在温和水溶液环境下制备H-SiO2-VO2（M）涂层的方法

摘要

本发明提供了一种在温和水溶液环境下制备H‑SiO2‑VO2(M)涂层的方法，其特征在于，按照如下步骤制备：(1)制备H‑SiO2胶体溶液，(2)制备H‑SiO2涂层，用提拉镀膜机对石英片进行提拉镀膜，固化，煅烧；(3)称量VOSO4溶于水中，待充分溶解后再加入等体积无水乙醇进行搅拌，将上述经煅烧后的石英片浸入VOSO4溶液中进行提拉镀膜，干燥；(4)称量NH4HCO3溶于水中，将所得溶液倒入容器中，将H‑SiO2‑VOSO4涂层置于容器口上，将容器口进行密封，之后将此容器放于鼓风干燥箱中干燥；(5)在惰性气体保护下，将上述所得薄膜放入管式炉内进行退火。此方法制备时间较短、工艺流程简单、不需额外复杂的实验仪器，而且可以制备出结晶度较高的复合涂层，可大批量生产。

权利要求

1.一种在温和水溶液环境下制备H‑SiO2‑VO2涂层的方法，其特征在于，按照如下步骤制备：（1）制备H‑SiO2胶体溶液，将PAA（聚丙烯酸）作为模板，再加入氨水、无水乙醇进行搅拌，待溶液充分搅拌溶解后加入正硅酸乙酯，持续搅拌之后密封储存备用； H‑SiO2凝胶的PAA用量为0.01‑0.05g/50ml乙醇，H‑SiO2浓度为 0.015mol/L；氨水浓度为0.2mol/L，用量为

1.5ml氨水/50ml乙醇；

（2）制备H‑SiO2涂层，用提拉镀膜机将石英片固定，并浸没在H‑SiO2溶液中，进行提拉，并在室温下进行固化，之后将表面浸有H‑SiO2的石英片放入马弗炉进行煅烧；在马弗炉中煅烧的温度为400°C，时间120min；

（3）制备H‑SiO2‑VOSO4涂层，称量VOSO4溶于水中，待充分溶解后再加入与水等体积的无水乙醇进行搅拌，将上述经煅烧后的石英片浸入VOSO4溶液中进行提拉镀膜，之后放入鼓风干燥箱中进行干燥；

（4）制备H‑SiO2‑VO2前驱体涂层，称量NH4HCO3溶于水中，NH4HCO3 的浓度为0.2mol/L；将所得溶液倒入容器中，将H‑SiO2‑VOSO4涂层置于容器口上，将容器口进行密封，之后将此容器放于鼓风干燥箱中干燥， 待薄膜表面有明显白色痕迹时取出；

（5）热处理制备H‑SiO2‑VO2涂层，在惰性气体保护下，将所得薄膜放入管式炉内进行退火，退火参数：500°C、 60min，VO2 为M相。

2.根据权利要求1所述在温和水溶液环境下制备H‑SiO2‑VO2涂层的方法，其特征在于：步骤（3）中，VOSO4的浓度为0.2mol/L。

3.根据权利要求 2所述在温和水溶液环境下制备H‑SiO2‑VO2涂层的方法，其特征在于：步骤（5）中，所述惰性气体为氩气。

说明书

在温和水溶液环境下制备H‑SiO2‑VO2(M)涂层的方法

技术领域

[0001] 本发明属于智能涂层制备领域，具体涉及一种在温和水溶液环境下制备H‑SiO2‑VO2(M)涂层的方法。

背景技术

[0002] 由于人们对能源消耗和可持续发展越来越关注，改进的节能材料的设计是材料科学中一个活跃的研究课题。能源消耗和可持续发展问题日益受到关注。在发达国家，建筑能源占总能源消耗的30‑40％。这比工业或交通的能耗要大。其中大约50％的能源来自于供暖、通风和空调系统。在各种减少能源消耗的解决方案中，基于生色材料的智能窗被开发出来，这些材料在外部刺激下能够调节其光学特性。作为一种有代表性的热变色材料，二氧化钒是智能窗的组成部分，二氧化钒是一种过渡金属氧化物材料，它可以对环境温度作出反应，在68℃时发生可逆的金属‑绝缘体相变(MIT)，并伴随着从低温单斜结构到高温金红石型的结构转变，由于MIT的存在，VO2的电阻率和光学透射率发生了巨大的变化。红外表现为高透射转为高反射,从而达到控温的效果。由于这些独特的性能，VO2薄膜可用于各种光学和电气设备，如光学开关、传感器、存储设备、智能窗和太赫兹开关。近年来，研究人员采用了许多方法来制备具有特殊性能的二氧化钒薄膜，如水热法、溶胶凝胶法、脉冲激光沉积法、化学气相沉积法、磁控溅射法等。但这些方法均存在制备时间较长、工艺流程繁琐、制备成本较高等问题。

发明内容

[0003] 针对现有技术问题，本发明的目的在于提供一种在温和水溶液环境下制备H‑SiO2‑VO2(M)涂层的方法，制备时间短、工艺流程简单、成本低廉。

[0004] 为实现以上目的，本发明通过以下技术方案予以实现：一种在温和水溶液环境下制备H‑SiO2‑VO2(M)涂层的方法，其特征在于，按照如下步骤制备：

[0005] (1)制备H‑SiO2胶体溶液，将PAA(聚丙烯酸)作为模板，再加入氨水、无水乙醇进行搅拌，待溶液充分搅拌溶解后加入正硅酸乙酯，持续搅拌之后密封储存备用；

[0006] (2)制备H‑SiO2涂层，用提拉镀膜机将石英片固定，并浸没在H‑SiO2溶液中，进行提拉，并在室温下进行固化，之后将表面浸有H‑SiO2的石英片放入马弗炉进行煅烧；

[0007] (3)制备H‑SiO2‑VOSO4涂层。称量VOSO4溶于水中，待充分溶解后再加入与水等体积的无水乙醇进行搅拌，将上述经煅烧后的石英片浸入VOSO4溶液中进行提拉镀膜，之后放入鼓风干燥箱中进行干燥；

[0008] (4)制备H‑SiO2‑VO2(M)前驱体涂层，称量NH4HCO3溶于水中，将所得溶液倒入容器中，将H‑SiO2‑VOSO4涂层置于容器口上，将容器口进行密封，之后将此容器放于鼓风干燥箱中干燥，待薄膜表面有明显白色痕迹时取出；

[0009] (5)热处理制备H‑SiO2‑VO2(M)涂层，在惰性气体保护下，将上述所得薄膜放入管式炉内进行退火。

[0010] 上述方案中：所述H‑SiO2凝胶的PAA用量为0.01‑0.05g/50ml乙醇，H‑SiO2浓度为0.015mol/L。

[0011] 上述方案中：步骤(2)中，在马弗炉中煅烧的温度为400℃，时间120min。

[0012] 上述方案中：步骤(3)中，VOSO4的浓度为0.2mol/L。

[0013] 上述方案中：NH4HCO3的浓度为0.2mol/L。

[0014] 上述方案中：步骤(5)中，所述惰性气体为氩气。

[0015] 上述方案中：步骤(5)中，退火参数：500℃、60min。

[0016] 有益效果：本发明采用分步提拉法、热蒸发及传统热处理方法成功制备的H‑SiO2@VO2(M)涂层，此方法制备时间较短、工艺流程简单、不需额外复杂的实验仪器，而且可以制备出结晶度较高的复合涂层，可大批量生产；在此基础上选用不同用量PAA作为H‑SiO2凝胶模板，均可制备成复合涂层，可根据实际情况更换模板大小，为实际应用提供了更多的可能性。

附图说明

[0017] 图1为H‑SiO2‑VO2(M)涂层的制备流程图。

[0018] 图2为PAA为0.01g、0.03g、0.05g条件下制备H‑SiO2‑VO2(M)涂层的X射线衍射(XRD)图谱。

[0019] 图3为对比试验热蒸发原剂为氨水溶液条件下制备H‑SiO2‑VO2(M)涂层的X射线衍射(XRD)图谱。

[0020] 图4为PAA为0.01g、0.03g、0.05g条件下制备H‑SiO2‑VO2(M)涂层的热滞回线图谱。

具体实施方式

[0021] 下面将结合实施例，对本发明做进一步的描述。

[0022] 实施例1

[0023] 一种在温和水溶液环境下制备H‑SiO2‑VO2(M)涂层的方法，按照如下步骤制备：

[0024] (1)制备H‑SiO2胶体溶液，分别将0.01g、0.03g、0.05g的PAA(聚丙烯酸)作为模板，再分别加入1.5ml氨水、50ml无水乙醇进行搅拌，待溶液充分搅拌溶解后加入正硅酸乙酯，持续搅拌之后密封储存备用，H‑SiO2胶体溶液的浓度为0.015mol/L(根据正硅酸乙酯计算得出)。

[0025] (2)制备H‑SiO2涂层，用提拉镀膜机将石英片固定，并浸没在H‑SiO2溶液中，进行提拉，并在室温下进行固化，之后将表面浸有H‑SiO2的石英片放入马弗炉进行煅烧，温度为400℃，时间120min。

[0026] (3)制备H‑SiO2‑VOSO4涂层。称量VOSO4溶于水中，浓度0.02mol/L待充分溶解后再加入与水等体积比的无水乙醇进行搅拌，将上述经煅烧后的石英片浸入VOSO4溶液中进行提拉镀膜，之后放入鼓风干燥箱中进行干燥，干燥温度60℃。

[0027] (4)制备H‑SiO2‑VO2(M)前驱体涂层，称量NH4HCO3溶于水中，浓度0.02mol/L将所得溶液倒入烧杯中，将H‑SiO2‑VOSO4涂层置于烧杯口上，将烧杯口进行密封，之后将此烧杯放于鼓风干燥箱中于60℃干燥，待薄膜表面有明显白色痕迹时取出。同样，以0.02mol/L的氨水溶液代替NH4HCO3做步骤(4)的实验。

[0028] (5)热处理制备H‑SiO2‑VO2(M)涂层，在惰性气体氩气保护下，将上述所得薄膜放入管式炉内进行退火，退火参数：500℃、60min。

[0029] 产物的物相、结晶性的判定：

[0030] 图2为PAA不同含量条件下制备的H‑SiO2‑VO2(M)涂层的X射线衍射(XRD)图谱，由图2分析可知，本方法所得产物在27.8°、37.1°、55.3°等位置均伴有明显的衍射峰，与VO2(M)标准卡片PDF#44‑0253所列角度完全吻合，证明利用此方法制备的产物为VO2(M)。通过XRD图谱和VO2(M)标准卡片PDF#44‑0253相比较发现，在27.8°的位置出现了最强的衍射峰，对应的为VO2(M)的110晶格面，此外次强峰出现在37.1°的位置上，分别对应的为011晶格面。
与其它钒基材料相比，本方法制备的H‑SiO2‑VO2(M)涂层无其它杂峰，证明此方法可以制备的VO2(M)为纯相。随着PAA含量的增长，H‑SiO2孔隙变大，导致VO2附着量增大，结晶性也随之增高。除此之外，通过图2可以发现，该产物衍射峰峰形尖锐、强度较高，充分证明前驱体涂层在热处理过程中，VO2(M)晶体生长情况完好，具有较高的结晶性。

[0031] 通过实施例1探究出H‑SiO2所含PAA用量不同在不同长度条件下均可制备成H‑SiO2‑VO2(M)涂层，本方法可以完美解决根据实际生产需要更换PAA模板的大小的问题，在生产上可大批量制备。

[0032] 图3为本次实验的对比试验，意在探究制备H‑SiO2‑VO2(M)涂层的溶液生长条件。此对比实验采用氨水作为热蒸发原剂，浓度为0.2mol/L，其余实验条件和上述NH4HCO3所示步骤一致，最后采用多种不同温度进行退火，退火时间设定为60Min。如图所示在退火温度为400℃、500℃时，涂层的物相为V6O13、V2O5的混合物相，随着温度的升高，到达550℃及600℃时，物相证实为V2O5，证明在氨水溶液充当热蒸发原剂时致使涂层在经热处理后发生氧化，说明强碱性环境不利于获得纯的VO2(M)。测得NH4HCO3溶液PH值为8，等浓度的氨水溶液PH值为14，溶液呈强碱性，此对比实验可证明制备H‑SiO2@VO2(M)所需的溶液环境为温和环境。

[0033] 图4为三组样品的热滞回线图谱。通过表征可清晰观察到样品S1‑S3、(分别为0.01g、0.03g、0.05g的PAA)的透过率随着PAA的含量增大而减小，其缘由为VO2的附着量随PAA增加而增加，导致涂层表面颜色逐渐变深，透过率也随之降低。三组样品热滞回线图谱所示结论与XRD图谱所得结论相对应，表明本次实验所产生的数据具有高度的一致性。此外三组样品均明显发生相变，其中样品S2在三组样品中的相变温度最低，平均相变温度为
55.3℃。本发明利用分步提拉法、热蒸发及传统热处理方法可以实现降低涂层相变温度。当环境温度达到55.3℃时，对近红外光表现为由高透射转为高反射，从而达到控温的效果。该结果充分证明了此涂层具备热致相变控温功能，与此同时变化PAA的用量为实际需要提供了更多的可选择性。VO2的用途前景是无限的，也可根据VO2具有相变特性制备成电开关等。

[0034] 实施例2：

[0035] 其它步骤与实施例1相同，不同的是，步骤(3)中称量适量VOSO4溶于水中，待充分溶解后再加入与水不同比例无水乙醇，具体为1：2或1：3进行搅拌。考察了不同体积比的无水乙醇对膜的均匀性的影响。

[0036] 通过对比我们发现：当水与无水乙醇的体积比为1:2或1:3时影响VOSO4溶液镀膜效果，薄膜表面不均匀。

[0037] 尽管已经示出和描述了本发明的实施例，对于本领域的普通技术人员而言，可以理解在不脱离本发明的原理和精神的情况下可以对这些实施例进行多种变化、修改、替换和变型，本发明的范围由所附权利要求及其等同物限定。