本发明公开了一种二氧化硫烟气资源化处理的方法。采用含硫活性炭作为催化剂，可在50℃左右的条件下实现高浓度亚硫酸氢根离子的歧化反应回收获得硫资源。实现了硫资源化利用的目的，同时还回收获得了高纯度的硫酸氢盐，进一步提高了经济效益。本发明所用的含硫活性炭制备工艺简单，原料易得，价格便宜，具备大规模应用的前景，制备获得的含硫活性炭可循环使用。此外，本发明可回收获得硫磺和高纯度硫酸氢盐，实现二氧化硫的资源化处理，无二次污染产生。具有广阔的市场前景和经济效益。
1.一种二氧化硫烟气资源化处理的方法，其特征在于：该方法包括如下步骤：
1）酸处理：采用酸液对二氧化硫烟气进行洗涤除杂，获得含硫烟气；
2）碱处理：采用碱液对步骤1）获得的含硫烟气进行洗涤吸收，获得含亚硫酸氢盐的吸收液；
3）催化歧化：向步骤2）获得的含亚硫酸氢盐的吸收液中加入含硫活性炭，然后进行催化歧化反应；持续监测反应体系的pH值，直至pH值变化到pH设定值；最后进行固液分离，固液分离后获得含硫活性炭和滤液；所述歧化反应的温度为40‑55℃；
4）沉降回收：将步骤3）获得的滤液进行加热反应，直至产生沉淀并出现较为澄清的上清液，回收沉淀获得单质硫；
所述含硫活性炭是通过以下方法制备获得的：A）将活性炭加入到硫代硫酸钠溶液中混合均匀，然后再加入酸进行酸化处理，最后经过负载反应后获得含硫活性炭；
或者，所述含硫活性炭是通过以下方法制备获得的：B）将单质硫和活性炭分别放入不同的加热段中，通入保护性气体；然后分别加热放有单质硫的加热段和加热放有活性炭的加热段；最后将放有单质硫的加热段产生的硫蒸气导入到放有活性炭的加热段内进行气相沉积反应，反应完成后获得含硫活性炭；
或者，所述含硫活性炭是通过以下方法制备获得的：C）将单质硫、活性炭、粘结剂和水混合均匀后获得混合料，然后将混合料进行成型处理，最后经干燥获得含硫活性炭。
2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：该方法还包括以下步骤：
5）脱胶处理：向步骤4）中除去硫沉淀后的上清液中加入活性炭进行吸附脱胶处理，吸附脱胶处理完成后，经固液分离获得含硫活性炭和脱胶溶液；
6）纯化结晶：采用酸将步骤5）获得的脱胶溶液调节至强酸性，然后对强酸性的脱胶溶液进行结晶处理，获得硫酸氢盐。
3.根据权利要求1或2所述的方法，其特征在于：在步骤1）中，所述酸液中的酸为盐酸、硫酸、硝酸、氢溴酸、氢碘酸、高氯酸中的一种或多种；和/或在步骤2）中，所述碱液为氢氧化钠溶液、碳酸钠溶液、亚硫酸钠溶液、氢氧化钾溶液、碳酸钾溶液、亚硫酸钾溶液、氨水中的一种或多种；和/或在步骤3）中，所述含硫活性炭中，每克活性炭的载硫量为1.6‑16g；
在步骤4）中，所述加热反应的反应温度为50‑120℃。
4.根据权利要求3所述的方法，其特征在于：在步骤1）中，所述酸液中的酸为盐酸、硫酸、硝酸中的一种或多种；和/或在步骤3）中，所述含硫活性炭中，每克活性炭的载硫量为3.2‑9.6g；
在步骤4）中，所述加热反应的反应温度为60‑110℃。
5.根据权利要求4所述的方法，其特征在于：在步骤3）中，所述含硫活性炭中，每克活性炭的载硫量为4.8‑8g；
在步骤4）中，所述加热反应的反应温度为70‑100℃。
6.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：所述活性炭均选自煤质活性炭、木质活性炭、椰壳活性炭、果壳活性炭中的一种或多种；所述活性炭为颗粒活性炭或粉末活性炭。
7.根据权利要求6所述的方法，其特征在于：所述活性炭为煤质活性炭。
8.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：在步骤A）中，所述硫代硫酸钠的摩尔量（moL）与活性炭的重量（g）的数值比为0.05‑0.5:1；
所述酸为盐酸、硫酸、硝酸、亚硝酸、磷酸中的一种或多种；和/或
在步骤B）中，所述单质硫和活性炭加入量的质量比为1.5‑18:1；
所述的保护性气体为氮气、氩气、氦气中的一种或多种；和/或
在步骤C）中，所述粘结剂为煤焦油、羧甲基纤维素钠、聚乙烯醇、田菁粉、可溶性淀粉、聚乙二醇、乙醇、甘油、硅溶胶、铝溶胶、膨润土、水玻璃、废糖浆中的一种或多种；
所述混合料与粘结剂和水加入总量的质量比为1.5‑15:1；其中粘结剂与水的质量比为
9.根据权利要求8所述的方法，其特征在于：在步骤A）中，所述硫代硫酸钠的摩尔量（moL）与活性炭的重量（g）的数值比为0.1‑0.3:1；
在步骤B）中，所述单质硫和活性炭加入量的质量比为3‑15:1；
所述混合料与粘结剂和水加入总量的质量比为2‑10:1；其中粘结剂与水的质量比为
10.根据权利要求9所述的方法，其特征在于：在步骤A）中，所述硫代硫酸钠的摩尔量（moL）与活性炭的重量（g）的数值比为0.15‑0.25:1；
在步骤B）中，所述单质硫和活性炭加入量的质量比为4.5‑12:1；
所述混合料与粘结剂和水加入总量的质量比为3‑6:1；其中粘结剂与水的质量比为
11.根据权利要求1‑2、4‑10中任一项所述的方法，其特征在于：步骤1）具体为：先采用酸配制获得pH值小于2的酸性溶液；然后将二氧化硫烟气通入到酸性溶液中，经过洗涤除杂处理后获得含硫烟气；和/或步骤2）具体为：先采用碱配制获得碱性溶液；然后将步骤1）获得的含硫烟气通入到碱性溶液中进行洗涤吸收处理，直至碱性溶液中亚硫酸氢根离子的吸收量超过总S离子含量的90%后获得含亚硫酸氢盐的吸收液。
12.根据权利要求11所述的方法，其特征在于：步骤1）具体为：先采用硫酸配制获得pH值小于1的酸性溶液；然后将二氧化硫烟气通入到酸性溶液中，经过洗涤除杂处理后获得含硫烟气；和/或步骤2）具体为：先采用氢氧化钠或者氢氧化钾配制获得碱性溶液；然后将步骤1）获得的含硫烟气通入到碱性溶液中进行洗涤吸收处理，直至碱性溶液中亚硫酸氢根离子的吸收量超过总S离子含量的95%后获得含亚硫酸氢盐的吸收液。
13.根据权利要求1‑2、4‑10、12中任一项所述的方法，其特征在于：步骤3）具体为：向步骤2）获得的含亚硫酸氢盐的吸收液中加入含硫活性炭，升温进行歧化反应0.3‑10h；持续监测歧化反应体系的pH值，当歧化反应体系pH值低于3且反应体系的溶液变为淡黄色后进行过滤，分离出含硫活性炭并获得滤液。
14.根据权利要求13所述的方法，其特征在于：步骤3）具体为：向步骤2）获得的含亚硫酸氢盐的吸收液中加入含硫活性炭，升温进行歧化反应0.5‑8h；持续监测歧化反应体系的pH值，当歧化反应体系pH值低于2且反应体系的溶液变为淡黄色后进行过滤，分离出含硫活性炭并获得滤液。
15.根据权利要求1‑2、4‑10、12、14中任一项所述的方法，其特征在于：步骤4）具体为：将步骤3）获得的滤液继续加热到50‑120℃进行反应，直至产生硫沉淀并得到较为清澈的上清液；然后分离出硫沉淀，经干燥后获得单质硫。
16.根据权利要求15所述的方法，其特征在于：步骤4）具体为：将步骤3）获得的滤液继续加热到70‑100℃进行反应，直至产生硫沉淀并得到浊度＜50NTU的上清液；然后分离出硫沉淀，经干燥后获得单质硫。
17.根据权利要求1‑2、4‑10、12、14、16中任一项所述的方法，其特征在于：步骤5）具体为：向步骤4）中除去硫沉淀后的上清液内加入活性炭，混合均匀后进行吸附脱胶处理1‑6h，吸附脱胶处理完成后，经固液分离获得含硫活性炭和脱胶溶液；和/或步骤6）具体为：采用酸将步骤5）获得的脱胶液调节至pH＜2后获得强酸性的脱胶溶液；
然后对强酸性的脱胶溶液进行浓缩获得硫酸氢盐晶体，最后在80‑120℃下干燥0.5‑3h后获得固体硫酸氢盐。
18.根据权利要求17所述的方法，其特征在于：步骤5）具体为：向步骤4）中除去硫沉淀后的上清液内加入新鲜的含硫活性炭和/或步骤3）获得的含硫活性炭，混合均匀后进行吸附脱胶处理2‑4h，吸附脱胶处理完成后，经固液分离获得含硫活性炭和脱胶溶液；和/或步骤6）具体为：采用硫酸将步骤5）获得的脱胶液调节至pH＜1后获得强酸性的脱胶溶液；然后对强酸性的脱胶溶液进行浓缩获得硫酸氢盐晶体，最后在90‑105℃下干燥1‑2h后获得固体硫酸氢盐。
19.根据权利要求17所述的方法，其特征在于：步骤A）具体为：先将硫代硫酸钠溶解获得硫代硫酸钠溶液，然后再按比例加入活性炭颗粒，搅拌混合3‑30min后获得混合溶液；然后继续搅拌，同时向混合溶液中逐滴加入或分批次加入酸，调节混合溶液的pH值＜6.5，获得酸性混合溶液；再继续搅拌酸性混合溶液进行搅拌负载反应0.3‑5h；反应完成后进行过滤并在50‑100℃下干燥0.5‑2h，获得含硫活性炭；或步骤B）具体为：根据气体的流向，将单质硫和活性炭依次放入到加热器的不同加热段中，然后以0.05‑1.0 L/min的速度通入保护性气体；通入保护性气体一段时间后；加热放有单质硫的加热段至400‑600℃，同时加热放有活性炭的加热段至60‑180℃；然后将放有单质硫的加热段中产生的硫蒸气导入到放有活性炭的加热段进行气相沉积反应1‑5h，获得含硫活性炭；或步骤C）具体为：将单质硫粉和活性炭粉进行混合获得硫炭混合粉料，硫炭混合粉料的平均粒径为10‑100目；然后在搅拌的过程中，按比例向硫炭混合粉料中分1‑10次加入粘结剂和水，继续搅拌混合5‑60min后获得混合料；最后将混合料加入到成型机中进行成型处理获得成型料，将成型料在干燥热空气或含湿热空气下于80‑100℃干燥1‑3h处理后获得含硫活性炭。
20.根据权利要求19所述的方法，其特征在于：步骤A）具体为：先将硫代硫酸钠溶解获得硫代硫酸钠溶液，然后再按比例加入活性炭颗粒，搅拌混合5‑20min后获得混合溶液；然后继续搅拌，同时向混合溶液中逐滴加入或分批次加入硫酸和/或亚硫酸，调节混合溶液的pH值＜5，获得酸性混合溶液；再继续搅拌酸性混合溶液进行搅拌负载反应0.5‑3h；反应完成后进行过滤并在60‑80℃下干燥1‑1.5h，获得含硫活性炭；或步骤B）具体为：根据气体的流向，将单质硫和活性炭依次放入到分段式加热反应器的不同加热段中，然后以0.1‑0.5 L/min的速度通入氮气；当氮气排完加热器中的空气后；加热放有单质硫的加热段至450‑550℃，同时加热放有活性炭的加热段至80‑150℃；然后将放有单质硫的加热段中产生的硫蒸气导入到放有活性炭的加热段进行气相沉积反应2‑3h，获得含硫活性炭；或步骤C）具体为：将单质硫粉和活性炭粉进行混合获得硫炭混合粉料，硫炭混合粉料的平均粒径为15‑80目；然后在搅拌的过程中，按比例向硫炭混合粉料中分2‑8次加入粘结剂和水，继续搅拌混合10‑30min后获得混合料；最后将混合料加入到挤出成型机、挤压造粒机、圆盘造粒机中的一种或多种中进行成型处理获得成型料，将成型料在干燥热空气下于
一种二氧化硫烟气资源化处理的方法
技术领域
[0001] 本发明涉及二氧化硫烟气处理技术，具体涉及一种二氧化硫烟气资源化处理的方法，属于二氧化硫烟气资源化处理回收技术领域。
背景技术
[0002] 二氧化硫是我国主要的大气污染物之一，年排放量近2000万吨，造成严重的硫资源浪费及酸雨、雾霾等大气环境污染等问题。随着国家环境法律法规与标准日趋严格，实现二氧化硫的减排与资源化回收已成为环保领域急需突破的重大课题。硫磺为氧族单质非金属固体，是一种重要的化工原料，广泛用于生产各种化工产品、火药、火柴、颜料以及药用品，粉末状的硫在农业上可用作杀虫剂和杀菌剂。而我国硫资源相对短缺，硫磺长期供不应求。将二氧化硫中的硫资源变为硫磺进行回收利用后，不仅能有效缓解我国硫资源短缺的情况，还能减少二氧化硫对环境的污染，同时为企业带来一定的经济效益。
[0003] 液相歧化制硫法是指利用亚硫酸氢盐中硫元素为中间价态的特点，在高温和催化剂的条件下发生歧化，实现单质硫的回收。
[0004] 如中国专利文件200710035059.4，报道了采用硫化钠吸收二氧化硫，得到亚硫酸氢钠，再在120～240℃下发生反应得到单质硫。为了进一步的降低反应温度，柴立元等人报道了中国专利文件201210391355.9、201210392392.1，利用单质硒催化亚硫酸氢盐歧化，实现了在80～100℃条件下，在液相条件下回收了单质硫。此外，刘恢等人报道了中国专利文件201711078170.1，利用光照和碘离子的协同作用，在常温常压条件下实现了单质硫的回收。但由于硒和碘都较为昂贵，不具备工业化应用的可能。上述方法中，歧化法具有不额外消耗物质，不增加水量等优势。通过催化法使亚硫酸氢盐歧化，以回收硫磺是一种低成本的操作方法。但由于其催化剂价格较高，该工艺一直未得到大规模推广。
发明内容
[0005] 针对现有技术的不足，本发明提供一种二氧化硫烟气资源化处理的方法，通过将二氧化硫烟气依次经过酸处理除杂和碱处理吸收后获得含亚硫酸氢根离子的二氧化硫烟气洗涤废水，然后采用含硫活性炭催化含亚硫酸氢根离子的二氧化硫烟气洗涤废水获得再生的硫资源。以含硫活性炭作为催化剂，可在50℃左右的条件下实现高浓度亚硫酸氢根离子的歧化反应回收获得硫资源。实现了硫资源化利用的目的，同时还回收获得了高纯度的硫酸氢盐，进一步提高了经济效益。本发明所用的含硫活性炭制备工艺简单，原料易得，价格便宜，具备大规模应用的前景，制备获得的含硫活性炭可循环使用。此外，本发明可回收获得硫磺和高纯度硫酸氢盐，实现二氧化硫的资源化处理，无二次污染产生。因此，以含硫活性炭作为二氧化硫烟气洗涤废水中亚硫酸氢离子歧化脱硫反应的催化剂具有广阔的市场前景和经济效益。
[0006] 为实现上述目的，本发明所采用的技术方案具体如下：
[0007] 一种二氧化硫烟气资源化处理的方法，该方法包括如下步骤：
[0008] 1)酸处理：采用酸液对二氧化硫烟气进行洗涤除杂，获得含硫烟气。
[0009] 2)碱处理：采用碱液对步骤1)获得的含硫烟气进行洗涤吸收，获得含亚硫酸氢盐的吸收液。
[0010] 3)催化歧化：向步骤2)获得的含亚硫酸氢盐的吸收液中加入含硫活性炭，然后进行催化歧化反应。持续监测反应体系的pH值，直至pH值变化到pH设定值。最后进行固液分离，固液分离后获得含硫活性炭和滤液。
[0011] 4)沉降回收：将步骤3)获得的滤液进行加热反应，直至产生沉淀并出现较为澄清的上清液，回收沉淀获得单质硫。
[0012] 作为优选，该方法还包括以下步骤：
[0013] 5)脱胶处理：向步骤4)中除去硫沉淀后的上清液中加入活性炭进行吸附脱胶处理，吸附脱胶处理完成后，经固液分离获得含硫活性炭和脱胶溶液。
[0014] 6)纯化结晶：采用酸将步骤5)获得的脱胶溶液调节至强酸性，然后对强酸性的脱胶溶液进行结晶处理，获得硫酸氢盐。
[0015] 作为优选，在步骤1)中，所述酸液中的酸为盐酸、硫酸、硝酸、氢溴酸、氢碘酸、高氯酸中的一种或多种。优选为盐酸、硫酸、硝酸中的一种或多种。
[0016] 作为优选，在步骤2)中，所述碱液为氢氧化钠溶液、碳酸钠溶液、亚硫酸钠溶液、氢氧化钾溶液、碳酸钾溶液、亚硫酸钾溶液、氨水中的一种或多种。
[0017] 作为优选，在步骤3)中，所述含硫活性炭中，每克活性炭的载硫量为1.6‑16g，优选为3.2‑9.6g，更优选为4.8‑8g。
[0018] 作为优选，在步骤3)中，所述歧化反应的温度为40‑80℃，优选为45‑70℃，更优选为50‑60℃。
[0019] 作为优选，在步骤3)中，所述pH设定值＜3，优选pH设定值＜2.5，更优选pH设定值＜2。和/或
[0020] 作为优选，在步骤4)中，所述加热反应的反应温度为50‑120℃，优选为60‑110℃，更优选为70‑100℃。
[0021] 作为优选，所述含硫活性炭是通过以下方法制备获得的：A)将活性炭加入到硫代硫酸钠溶液中混合均匀，然后再加入酸进行酸化处理，最后经过负载反应后获得含硫活性炭。
[0022] 作为优选，所述含硫活性炭是通过以下方法制备获得的：B)将单质硫和活性炭分别放入不同的加热段中，通入保护性气体。然后分别加热放有单质硫的加热段和加热放有活性炭的加热段。最后将放有单质硫的加热段产生的硫蒸气导入到放有活性炭的加热段内进行气相沉积反应，反应完成后获得含硫活性炭。
[0023] 作为优选，所述含硫活性炭是通过以下方法制备获得的：C)将单质硫、活性炭、粘结剂和水混合均匀后获得混合料，然后将混合料进行成型处理，最后经干燥获得含硫活性炭。
[0024] 作为优选，所述活性炭均选自煤质活性炭、木质活性炭、椰壳活性炭、果壳活性炭中的一种或多种，优选为煤质活性炭。所述活性炭为颗粒活性炭或粉末活性炭。
[0025] 作为优选，在步骤A)中，所述硫代硫酸钠的摩尔量(moL)与活性炭的重量(g)的数值比为0.05‑0.5:1，优选为0.1‑0.3:1，更优选为0.15‑0.25:1。
[0026] 作为优选，在步骤A)中，所述酸为盐酸、硫酸、硝酸、亚硝酸、磷酸中的一种或多种。优选为硫酸。
[0027] 作为优选，在步骤B)中，所述单质硫和活性炭加入量的质量比为1.5‑18:1，优选为3‑15:1，更优选为4.5‑12:1。
[0028] 作为优选，在步骤B)中，所述的保护性气体为氮气、氩气、氦气中的一种或多种，优选为氮气。
[0029] 作为优选，在步骤C)中，所述粘结剂为煤焦油、羧甲基纤维素钠、聚乙烯醇、田菁粉、可溶性淀粉、聚乙二醇、乙醇、甘油、硅溶胶、铝溶胶、膨润土、水玻璃、废糖浆中的一种或多种，优选为羧甲基纤维素钠。
[0030] 作为优选，在步骤C)中，所述混合料与粘结剂和水加入总量的质量比为1.5‑15:1，优选为2‑10:1，更优选为3‑6:1。其中粘结剂与水的质量比为0.15～1:1，优选为0.2‑0.8:1，更优选为0.3‑0.7:1。
[0031] 作为优选，步骤1)具体为：先采用酸(优选为硫酸)配制获得pH值小于2(优选为pH值小于1)的酸性溶液。然后将二氧化硫烟气通入到酸性溶液中，经过洗涤除杂处理后获得含硫烟气。
[0032] 作为优选，步骤2)具体为：先采用碱(优选为氢氧化钠或者氢氧化钾)配制获得碱性溶液。然后将步骤1)获得的含硫烟气通入到碱性溶液中进行洗涤吸收处理，直至碱性溶液中亚硫酸氢根离子的吸收量超过总S离子含量的90％(优选为95％)后获得含亚硫酸氢盐的吸收液(碱性溶液中吸收的硫元素的总量超过含硫烟气所含硫元素总量的90％)。一般地，碱的加入量为使得最终获得的含亚硫酸氢盐的吸收液的pH值为1‑5(优选pH值为2‑4)。
[0033] 作为优选，步骤3)具体为：向步骤2)获得的含亚硫酸氢盐的吸收液中加入含硫活性炭，升温至40‑80℃(优选为50‑60℃)进行歧化反应0.3‑10h(优选为0.5‑8h)。持续监测歧化反应体系的pH值，当歧化反应体系pH值低于3(优选pH值低于2)且反应体系的溶液变为淡黄色后进行过滤，分离出含硫活性炭并获得滤液。
[0034] 作为优选，步骤4)具体为：将步骤3)获得的滤液继续加热到50‑120℃(优选为70‑100℃)进行反应，直至产生硫沉淀并得到较为清澈的上清液(例如上清液浊度＜50NTU)。然后分离出硫沉淀，经干燥后获得单质硫。
[0035] 作为优选，步骤5)具体为：向步骤4)中除去硫沉淀后的上清液内加入活性炭(或者是新鲜的含硫活性炭和/或步骤3)获得的含硫活性炭)，混合均匀后进行吸附脱胶处理1‑6h(优选为2‑4h)，吸附脱胶处理完成后，经固液分离获得含硫活性炭和脱胶溶液。
[0036] 作为优选，步骤6)具体为：采用酸(优选为硫酸)将步骤5)获得的脱胶液调节至pH＜2(优选为pH＜1)后获得强酸性的脱胶溶液。然后对强酸性的脱胶溶液进行浓缩获得硫酸氢盐晶体，最后80‑120℃下干燥0.5‑3h(优选为在90‑105℃下干燥1‑2h)后获得固体硫酸氢盐。
[0037] 作为优选，步骤A)具体为：先将硫代硫酸钠溶解获得硫代硫酸钠溶液，然后再按比例加入活性炭颗粒，搅拌混合均匀(例如搅拌混合3‑30min，优选为搅拌混合5‑20min)后获得混合溶液。然后继续搅拌，同时向混合溶液中逐滴加入或分批次加入酸(例如硫酸和/或亚硫酸)，调节混合溶液的pH值＜6.5(优选为pH＜5，更优选为pH＜3)，获得酸性混合溶液。再继续搅拌酸性混合溶液进行负载反应(例如搅拌负载反应0.3‑5h，优选为0.5‑3h)。反应完成后进行过滤并干燥(例如在50‑100℃下干燥0.5‑2h优选为于60‑80℃下干燥1‑1.5h)，获得含硫活性炭。
[0038] 作为优选，步骤B)具体为：根据气体的流向，将单质硫和活性炭依次放入到加热器(例如分段式加热反应器)的不同加热段中，然后以0.05‑1.0L/min(优选为0.1‑0.5L/min)的速度通入保护性气体(例如氮气)。通入保护性气体一段时间后(例如当氮气排完加热器中的空气后)。加热放有单质硫的加热段至400‑600℃(优选为450‑550℃)，同时加热放有活性炭的加热段至60‑180℃(优选为80‑150℃)。然后将放有单质硫的加热段中产生的硫蒸气导入到放有活性炭的加热段进行气相沉积反应1‑5h(优选为2‑3h)，获得含硫活性炭。
[0039] 作为优选，步骤C)具体为：将单质硫粉和活性炭粉进行混合获得硫炭混合粉料(硫炭混合粉料的平均粒径为10‑100目，优选为15‑80目，更优选为20‑50目)。然后在搅拌的过程中，按比例向硫炭混合粉料中分批次(例如1‑10次，优先为2‑8次)加入粘结剂和水，继续搅拌混合均匀(例如搅拌混合5‑60min，优选为搅拌混合10‑40min)后获得混合料。最后将混合料加入到成型机(例如挤出成型机、挤压造粒机、圆盘造粒机中的一种或多种)中进行成型处理获得成型料，将成型料经干燥(例如在干燥热空气或含湿热空气下于80‑100℃干燥1‑3h，优选为在干燥热空气下于80‑90℃干燥1‑3h)处理后获得含硫活性炭。
[0040] 现阶段，二氧化硫是我国主要的大气污染物之一，年排放量近2000万吨，造成严重的硫资源浪费及酸雨、雾霾等大气环境污染。随着国家环境法律法规与标准日趋严格，实现二氧化硫的减排与回收已成为环保领域急需突破的重大课题。与此同时，硫磺为氧族单质非金属固体，是一种重要的化工原料，广泛用于生产各种化工产品、火药、火柴、颜料以及药用品，粉末状的硫在农业上可用作杀虫剂和杀菌剂。而硫磺主要来源于自然硫的矿床提取和天然气、煤气和工业废气中回收硫磺。随着硫磺需求量的扩大，从废气或废水中回收硫磺日益成为一种重要的硫磺来源。液相歧化制硫法是指利用亚硫酸氢盐中硫元素为中间价态的特点，在高温(例如亚硫酸氢盐直接发生歧化反应的温度＞160℃)和催化剂的条件下发生歧化，实现单质硫的回收。但是由于现有的催化剂例如硒和碘都较为昂贵，目前无法适用于工业化大规模生产和应用。
[0041] 在本发明中，二氧化硫烟气经过酸洗处理和碱洗处理后获得含亚硫酸氢盐的吸收液(即二氧化硫烟气洗涤废水)，二氧化硫烟气洗涤废水中含有大量的亚硫酸氢根离子。针对二氧化硫烟气洗涤废水的特性，本申请的发明人通过研究发现，当单质硫和活性炭共存时，可在低温(50℃左右)条件下实现高浓度亚硫酸氢盐的歧化。通过采用含硫活性炭作为催化剂，实现高浓度亚硫酸氢离子的歧化反应回收获得硫资源。一方面降低了二氧化硫烟气洗涤废水盐分含量，同时回收获得的高纯度的硫酸氢盐；另一方面实现了硫资源化再利用的目的。本发明所用的含硫活性炭制备工艺简单，原料易得，价格便宜，具备大规模应用的前景，制备获得的含硫活性炭可循环使用。
[0042] 在本发明中，采用酸液对二氧化硫烟气进行洗涤是将二氧化硫烟气通入到稀酸溶液(盐酸、硫酸、硝酸等溶液)中，二氧化硫烟气中一般含有粉尘、碱金属盐、卤素元素等杂质，会被洗涤进入液相，而由于二氧化硫难溶于酸性溶液，因此，可实现获得高纯的二氧化硫气体。此外，还能降低二氧化硫烟气的温度，防止温度过高对后续的碱液吸收造成影响。
[0043] 在本发明中，采用碱液对酸处理后获得的二氧化硫烟气进行洗涤吸收，基于二氧化硫易与碱液发生中和反应，而被高效吸收的特性，采用氢氧化钠溶液、碳酸钠溶液、亚硫酸钠溶液、氢氧化钾溶液、碳酸钾溶液、亚硫酸钾溶液、氨水中的一种或几种组合进行二氧化硫吸收，以得到亚硫酸氢盐溶液。进而能够使得二氧化硫烟气中的二氧化硫气体尽可能的被吸收到碱液中，实现二氧化硫烟气中二氧化硫的去除。降低二氧化硫对环境的污染，以及为后续硫回收奠定基础(富集了硫元素)。
[0044] 在本发明中，在含硫活性炭的催化作用下，二氧化硫烟气洗涤废水中的氢离子和亚硫酸根离子发生催化歧化反应。即亚硫酸氢盐在含硫活性炭的催化作用下，在40‑80℃(优选为50‑60℃)温度下即可发生歧化反应，将S(IV)歧化为S(0)和S(VI)。在此反应过程中溶液pH会一直降低。当溶液pH降低至3以下(优选为pH降低至2以下)后(在此过程中，由于会产生硫胶体，因此反应体系的溶液会逐渐变为淡黄色)，然后过滤分离催化剂(分离出来的含硫催化剂干燥后可以循环使用，极大的降低了催化剂的投入成本)。剩余溶液为硫胶体，继续再进行加热(例如加热到50‑120℃，优选加热到70‑100℃)，使硫胶体脱稳，最后形成硫颗粒。分离出硫颗粒沉淀并干燥即获得单质硫。本发明在降低二氧化硫烟气洗涤废水盐分含量的同时，可回收硫磺，实现废水的资源化利用和处理，无二次污染产生。S(IV)歧化为S(0)和S(VI)的反应过程如下所示：以含硫活性炭作为催化剂进行催化歧化：
[0045]
[0046] 需要说明的是，现有技术中采用硒作为亚硫酸氢盐的歧化反应催化剂，所用的硒会发生溶解、析出，在此过程中硒极容易进入硫胶体溶液中，并随着单质硫析出。降低单质硫的纯度，和增大运行成本。而本发明所有催化剂为单质硫和活性炭复合催化剂，其溶解部分为单质硫，因此，在催化剂分离阶段，溶解了部分催化剂所含的单质硫，也不会对回收硫的纯度造成影响。
[0047] 在本发明中，还可包括硫胶体的深度去除，硫胶体脱稳反应后的溶液中，或多或少还含有少量的硫胶体，同时由于硫胶体较稳定，即使脱稳后，仍会有残余的胶体硫。通过脱胶处理过程，通过向硫胶体脱稳反应后的溶液中加入新鲜的活性炭(或者是新鲜的含硫活性炭，或者是已经作为亚硫酸氢根离子岐化反应的催化剂二使用过的含硫活性炭)进行深度吸附脱胶处理。利用活性炭具有较强的吸附性能，可有效的吸附残余胶体硫，从而避免胶体硫进入硫酸氢盐。且吸附后的活性炭可循环作为亚硫酸氢根离子岐化反应的催化剂使用，不会造成二次污染。
[0048] 在本发明中，经过深度吸附脱胶处理后的溶液中含有大量的硫酸氢盐和硫酸盐的混合物，为了制备获得高纯度的硫酸氢盐。通过向该溶液中额外添加硫酸进行酸化提纯，进+ 2‑而调节H 和SO4 的平衡(例如调节溶液的pH＜2，优选为pH＜1，一般地，硫酸的加入的物质的量与生成回收的单质硫的物质的量相一致)，将硫酸盐转化为硫酸氢盐。最后经过结晶处理和干燥后获得具有经济价值的高纯度硫酸氢盐。不仅实现了二氧化硫烟气洗涤废水的脱盐处理，降低了后处理成本。还通过酸洗除杂以及后续酸化提纯，回收获得了高纯度的硫酸氢盐，提高了经济效益。
[0049] 在本发明中，含硫活性炭为采用优质活性炭为基炭，经特殊工艺制成含硫活性炭，其主要用于天然气/煤气等含汞气体脱汞装置中用于脱汞。在本发明中，通过吸附法制备获得含硫活性炭，具体为：采用硫代硫酸钠酸解作为硫源，以活性炭作为吸附载体，将活性炭与硫代硫酸钠混合(其硫代硫酸钠加入量应大于活性炭)，然后加入酸(例如硫酸和/或亚硫酸)进行酸化处理，当硫代硫酸钠遇酸后，会释放出胶体硫。同时，在酸解的过程中，由于溶液中事先混合有活性炭粉或活性炭颗粒，通过活性炭粉或活性炭颗粒的吸附作用，可以将硫代硫酸钠酸解析出的胶体硫吸附到活性炭粉或活性炭颗粒内部，形成含硫活性炭。其具2‑ + ‑
体反应式如下所示：硫代硫酸钠在酸性条件下的酸解：S2O3 +H→S+HSO3。
[0050] 在本发明中，还可以通过气相沉积法获得含硫活性炭，具体为：先将单质硫和活性炭根据气体的流向分别放入分段式加热器的不同的加热段中，然后通入保护性气体(例如氮气)。当保护性气体将加热器中的空气排空后，加热放有单质硫的加热段至400‑600℃(优选为450‑550℃)，直至产生硫蒸气，同时加热放有活性炭的加热段至60‑180℃(优选为80‑150℃)进行气相沉积吸附反应。在此过程中，保护性气体不断将放有单质硫的加热段产生的硫蒸气输送到放有活性炭的加热段内。通过活性炭粉或活性炭颗粒的吸附作用，使得硫蒸气在60‑180℃下在活性炭表面发生气相沉积。在气相沉积的过程中，由于活性炭载体具有发达的空隙，能使硫蒸气能充分均匀的负载到活性炭的孔道内，形成含硫活性炭。
[0051] 在本发明中，还可以通过混制成型法制备获得含硫活性炭，具体为：利用粘结剂将粉末单质硫和活性炭粉进行粘结，并通过成型机成型得到具有一定强度的颗粒状硫炭复合材料。即先取单质硫和活性炭先分别进行干燥处理(例如在气氛保护下进行干燥处理)和筛分处理(例如筛孔孔径为小于30目)后获得干燥的硫粉和干燥的活性炭粉。然后在搅拌的过程中，向硫炭混合粉料中分批次(例如1‑10次，优先为2‑8次)加入的粘结剂和水(粘结剂和水的加入总量不变，单次添加量根据实际工况进行调节即可)，继续搅拌混合均匀(例如搅拌混合5‑60min，优选为搅拌混合10‑40min)后获得混合料。接着将混合料加入到成型机(例如挤出成型机、挤压造粒机、圆盘造粒机中的一种或多种)中进行成型处理获得颗粒状的成型料，然后将成型料经干燥(一般在干燥热空气或含湿热空气下于80‑100℃干燥1‑3h，优选为在干燥热空气下于80‑90℃干燥1‑3h)处理后获得具有一定强度的颗粒状含硫活性炭。
[0052] 在本发明中，含硫活性炭的复合过程如下所示：S+AC→S@AC。(AC指的是活性炭)。本发明的含硫活性炭具有制备工艺简、价格便宜、来源广、易分离回收、使用寿命长的优势(可多次循环使用)。
[0053] 在本发明中，将含硫活性炭加入到含亚硫酸氢盐的吸收液(二氧化硫烟气经酸处理和碱处理后的废水)中对亚硫酸氢离子进行催化歧化，其反应温度控制在50℃左右，反应一段时间后，当溶液pH值低于3(优选pH值低于2)且溶液变为淡黄色时。需过滤分离出含硫活性炭，剩余滤液再在70～100℃下继续反应(剩余滤液为硫胶体，继续再进行加热反应，使胶体脱稳，形成硫颗粒)，直至产生硫沉淀和得到较为清澈的上清液(例如上清液浊度＜50NTU)即视为反应结束。
[0054] 在本发明中，每克活性炭的载硫量为经过本发明提供的实施方案后，含硫活性炭中，单位质量的活性炭上的硫含量。即含硫活性炭中，硫和活性炭的质量比。
[0055] 与现有技术相比较，本发明的有益技术效果如下所示：
[0056] 1、本发明开创性的采用了载硫活性炭用于二氧化硫烟气洗涤废水中亚硫酸氢盐的催化歧化反应，实现其低温催化歧化。在降低洗涤废水盐分含量的同时，可回收硫磺，实现废水的资源化利用和处理，无二次污染产生。
[0057] 2、本发明采用价廉易得的硫或含硫化合物作为硫源，以活性炭作为吸附载体，利用活性炭颗粒具有较强的吸附作用。通过简单工艺条件即可制备获得催化性能优异的含硫活性炭。
[0058] 3、本发明合成的含硫活性炭作为亚硫酸氢盐歧化反应的催化剂，相对现有催化剂而言具有价格便宜、来源广、易分离回收、使用寿命长的优势。并且采用载硫活性炭作为催化剂可在较低温度(50℃左右)下制备回收获得单质硫，工程应用前景广，具有极大的经济效益。
[0059] 4、本发明基于亚硫酸氢盐歧化产硫的性质，创新性的提出歧化法脱盐除硫新技术，实现废水中盐分含量降低和硫资源的回收，同时还可回收获得高纯度的硫酸氢盐，附加值高。而且本发明工艺流程合理，具有烟气适用性广、无固废产生、操作简单的优势，为二氧化硫烟气的处理和资源化利用提供了新的途径。
附图说明
[0060] 图1为本发明通过含硫活性炭催化二氧化硫烟气洗涤废水脱硫的方法流程图。
[0061] 图2为本发明通过含硫活性炭催化二氧化硫烟气洗涤废水脱硫及脱盐的方法流程图。
[0062] 图3为本发明采用吸附法制备含硫活性炭的流程图。
[0063] 图4为本发明采用气相沉积法制备含硫活性炭的流程图。
[0064] 图5为本发明采用混制成型法制备含硫活性炭的流程图。
具体实施方式
[0065] 下面对本发明的技术方案进行举例说明，本发明请求保护的范围包括但不限于以下实施例。
[0066] 一种二氧化硫烟气资源化处理的方法，该方法包括如下步骤：
[0067] 1)酸处理：采用酸液对二氧化硫烟气进行洗涤除杂，获得含硫烟气。
[0068] 2)碱处理：采用碱液对步骤1)获得的含硫烟气进行洗涤吸收，获得含亚硫酸氢盐的吸收液。
[0069] 3)催化歧化：向步骤2)获得的含亚硫酸氢盐的吸收液中加入含硫活性炭，然后进行催化歧化反应。持续监测反应体系的pH值，直至pH值变化到pH设定值。最后进行固液分离，固液分离后获得含硫活性炭和滤液。
[0070] 4)沉降回收：将步骤3)获得的滤液进行加热反应，直至产生沉淀并出现较为澄清的上清液，回收沉淀获得单质硫。
[0071] 作为优选，该方法还包括以下步骤：
[0072] 5)脱胶处理：向步骤4)中除去硫沉淀后的上清液中加入活性炭进行吸附脱胶处理，吸附脱胶处理完成后，经固液分离获得含硫活性炭和脱胶溶液。
[0073] 6)纯化结晶：采用酸将步骤5)获得的脱胶溶液调节至强酸性，然后对强酸性的脱胶溶液进行结晶处理，获得硫酸氢盐。
[0074] 作为优选，在步骤1)中，所述酸液中的酸为盐酸、硫酸、硝酸、氢溴酸、氢碘酸、高氯酸中的一种或多种。优选为盐酸、硫酸、硝酸中的一种或多种。
[0075] 作为优选，在步骤2)中，所述碱液为氢氧化钠溶液、碳酸钠溶液、亚硫酸钠溶液、氢氧化钾溶液、碳酸钾溶液、亚硫酸钾溶液、氨水中的一种或多种。
[0076] 作为优选，在步骤3)中，所述含硫活性炭中，每克活性炭的载硫量为1.6‑16g，优选为3.2‑9.6g，更优选为4.8‑8g。
[0077] 作为优选，在步骤3)中，所述歧化反应的温度为40‑80℃，优选为45‑70℃，更优选为50‑60℃。
[0078] 作为优选，在步骤3)中，所述pH设定值＜3，优选pH设定值＜2.5，更优选pH设定值＜2。和/或
[0079] 作为优选，在步骤4)中，所述加热反应的反应温度为50‑120℃，优选为60‑110℃，更优选为70‑100℃。
[0080] 作为优选，所述含硫活性炭是通过以下方法制备获得的：A)将活性炭加入到硫代硫酸钠溶液中混合均匀，然后再加入酸进行酸化处理，最后经过负载反应后获得含硫活性炭。
[0081] 作为优选，所述含硫活性炭是通过以下方法制备获得的：B)将单质硫和活性炭分别放入不同的加热段中，通入保护性气体。然后分别加热放有单质硫的加热段和加热放有活性炭的加热段。最后将放有单质硫的加热段产生的硫蒸气导入到放有活性炭的加热段内进行气相沉积反应，反应完成后获得含硫活性炭。
[0082] 作为优选，所述含硫活性炭是通过以下方法制备获得的：C)将单质硫、活性炭、粘结剂和水混合均匀后获得混合料，然后将混合料进行成型处理，最后经干燥获得含硫活性炭。
[0083] 作为优选，所述活性炭均选自煤质活性炭、木质活性炭、椰壳活性炭、果壳活性炭中的一种或多种，优选为煤质活性炭。所述活性炭为颗粒活性炭或粉末活性炭。
[0084] 作为优选，在步骤A)中，所述硫代硫酸钠的摩尔量(moL)与活性炭的重量(g)的数值比为0.05‑0.5:1，优选为0.1‑0.3:1，更优选为0.15‑0.25:1。
[0085] 作为优选，在步骤A)中，所述酸为盐酸、硫酸、硝酸、亚硝酸、磷酸中的一种或多种。优选为硫酸。
[0086] 作为优选，在步骤B)中，所述单质硫和活性炭加入量的质量比为1.5‑18:1，优选为3‑15:1，更优选为4.5‑12:1。
[0087] 作为优选，在步骤B)中，所述的保护性气体为氮气、氩气、氦气中的一种或多种，优选为氮气。
[0088] 作为优选，在步骤C)中，所述粘结剂为煤焦油、羧甲基纤维素钠、聚乙烯醇、田菁粉、可溶性淀粉、聚乙二醇、乙醇、甘油、硅溶胶、铝溶胶、膨润土、水玻璃、废糖浆中的一种或多种，优选为羧甲基纤维素钠。
[0089] 作为优选，在步骤C)中，所述混合料与粘结剂和水加入总量的质量比为1.5‑15:1，优选为2‑10:1，更优选为3‑6:1。其中粘结剂与水的质量比为0.15～1:1，优选为0.2‑0.8:1，更优选为0.3‑0.7:1。
[0090] 实施例1
[0091] 将158g硫代硫酸钠溶于500mL水中，然后加入10g活性炭颗粒(平均粒径为10μm)，搅拌混合10min后获得混合溶液。然后继续搅拌，并在搅拌的过程中，向混合溶液中逐滴加入硫酸，调节混合溶液pH＜3；滴加完成后，继续搅拌混合15min，常温常压下再负载反应2h；最后进行过滤，并在80℃下干燥2h即获得含硫活性炭I。
[0092] 实施例2
[0093] 将40g单质硫加入到分段式加热器的前段中，然后将10g活性炭颗粒(平均粒径为75μm)加入到分段式加热器的后段中。然后以0.1L/min的速度通入氮气5‑10min。再然后将放有单质硫的分段式加热器的前段加热到450℃，同时将放有活性炭的分段式加热器的后段加热到120℃；连通分段式加热器的前段和后段，硫蒸气和活性炭进行气相沉积反应2h，干燥后获得含硫活性炭II。
[0094] 实施例3
[0095] 取单质硫和活性炭先分别进行干燥处理和筛分处理(筛孔孔径小于30目)后获得干燥的硫粉和干燥的活性炭粉。将40g干燥的硫粉和10g干燥的活性炭粉搅拌混合混匀后获得硫炭混合粉料。然后在搅拌的过程中，分5次向硫炭混合粉料中加入5g粘结和5g水，添加完成后继续搅拌混合20min获得混合料；再然后将混合料加入到圆盘造粒机中进行成型处理获得颗粒状成型料(粒径为8mm)，最后采用热空气对成型料在80℃下进行干燥处理1h后获得含硫活性炭III。
[0096] 实施例4
[0097] 先采用硫酸配制获得pH值小于1的酸性溶液备用。采用氢氧化钠配制获得碱性溶液备用。然后将二氧化硫烟气通入到酸性溶液中进行除杂处理后获得含硫烟气。再然后将含硫烟气通入到碱性溶液中进行洗涤吸收处理，获得亚硫酸氢根离子含量为258.1g/L的含亚硫酸氢盐的吸收液。
[0098] 取100mL含亚硫酸氢盐的吸收液。然后加入4.0g含硫活性炭I，升温至55℃进行歧化反应；持续监测反应体系的pH值，当反应体系pH值低于2且反应体系的溶液变为淡黄色后进行过滤，分离出含硫活性炭并获得滤液。继续将滤液加热到90℃进行反应，直至产生硫沉淀并得到较为清澈的上清液(上清液浊度＜50NTU)。然后分离出硫沉淀并干燥后获得3.34g单质硫。
[0099] 实施例5
[0100] 先采用硫酸配制获得pH值小于1的酸性溶液备用。采用氢氧化钾配制获得碱性溶液备用。然后将二氧化硫烟气通入到酸性溶液中进行除杂处理后获得含硫烟气。再然后将含硫烟气通入到碱性溶液中进行洗涤吸收处理，获得亚硫酸氢根离子含量为252.9g/L的含亚硫酸氢盐的吸收液。
[0101] 取100mL含亚硫酸氢盐的吸收液。然后加入3.0g含硫活性炭II，升温至55℃进行歧化反应；持续监测反应体系的pH值，当反应体系pH值低于2且反应体系的溶液变为淡黄色后进行过滤，分离出含硫活性炭并获得滤液。继续将滤液加热到90℃进行反应，直至产生硫沉淀并得到较为清澈的上清液(上清液浊度＜50NTU)。然后分离出硫沉淀并干燥后获得3.28g单质硫。
[0102] 实施例6
[0103] 先采用硫酸配制获得pH值小于1的酸性溶液备用。采用碳酸钠配制获得碱性溶液备用。然后将二氧化硫烟气通入到酸性溶液中进行除杂处理后获得含硫烟气。再然后将含硫烟气通入到碱性溶液中进行洗涤吸收处理，获得亚硫酸氢根离子含量为254.7g/L的含亚硫酸氢盐的吸收液。
[0104] 取100mL含亚硫酸氢盐的吸收液。然后加入6.0g含硫活性炭III，升温至50℃进行歧化反应；持续监测反应体系的pH值，当反应体系pH值低于3且反应体系的溶液变为淡黄色后进行过滤，分离出含硫活性炭并获得滤液。继续将滤液加热到90℃进行反应，直至产生硫沉淀并得到较为清澈的上清液(上清液浊度＜50NTU)。然后分离出硫沉淀并干燥后获得3.30g单质硫。
[0105] 实施例7
[0106] 重复实施例4，只是向除去硫沉淀后的上清液中加入新鲜的活性炭，混合均匀后进行吸附脱胶处理3h，吸附脱胶处理完成后，经固液分离获得含硫活性炭IV和脱胶溶液。将含硫活性炭IV用于亚硫酸氢盐的催化歧化反应。
[0107] 然后采用硫酸将获得的脱胶液调节至pH＜1，混合均匀后进行浓缩结晶获得硫酸氢盐晶体，最后将硫酸氢盐晶体在100℃下干燥2h后获得固体硫酸氢盐(纯度约为98％)。
[0108] 实施例8
[0109] 重复实施例5，只是向除去硫沉淀后的上清液中加入新鲜的含硫活性炭，混合均匀后进行吸附脱胶处理3h，吸附脱胶处理完成后，经固液分离获得含硫活性炭V和脱胶溶液。将该含硫活性炭V用于亚硫酸氢盐的催化歧化反应。
[0110] 然后采用硫酸将获得的脱胶液调节至pH＜1，混合均匀后进行浓缩结晶获得硫酸氢盐晶体，最后将硫酸氢盐晶体在100℃下干燥2h后获得固体硫酸氢盐(纯度约为99％)。
[0111] 实施例9
[0112] 重复实施例6，只是向除去硫沉淀后的上清液中加入已经作为催化剂(亚硫酸氢盐歧化反应的催化剂)使用过的含硫活性炭，混合均匀后进行吸附脱胶处理3h，吸附脱胶处理完成后，经固液分离获得含硫活性炭VI和脱胶溶液。将该含硫活性炭VI用于亚硫酸氢盐的催化歧化反应。
[0113] 然后采用硫酸将获得的脱胶液调节至pH＜1，混合均匀后进行浓缩结晶获得硫酸氢盐晶体，最后将硫酸氢盐晶体在100℃下干燥2h后获得固体硫酸氢盐(纯度约为98％)。
