水中重金属阴离子中的应用。

[0023] 优选地，所述的FeS/LDH纳米吸附剂用于pH为3～10的水体中Cr(VI)、As(V)和Sb(V)等重金属阴离子的去除。

[0024] 与现有技术相比，本发明具有以下有益效果：

[0025] 1.本发明以一种类水滑石矿物作为载体，在实际应用过程中减少甚至消除了有毒有害物质的额外引入，降低了对水体造成二次污染的风险。进一步地，该吸附剂的合成工艺简单无毒，适合一次性大批量生产，且其对重金属阴离子六价铬(Cr(VI))、五价锑(Sb(V))和五价砷(As(V))的吸附容量均超过200mg/g，同时能在短时间内快速去除低浓度废水，在半小时内实现对水体的深度净化，是一种高效便捷的吸附材料。

[0026] 2.本发明利用了类水滑石的层状结构，首先得到了层状结构表面上均匀分布的Fe(II)位点，之后在此位点上原位合成出了FeS，实现了对吸附位点的均匀分散；并且生成的纳米吸附剂具有较大的比表面积，其可以提供大量的化学吸附位点，能够提高吸附效果。

[0027] 3.本发明合成的FeS/LDH能够在24h内达到吸附反应平衡，并且在30min内实现对重金属阴离子的深度净化(<0.01mg/L)，极大地缩短了治理时间，节省了时间成本；同时其具有的更大的吸附容量降低了该吸附剂的使用成本，并且可以方便后续对吸附剂的后处理。

[0028] 4.本发明合成的FeS/LDH对重金属阴离子的去除一部分来源于吸附剂表面对阴离子的静电吸引作用，一部分来源于较大的比表面积提供了足够的化学吸附位点，即FeS对此三种阴离子的化学反应。具体来说，是通过在吸附剂表面负载具有反应活性高的铁硫化物就能够实现对重金属的化学吸附，同时利用吸附剂表面的静电吸引作用将剩余高价态阴离子一并去除，就能够达到深度净化的效果。

[0029] 5.本发明合成的FeS/LDH对重金属阴离子具有较强的选择性，经离子竞争吸附实‑ 2‑ ‑ 2‑验测试，在含有NO3 、SO4 、Cl和CO3 的溶液中，本吸附剂仍然能够保持对Cr(VI)、As(V)和Sb(V)较高的去除率。

[0030] 6.本发明合成的FeS/LDH吸附重金属阴离子后，经盐酸短时间清洗，能够至少循环使用5次以上，在最佳pH(pH＝3)下去除率能够保持在90％以上，且在偏碱性的水体中能够保持至少60％的去除效率。此外，该吸附剂还能对水体pH进行调节，在初始pH为3‑10的含重金属阴离子的水体中加入吸附剂，经充分吸附后，水体pH可以调节至6‑9，有利于生态环境的调节。

附图说明

[0031] 图1为实施例1中不同起始浓度下FeS/LDH对Cr(VI)的吸附容量；

[0032] 图2为实施例2‑5中：a不同煅烧温度下得到的FeS/LDH的XRD图；b不同煅烧温度下得到的FeS/LDH对Cr(VI)的去除率；

[0033] 图3为实施例6中：a FeS与LDH不同比例下的XRD图；b FeS与LDH不同比例下的吸附动力学；

[0034] 图4为实施例7中不同起始pH下FeS/LDH对Cr(VI)的吸附容量；

[0035] 图5为实施例9的FeS/LDH酸洗循环后的吸附容量。

具体实施方式

[0036] 下面结合具体实施例对本发明进行详细说明，但绝不是对本发明的限制。

[0037] 以下实施例中所使用的试剂以及测定方法，若未做特别说明，则可以采用本领域技术人员能够常规获得的市售产品和常规方法。

[0038] 以下实施例中主要步骤包括：

[0039] (1)向超纯水中通氮气至少30min以充分去除水体中含有的溶解氧，之后加入定量Fe(II)盐、Fe(III)盐试剂；

[0040] (2)将上述步骤(1)的溶液超声分散10min使Fe(II)盐、Fe(III)盐充分溶解，随后加入NaOH溶液调节pH至8左右，并伴随持续搅拌30min以上；

[0041] (3)在氮气氛围搅拌下，持续注入硫前体溶液充分反应，随后在6000rpm的转速下对反应产物离心，洗涤并真空干燥沉淀4h，所得的黄色粉末为最终产物的前体；

[0042] (4)在管式炉中，氮气环境下150‑300℃煅烧2～4h即得到最终吸附剂FeS/LDH。

[0043] 实施例1

[0044] 向800mL超纯水中通氮气30min以去除溶解氧，称取1.9881g FeCl2·4H2O和1.212g的Fe(NO3)3·9H2O溶解于超纯水中，超声10min使其充分分散并持续搅拌30min。在通氮气的条件下，持续向溶液中以1ml/min速度注射1mol/LNaOH溶液至pH稳定到8，持续搅拌反应2h后，将溶解有1.5g硫代乙酰胺的溶液注入上述反应液中反应2h，将反应后的溶液在6000rpm下离心分离沉淀，分离出的沉淀用超纯水和丙酮依次清洗，随后于60℃下真空干燥4h。将干燥后的粉末与转移至氧化铝坩埚中，在管式炉中以氮气氛围200℃煅烧3h，即得最终的FeS/LDH黑色粉末。

[0045] 吸附试验(以Cr(VI)为例)：

[0046] 取40mg/L～300mg/L的Cr(VI)溶液各40ml于50ml离心管中，称取FeS/LDH20mg加入到Cr(VI)溶液中，密封在25℃摇床内震荡3h，去除率(吸附容量)如图1所示，其对Cr(VI)的吸附容量能够达到200mg/g以上。

[0047] 实施例2

[0048] 一种FeS/LDH纳米吸附剂的合成方法，该方法是将Fe(II)、Fe(III)铁盐按化学计量比与NaOH和硫代乙酰胺混合制得前体，之后再低温煅烧获得，具体操作步骤如下：

[0049] (1)称取12mmol FeCl2·4H2O溶解于800mL去氧超纯水中，再称取4mmol FeCl3·6H2O加入溶液，并超声10min使其分散于上述溶液中，持续搅拌30min，向上述混合溶液中持续通氮气并以1ml/min的速度注入1mol/L的NaOH溶液调节pH至8，并在在磁力搅拌的状态下反应1h。而后将溶解32mmol硫脲的溶液注入上述反应液中反应2h；

[0050] (2)将反应后的溶液在6000rpm下离心分离沉淀，分离出的沉淀用超纯水和丙酮依次清洗，于60℃下真空干燥4h，所得为前体粉末；

[0051] (3)将干燥后的前体粉末转移至氧化铝坩埚中，在管式炉中以氮气氛围200℃煅烧2h，即得最终的FeS/LDH黑色粉末。

[0052] 实施例3

[0053] 与实施例2基本相同，区别在于所用的亚铁盐溶液为(NH4)2Fe(SO4)2·6H2O，所采用硫前体为硫代硫酸钠。

[0054] 实施例4

[0055] 与实施例2基本相同，区别在于所用的亚铁盐溶液为FeSO4·7H2O，所采用煅烧温度为300℃。

[0056] 实施例5

[0057] 与实施例2基本相同，区别在于所用的硫前体溶液为硫脲。

[0058] 经测试，实施例2‑5所得最终样品的FeS均为无定形态(如图2a所示)，而当煅烧温度达400℃时就会导致FeS结晶长大，从而抑制对重金属的去除效率(如图2b所示)。由于不同的亚铁盐的阴离子不同，导致最终形成的FeS/LDH的层间阴离子不同，因而对不同的重金属阴离子的离子交换作用会因所选亚铁盐的不同而略有差异。

[0059] 实施例6

[0060] 一种控制FeS结晶性的FeS/LDH纳米吸附剂合成方法，其具体步骤如下：

[0061] (1)称取12mmol FeCl2·4H2O和4mmol FeCl3·6H2O溶解于800ml去氧超纯水中，再分别注入1mol/L的NaOH溶液20ml，40ml，80ml(使最终样品中形成的类水滑石结构剂量不同，代称为1:1；1:2；1:4)，持续通氮气下注射24mmol硫代乙酰胺溶液，并在磁力搅拌的状态下反应4h；

[0062] (2)将反应后的溶液分别在6000rpm下离心分离沉淀，分离出的沉淀用超纯水和丙酮依次清洗，于60℃下真空干燥4h，所得为含有不同比例LDH的前体粉末；

[0063] (3)将干燥后的前体粉末转移至氧化铝坩埚中，在管式炉中以氮气氛围200℃煅烧2h，即得具有不同结晶形态的FeS/LDH黑色粉末。

[0064] 所得最终样品中，比例1:1样品中的铁硫化物呈现FeS2的晶型(如图3a所示)，而1:2和1:4样品中的铁硫化物呈现无定形态，其晶型对应为水滑石层状结构。

[0065] 将所制备样品投加于含重金属阴离子Cr(VI)的溶液中，吸附反应30min，1:4样品的深度净化能力不及1:2和1:1样品，而1:2(pH约为8)样品同时具有更快的吸附速度(如图3b)，因此为最优样品。1:4样品在应用过程中向环境中释放Fe和S的二次污染更少。

[0066] 实施例7

[0067] 一种FeS/LDH纳米吸附剂在不同pH含重金属阴离子溶液中的应用，其具体步骤如下：

[0068] (1)对10组50mg/L重金属阴离子(Cr(VI))溶液进行磁力搅拌，其中5组分别用0.5mol/L的盐酸将溶液pH分别调节为2、3、4、5、6，另5组分别用0.5mol/L的NaOH溶液将溶液调节为7、8、9、10、11。同样按照实施例1中吸附试验的操作步骤进行吸附试验，需要注意的是本实施例中的反应时间延长至24h，使得反应充分且吸附后的水体pH稳定；

[0069] (2)将步骤(1)中反应后的溶液静置沉淀一段时间后，取上清液用0.22μm的滤头进行过滤，利用ICP‑OES仪器对其中的重金属元素进行定量分析，并同时检测反应结束后溶液pH；

[0070] 实验结果如图4表明，在初始pH＝3的条件下，FeS/LDH对重金属阴离子的去除效果最好，接近100％。

[0071] 实施例8

[0072] 一种FeS/LDH纳米吸附剂在不同pH含重金属阴离子溶液中的应用，其具体步骤如下：对含重金属阴离子砷的溶液进行处理，取初始浓度为50mg/L的五价砷溶液40ml于50ml离心管中，称取FeS/LDH 20mg加入到砷溶液中，室温振荡反应30min。

[0073] 实施例9

[0074] 一种FeS/LDH纳米吸附剂循环处理含重金属阴离子溶液的应用，其具体步骤如下：

[0075] (1)按照实施例1中的合成方法制备FeS/LDH黑色粉末并用于50mg/L含重金属阴离子(Cr(VI))溶液的吸附实验，反应3h后静置沉淀；

[0076] (2)分离步骤(1)中的上清液和黑色沉淀，并向沉淀中加入10ml 0.05mol/L的盐酸，震荡约30min，使得吸附在FeS/LDH表面的重金属络合物脱附至盐酸溶液中，再静置沉淀后进行过滤，即可获得循环使用的FeS/LDH吸附剂；

[0077] (3)采用步骤(2)得到的吸附剂进行重复吸附试验后，再次使用0.05mol/L盐酸进行脱附处理，以达到循环使用FeS/LDH吸附剂的作用；

[0078] 经过5次循环试验后，该吸附剂对初始浓度20mg/L的含重金属阴离子溶液仍然能够达到90％以上的去除效果(如图5所示)，在经过多次循环后该吸附剂仍具有良好的吸附效果，可以极大地降低吸附剂的使用成本。

[0079] 上述的对实施例的描述是为便于该技术领域的普通技术人员能理解和使用发明。熟悉本领域技术的人员显然可以容易地对这些实施例做出各种修改，并把在此说明的一般原理应用到其他实施例中而不必经过创造性的劳动。因此，本发明不限于上述实施例，本领域技术人员根据本发明的揭示，不脱离本发明范畴所做出的改进和修改都应该在本发明的保护范围之内。