一种可进行挤出式3D打印的肥料载体配方及生产方法

摘要

本发明公开了一种可进行挤出式3D打印的肥料载体配方及生产方法。打印生产的肥料模块可分步降解并按特定植物营养需求，释放其所需养料的技术。本发明利用天然或合成可降解高分子及天然纳米/微米陶瓷填料制作打印所需配方，在达成定制并控制肥料释放的同时不产生有害残留，不造成环境污染。本发明涵盖利用多材料挤出式3D打印平台进行肥料模块设计及生产，通过控制目标养料在产品中的空间分布控制养料释放，利用海藻酸钠、硅藻土、黄原胶等天然高分子实现不同组分的控释缓释以及打印效果优化，以达到按用户需求设计不同养料释放的目的。

权利要求

1.一种基于挤出式3D打印的定制模块式控释肥料的生产方法，其特征在于，采用可进行挤出式3D打印的肥料载体配方，包括以下质量份的组分：甘露醇                                        10‑30份；

海藻酸钠或/和黄原胶                           0.1‑2份；

尿素                                          3‑20份；

乙醇                                          3‑10份；

水                                            7‑20份；

天然陶瓷类粉状材料                            0‑5份；

所述的生产方法包括以下步骤：

（1）将甘露醇、海藻酸钠或/和黄原胶、尿素、乙醇、水混合，密封于55 65℃的烘箱中加~热0.5 3小时后，此后将混合后的配方可选择性加入天然陶瓷类粉状材料，于机械搅拌下搅~拌冷却，最后进一步置于研磨仪中研磨得到可进行挤出式3D打印的肥料载体配方，等待装备打印；

（2）将可进行挤出式3D打印的肥料载体配方利用多喷头多材料挤出式3D打印技术进行控释肥料生产；

打印生产后，通过即时喷涂不同含量的氯化钙溶液形成交联结构直至块状结构固化定型，得到基于挤出式3D打印的定制模块式控释肥料；

或者，打印生产后，在表面喷涂不同含量的羟丙基甲基纤维素水溶液或者羟丙基淀粉钠水溶液至块状结构表面直至最终定型成固定厚度的结构，得到基于挤出式3D打印的定制模块式控释肥料。

2.根据权利要求1所述的基于挤出式3D打印的定制模块式控释肥料的生产方法，其特征在于，可进行挤出式3D打印的肥料载体配方包括以下质量份的组分：甘露醇                                        12‑18份；

海藻酸钠或/和黄原胶                           0.5‑1份；

尿素                                          5‑15份；

乙醇                                          4‑8份；

水                                            8‑16份；

天然陶瓷类粉状材料                            2‑4份。

3.根据权利要求1所述的生产方法，其特征在于，所述尿素替换为磷酸二氢钾、氯化钾、氯化铵、硼砂或黄腐酸钾。

4.根据权利要求1所述的生产方法，其特征在于，所述的天然陶瓷类粉状材料为硅藻土或者海泡石。

说明书

一种可进行挤出式3D打印的肥料载体配方及生产方法

技术领域

[0001] 本发明涉及挤出式3D打印技术定制生产肥料领域，具体涉及一种可进行挤出式3D打印的肥料载体配方及生产方法。

背景技术

[0002] 3D打印技术在根据用户需求进行产品定制方向拥有传统加工技术所无法比拟的成本和生产周期优势。由于其特殊的打印方式不需要进行模具或生产线开发，尤其适合于定制生产小批量产品。在植物营养供给方向，不同植物品种，不同生长时期，甚至于不同地理位置及环境都会造成植物对营养需求的变化。现有方案通常为使用一种通用化肥以满足目标需求，这种情况在可能造成肥料流失，水体富营养化等环境问题外，对于植物生长也会有负面影响。因此我们这里引入3D打印技术，针对植物，尤其是有较高经济附加值的家庭园艺类植物，根据其营养特性及种植环境需求，定制相应的肥料方案，以最大程度满足其生长需求。现阶段并未发现有利用3D打印技术定制肥料模块的先例。

发明内容

[0003] 本发明的目的在于提供一种可进行挤出式3D打印的肥料载体配方及生产方法，可小批量定制生产肥料。

[0004] 为了实现上述发明目的，本发明提供以下技术方案：

[0005] 本发明提供了一种可进行挤出式3D打印的肥料载体配方，包括以下质量份的组分：

[0006]

[0007]

[0008] 作为优选，配方可包括如下质量组分：

[0009]

[0010] 作为优选，所述载体可包括海藻酸钠、黄原胶等天然有机胶体中的一种或几种。

[0011] 作为优选，所述尿素可以替换为磷酸二氢钾、氯化钾、氯化铵、硼砂、黄腐酸钾等化合物。

[0012] 作为优选，所述的天然陶瓷类粉状材料为硅藻土或者海泡石，进一步提高打印产品的缓释周期，通过加入天然陶瓷类粉状材料进一步延长缓释周期。

[0013] 一种利用多喷头多材料挤出式3D打印技术进行控释肥料定制以及生产的技术。

[0014] 所述目标打印机可以拥有多个独立喷头并且每个喷头具有独立的进料系统；或由多个进料体统共享一个喷头，在打印时实时共混，两种方案实现含有多种功能材料的定制肥料模块的生产。

[0015] 所述的满足目标打印机需求的原始材料可以是通过高温熔融技术实现打印所需流动性，或通过引入无机/有机溶剂增加材料流动性的方法满足打印所需条件。

[0016] 所述的原材料可以是通过物料冷却，有机/无机溶剂挥发的方法实现物理方式的产品成型，也可通过引入紫外/红外光的外部能量源触发化学聚合反应实现化学方式的产品成型。

[0017] 所述的打印用配方，包括如下一种或几种成分：

[0018] (1)缓释载体如海藻酸钠，黄原胶等天然高分子或聚乙烯醇，聚乳酸甘露醇等人工合成的水溶性可降解高分子。

[0019] (2)目标营养物质如尿素、硼砂、黄腐酸钾等含植物所需主要元素的化合物。

[0020] (3)利用天然陶瓷类粉状材料如硅藻土、海泡石等对释放速率进行调节。

[0021] (4)利用有机或无机溶剂如：水，乙醇等对配方的流动性及物理引发固化速率进行调节。

[0022] (5)利用含可化学反应终端基团的合成材料实现化学引发式固化速率调节。

[0023] 本发明还提供了对于打印产品进行进一步释放曲线调节的方法：

[0024] (1)本发明为了进一步提高打印产品的缓释周期，通过加入天然陶瓷类粉状材料进一步延长缓释周期。于是，在配方原有配置基础上即按照固定比例混合密封加热2小时后，在搅拌冷却前加入不同含量的硅藻土或者海泡石于配方的表面而后机械搅拌至墨水完全冷却，紧接着在研磨仪中研磨15分钟至所需粒径后保存等待打印。在打印完成后进行砂柱淋洗实验来进行不同含量硅藻土或海泡石下的释放曲线测定和比较。

[0025] (2)本发明为了进一步提高打印产品的缓释周期，通过喷涂不同浓度的材料水溶液致使材料彼此间形成紧密的化学键交联形成涂覆层或形成难溶的疏水性涂覆层隔离水分侵蚀来延长配方的缓释周期。于是，在正常配方配制完成后，在打印样品结束后，通过即时喷涂不同含量的氯化钙溶液与海藻酸钠的配方形成交联结构直至块状结构固化定型；也通过固化后的打印样品在表面喷涂不同含量的羟丙基甲基纤维素溶液或者羟丙基淀粉钠等难溶性水溶液至块状结构表面直至最终定型成固定厚度的结构。

[0026] 一种挤出式3D打印的肥料载体的生产方法，包括以下步骤：

[0027] (1)将甘露醇、海藻酸钠/黄原胶、尿素、乙醇、水混合，密封于55～65℃的烘箱中加热0.5～3小时后，此后将混合后的配方可选择性加入天然陶瓷类粉状材料，于机械搅拌下搅拌冷却，最后进一步置于研磨仪中研磨得到可进行挤出式3D打印的肥料载体配方，等待装备打印；

[0028] (2)将可进行挤出式3D打印的肥料载体配方利用多喷头多材料挤出式3D打印技术进行控释肥料生产。

[0029] 打印生产后通过喷涂不同浓度的材料水溶液致使材料彼此间形成紧密的化学键交联形成涂覆层或形成难溶的疏水性涂覆层隔离水分侵蚀来延长配方的缓释周期。于是，在正常配方配制完成后，在打印样品结束后，通过即时喷涂不同含量的氯化钙溶液与海藻酸钠的配方形成交联结构直至块状结构固化定型；也通过固化后的打印样品在表面喷涂不同含量的羟丙基甲基纤维素溶液或者羟丙基淀粉钠等难溶性水溶液至块状结构表面直至最终定型成固定厚度的结构。

[0030] 作为优选，所述硅藻土含量为5‑50％；

[0031] 所述打印时具体参数为打印速度为200mm/min，挤出速度为0.02mm/s，喷嘴高度为1mm，喷嘴直径为1mm；

[0032] 作为优选，所述覆膜所使用的材料及溶剂含量为1‑10％

[0033] 所述覆膜时具体参数为1‑10mm；

[0034] 本发明还通过将不同含量不同肥料种类以及不同粘结剂浓度的配方进行复合打印以实现多种营养物质释放或一种营养物质分阶段释放的方式，具体实施方案为：

[0035] (1)通过实验中单喷头打印单一营养物质的配方，通过调节该肥料的种类、浓度和不同粘结剂的含量可以实现营养物质的快速释放和缓慢释放，分别满足不同的养分需求周期的园艺园林作物需求；此外，还可以通过上述不同缓释曲线调节的方式来进一步实现同一种营养物质的分阶段释放，进一步来匹配作物的养分需求特征，尽可能做到满足作物不同时期的养分需要。

[0036] (2)通过可以拥有多个独立喷头并且每个喷头具有独立的进料系统的打印机，分别装配不同浓度和类型的营养物质以及释放基质，通过控制不同营养物质及释放基质的空间分布(如夹心状结构)，以获取不同物质分步分阶段释放，进一步来匹配作物的养分需求特征，尽可能做到满足作物不同时期的养分需要。

[0037] 与现有技术相比，本发明具有如下优点：

[0038] 本发明采用多喷头多材料挤出式3D打印技术定制生产肥料模块的技术。打印生产的肥料模块可分步降解并按特定植物营养需求，释放其所需养料的技术。本发明利用天然或合成可降解高分子及天然纳米/微米陶瓷填料制作打印所需配方，在达成定制并控制肥料释放的同时不产生有害残留，不造成环境污染。本发明涵盖利用多材料挤出式3D打印平台进行肥料模块设计及生产，通过控制目标养料在产品中的空间分布控制养料释放，利用海藻酸钠、硅藻土、黄原胶等天然高分子实现不同组分的控释缓释以及打印效果优化，以达到按用户需求设计不同养料释放的目的。

附图说明

[0039] 图1为本发明中配方配置流程；

[0040] 图2为海藻酸钠配方的释放曲线；

[0041] 图3为黄原胶配方的释放曲线；

[0042] 图4为海泡石配方的释放曲线；

[0043] 图5为配方1‑6和配方2‑5分别喷涂氯化钙溶液和羟丙基甲基纤维素溶液后的SEM图；

[0044] 图6为打印机的结构图，其中，1挤出控制器、2挤出电机、3可拆卸挤出式螺杆、4挤压台(固定器)、5注射器(储料装置)、6可升降打印平台(Z轴调节器)、7打印喷头、8主体支撑架、9主体底座、10传送带电机、11传送带(内嵌)、12电脑控制装置(调节X/Y/Z轴及打印路径)。

具体实施方式

[0045] 下面结合实施例对本发明提供的方案进行详细的说明，但是不能把它们理解为对本发明保护范围的限定。

[0046] 本发明实施例中所述的挤出式3D打印机为挤出式打印机，打印路径是由Repetier Host软件控制的。具体采用螺杆挤出式打印，通过g‑code代码实现路径和形状的设计并且控制螺杆的移动速度和Z轴高度，通过外接装置调节控制挤出速度。此外，该打印机也可以同时搭配多个打印喷头，以实现多喷头同时打印。

[0047] 如图6所示，打印机包括：挤出控制器1、挤出电机2、可拆卸挤出式螺杆3、挤压台(固定器)4、注射器(储料装置)5、可升降打印平台(Z轴调节器)6、打印喷头7、主体支撑架8、主体底座9、传送带电机10、传送带(内嵌)11、电脑控制装置(调节X/Y/Z轴及打印路径)12。

[0048] 工作原理：

[0049] 试验通过图中所示的实验室搭建的装置中进行，通过在电脑控制装置12编码G‑Code代码来调节打印路径和X/Y/Z轴的位置并调节打印速度，也负责打印的开始和停止；通过挤出控制器1来调节挤出速度，试验会预挤出保持平稳后开始试验正式打印；打印墨水在完成配置后装载到注射器(储料装置)5的注射器中，并且在打印中段移出或者打印完自由更换不同的墨水继续打印；可拆卸挤出式螺杆3、挤压台4整体装置可以拆卸换成双喷头注射器进行打印；可升降打印平台6上放置一块玻璃板待墨水挤出，方便打印完毕后对打印结构进行后处理；

[0050] 打印过程：试验在安装完打印墨水和打印喷头后，通过电脑控制装置12导入G‑code代码并调节好初始参数，然后将X/Y/Z轴调节到固定位置并且调零，先打开挤出控制器然后同步点击电脑控制器，预挤出一段墨水，待打印平稳后，正式打印所需结构，待打印结束后调节打印装置回归到初始位置。可以通过更换喷头或者中途移出更换墨水等多种方式实现单材料挤出打印或多材料挤出打印，并且完成核壳结构或者“夹心”结构等多种结构打印；在打印结束后可以对打印结构进行后处理并对试验平台进行清洁待继续打印，直至打印全部完成。

[0051] 本发明实施例中所述材料采购于浙江大学材料与化学品采购平台，具体而言，部分试剂信息如下：甘露醇(C6H14O6,纯度≥99％，阿拉丁)、黄原胶(USP级试剂，罗恩)、海藻酸钠((C6H7O6Na)n,粘度为200±20mpa·s,阿拉丁)、尿素(CH4N2O，纯度为99％，罗恩)、氯化钾(纯度为99.5％，源叶生物，中国)、海泡石(400目，罗恩)、羟丙基甲基纤维素(2％粘度：6mpa·s；甲氧基：28‑30％；羟丙基：7.0‑12％，阿拉丁)、羟甲基纤维素钠(BR，源叶生物)、氯化钙(分析纯，沪试)、磷酸二氢钾(纯度为99％，源叶生物)、对二甲氨基苯甲醛(CAS：100‑
10‑7，分析纯，阿拉丁)、溶剂(乙醇和水)，其他相应试剂均为分析纯。

[0052] 本实验发明实施例和对比例中采用对二甲氨基苯甲醛比色法来测定淋洗液中尿素的含量，进而计算出氮的累计释放率；使用火焰光度法测定淋洗液中磷的累计释放率，使用钼锑抗比色法测定磷的累计释放率。

[0053] 本发明实施例中所述的释放曲线测定为采用砂柱淋洗的方式来模拟肥料块释放状况。具体而言，通过设计砂柱(高度为15cm，内径宽度为4.5cm，底部为0.1mm的砂芯，上端配备有活塞，便于通过洗耳球等挤压装置收集淋洗液)来研究配方的养分释放情况。砂柱淋洗下养分释放可以初步模拟在养分土壤中的释放情形，便于较长时间监测养分的释放。向砂柱顶部3cm处添加约0.5g不同配方的块状肥料和常规尿素(作为对照)，其氮含量保持一致，而后向每个砂柱中添加50毫升蒸馏水(饱和条件下柱的体积含水量)并于1、3、5、7、10、15、28和30d的不同时间下收集滤液，待收集完淋洗液后，通过对二甲氨基苯甲醛比色法来测定淋洗液中尿素的含量，进而计算出氮素的累计释放速率，以绘制不同配方下氮素释放量随时间变化曲线。

[0054] 实施例1

[0055] 取甘露醇18g溶解于6ml乙醇和4ml水的混合溶剂中，而后将海藻酸钠0.2g、尿素5g溶解于10ml水中(可打印的一个配方，其他可行性配方详情如下表1)，分别将二者密封于60℃的烘箱中加热1小时，待两者全部溶解后混合加热15分钟，此后将混合后的配方于机械搅拌下搅拌冷却至常温，最后将墨水进一步置于研磨仪中研磨15分钟等待装备打印。(配置流程详情如图1)

[0056] 表1 海藻酸钠实验配方

[0057]

[0058] (注：配方中尿素可以换成氯化钾等其他多种营养物质，甘露醇、海藻酸钠、尿素的数量亦可变化)

[0059] 配置完成后，需要将不同配方的墨水装入5ml的注射器中在发明使用的打印机上装备待打印。调试打印参数，最终确定喷头尺寸不低于1mm均可，实验采用1mm；打印速度在250‑100mm/min间均可，实验采用200mm/min；挤出速度在0.01‑0.05mm/s均可，实验采用
0.02mm/s；打印高度设置为1mm。在g‑code代码指引下打印出发明所需要的块状肥料，当然之后也可以根据代码打印所需的任何形状，可以起到装饰、美观等作用，以满足园艺园林爱好者的个性化需求。

[0060] 不同配方释放曲线也存在着明显的不同，主要因营养元素含量、粘结剂含量等因素而变化。具体详情如图2，含海藻酸钠的配方释放效果较好，释放周期较长，在14‑40天内不等。当为配方1‑6时，甘露醇含量最高时，配方的释放周期最长可达40天左右，而当甘露醇含量最低即为配方1‑2时，配方的释放周期下降至14天；在甘露醇含量为17g时缓释周期介于二者之间，达到30天左右。

[0061] 实施例2

[0062] 取甘露醇18g溶解于6ml乙醇和4ml水溶剂中，而后将黄原胶1g、尿素10g溶解于10ml的水中(其中的一个配方，其他可行性配方详情如下表2)，分别将二者密封于60℃的烘箱中加热1小时，待两者全部溶解后混合加热15分钟，此后将混合后的配方于机械搅拌下搅拌至常温，最后将墨水进一步置于研磨仪中研磨15分钟等待装备打印。(配置流程详情如图
1)

[0063] 表2黄原胶实验配方

[0064]

[0065] (注：配方中尿素可以换成氯化钾等其他多种营养物质，甘露醇、海藻酸钠、尿素的数量亦可变化)

[0066] 不同配方释放曲线也存在着明显的不同，主要因营养元素含量、粘结剂含量等因素而变化。具体如图3，含黄原胶的配方释放效果一般，释放周期较短，在3‑7天内不等。当甘露醇含量为18g且尿素含量为5g时，释放周期为7天，而随着尿素含量的增加，释放周期进一步降低，尿素含量为10g时，释放周期为5天，而尿素含量为15g时，释放周期仅为3天。由此可见，当尿素含量过多时对配方影响也较大，会降低配方的释放周期。

[0067] 实施例3

[0068] 取甘露醇18g溶解于6ml乙醇和4ml水溶剂中，而后将黄原胶1g、尿素10g溶解于10ml的水中(其中的一个配方，其他可行性配方详情如下表3)，分别将二者密封于60℃的烘箱中加热1小时，待两者全部溶解后混合加热15分钟，此后在混合后的配方中加入2g海泡石，然后于机械搅拌下密封搅拌至常温，最后将墨水进一步置于研磨仪中研磨15分钟等待装备打印。(配置流程详情如图1)

[0069] 表3 海泡石实验配方

[0070]

[0071] (注：配方中尿素可以换成氯化钾等其他多种营养物质，甘露醇、海藻酸钠、尿素的数量亦可变化，海泡石也可以替换成硅藻土等其他陶瓷基类材料)

[0072] 不同配方释放曲线也存在着明显的不同，主要因营养元素含量、粘结剂含量等因素而变化。详情如下图4，含海泡石的配方相对于初始配方的缓释周期有显著的延长作用，释放效果较好，释放周期较长，最高可以达到40天左右。具体来说，在含有黄原胶的原配方上加入2g的海泡石，配方的释放周期相对于原始配方提高了7天，可达14天；而在在含有海藻酸钠的原配方上加入2g的海泡石，配方的释放周期相对于原始配方提高了10天，最高可达40天，显著提升了缓释周期，对于园艺园林作物较长时期的需肥特性得以满足，也从侧面佐证了陶瓷基类材料对于释放曲线的调节作用效果显著。

[0073] 实施例4后处理的喷涂效果研究

[0074] 按常规方式进行配方配置和打印完成后，及时通过喷涂2％‑10％(w/v)范围内的氯化钙溶液或者在表层涂附2％‑10％的羟丙基甲基纤维素或者羟甲基淀粉钠水溶液，材料挤出3D打印缓控释肥的表面会得到显著改善(详情见图5SEM图)，喷涂氯化钙溶液后块状肥料表面更加致密，而喷涂羟丙基甲基纤维素后的块状肥表面较为光滑。两者的释放周期也会有较为明显的差异，在喷涂氯化钙溶液后释放周期最长可以达到50天，而喷涂羟丙基甲基纤维素溶液后的释放周期未有显著加强，说明交联能力相对于普通包覆的效果更好，这也为块状肥料的研发提供了一种新思路，更加利于植物肥料的定制化。

[0075] 由以上实施例可知，本发明提供了一种采用多喷头多材料挤出式3D打印技术定制生产肥料模块的技术。打印生产的肥料模块可分步降解并按特定植物需求，释放其所需养料的技术。本发明利用天然或合成可降解高分子及天然纳米/微米陶瓷填料制作打印所需配方，在达成定制，控制肥料释放的同时不产生有害残留，不造成环境污染。本发明涵盖利用多材料挤出式3D打印平台进行肥料模块设计及生产，通过控制目标养料在产品中的空间分布控制养料释放，利用海藻酸钠，硅藻土，黄原胶等天然高分子实现不同组分的控释缓释以及打印效果优化，以达到按用户需求设计不同养料释放的目的。

[0076] 以上所述仅是本发明的优选实施方式，应当指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明原理的前提下，还可以做出若干改进和润饰，这些改进和润饰也应视为本发明的保护范围。