一类基于1,2-环己二醇（胺）的硒/硫类化合物及其合成方法转让专利
申请号 : CN202211082363.5
文献号 : CN115160370B
文献日 : 2022-11-25
发明人 : 孙喜玲 , 罗波 , 刘银辉 , 宋保风
申请人 : 泽升科技(广州)有限公司
摘要 :
本发明公开了环己烷类化合物及其合成方法，属于有机化学合成技术领域，具体涉及将1,2‑环己二胺类似物溶于四氢呋喃，滴加入正丁基锂后处理，然后滴加入磷胺类化合物反应，最后加入硫粉或者硒粉进行反应，分离纯化，得到环己烷胺类化合物，磷胺类化合物为二氯‑N,N‑二异丙基亚磷酰胺或二甲基氯化磷胺；或，将三氯化磷溶于二氯甲烷中，滴加入三乙胺处理，然后加入胺基化合物处理，加入手性1,2‑二醇环己烷反应，最后加入硒粉或硫粉进行反应，分离纯化，得到环己烷醇类化合物。本发明提供了一种反应条件温和，使用原料便宜易制且基本无毒，底物适用范围较广，经济性好的环己烷类化合物的合成方法。
权利要求 :
1.环己烷类催化剂，包括：
，X为O，R不存在；Y为Se或S；R1为‑CH3或‑CH(CH3)2。
2.权利要求1所述的环己烷类催化剂在制备轴手性含硫双苯基衍生物中的用途，所述轴手性含硫双苯基衍生物的化学式为：。
说明书 :
一类基于1,2‑环己二醇（胺）的硒/硫类化合物及其合成方法
技术领域
[0001] 本发明属于有机化学合成技术领域，具体涉及环己烷类化合物及其合成方法。
背景技术
[0002] 1,2‑二氨基环己烷被Wieland 和其同事于1926年首次被报道（Phys. Chem. 1926, 161, 74.），他将六氢邻苯二甲酸转化为酰肼，然后进行Curtius反应。后续多个课题组报道了1,2‑二氨基环己烷的合成（J. Org. Chem. 1967, 32, 511.）。现如今，这种C2对称的环己烷双胺是便宜易得的商品化试剂，1,2‑二氨基环己烷纯对映体通常经过衍生，在不对称合成中用作强大的立体定向试剂或配体，在色谱分离、分子识别中用作手性固定相，并用作许多矿物和金属的螯合剂。1,2‑二氨基环己烷于1978年被Fujita及其同事(J.
Chem. Lett. 1978, 489.) 首次被当作手性催化剂使用，对R酰基氨基丙烯酸的不对称氢
化反应。后续Hanessian及其同事（J. Am. Chem. Soc. 1984, 106, 5754.）利用1,2‑二氨基环己烷类催化剂对不对称C‑C键形成反应进行了研究。此后，基于该类手性1,2‑二氨基环己烷类催化剂开发许多其他不对称反应过程。
Chem. Lett. 1978, 489.) 首次被当作手性催化剂使用，对R酰基氨基丙烯酸的不对称氢
化反应。后续Hanessian及其同事（J. Am. Chem. Soc. 1984, 106, 5754.）利用1,2‑二氨基环己烷类催化剂对不对称C‑C键形成反应进行了研究。此后，基于该类手性1,2‑二氨基环己烷类催化剂开发许多其他不对称反应过程。
[0003] 自20世纪初以来，已有几种酶法以对映体纯形式获得1,2‑二醇环己烷（Tetrahedron: Asymmetry. 2006, 17, 1901–1929）。Itano等人证明了分离消旋的1,2‑二醇环己烷的两个对映体的动力学拆分过程。（Carbohydr. Res. 1980, 87, 27）将1,2‑二醇环己烷的外消旋混合物与Takadiastase和麦芽糖（供体）孵育，得到一个D‑葡萄糖苷。D‑葡萄糖苷的酸水解产生1,2‑二醇环己烷，ee>99%。Crout等人（J. Chem. Soc., Chem.
Commun. 1986, 808.）报道了猪肝酯酶（PLE）存在下外消旋1.2‑二乙酸酯环己烷的酶水解，可以分别得到两个不同构型的1,2‑二醇环己烷。ee>95%。但是1,2‑二醇环己烷作为催化剂来使用是比较少的，同时环己烷类磷‑硫/硒催化剂更是没有。因此，我们开发了一系列的环己烷类化合物，以拓宽有机小分子催化方向的催化剂范围，丰富有机领域的不对称转化反
应的催化剂选择。
Commun. 1986, 808.）报道了猪肝酯酶（PLE）存在下外消旋1.2‑二乙酸酯环己烷的酶水解，可以分别得到两个不同构型的1,2‑二醇环己烷。ee>95%。但是1,2‑二醇环己烷作为催化剂来使用是比较少的，同时环己烷类磷‑硫/硒催化剂更是没有。因此，我们开发了一系列的环己烷类化合物，以拓宽有机小分子催化方向的催化剂范围，丰富有机领域的不对称转化反
应的催化剂选择。
发明内容
[0004] 本发明的目的在于提供一种可用于不对称转化反应的环己烷类化合物。
[0005] 本发明为实现上述目的所采取的技术方案为：
[0006] 环己烷类化合物，包括：
[0007] ，X为N或O；Y为Se或S；R因X而定，X为N时，R为氢原子、含碳基团；X为O时，R为空；R1为C1‑3烷基。
[0008] 优选地，含碳基团为‑CH3或‑CH2Ph。
[0009] 优选地，R1为‑CH3或‑CH(CH3)2。
[0010] 本发明公开了上述的环己烷类化合物的制备方法，包括：
[0011] 将1,2‑环己二胺类似物溶于四氢呋喃，滴加入正丁基锂后处理，然后滴加入磷胺类化合物反应，最后加入无机粉末进行反应，分离纯化，得到环己烷胺类化合物，磷胺类化合物为二氯‑N,N‑二异丙基亚磷酰胺或二甲基氯化磷胺，1,2‑环己二胺类似物如
所示，R为氢原子、含碳基团，无机粉末为硫粉或者硒粉；或，
所示，R为氢原子、含碳基团，无机粉末为硫粉或者硒粉；或，
[0012] 将三氯化磷溶于二氯甲烷中，滴加入三乙胺处理，然后加入胺基化合物处理，加入手性1,2‑二醇环己烷反应，最后加入无机粉末进行反应，分离纯化，得到环己烷醇类化合物，无机粉末为硫粉或者硒粉。
[0013] 优选地，正丁基锂滴加入反应体系时的温度为零下80至零下75度。
[0014] 优选地，二氯‑N,N‑二异丙基亚磷酰胺或二甲基氯化磷胺滴加入反应体系时的温度为零下80至零下75度。
[0015] 优选地，环己烷胺类化合物的制备中，硫粉或者硒粉的使用摩尔量为手性1,2‑环己二胺类似物的使用摩尔量的300‑400%。
[0016] 优选地，胺基化合物为二异丙胺或二甲基胺。
[0017] 优选地，手性1,2‑二醇环己烷的使用摩尔量为三氯化磷的使用摩尔量的100‑150%。
[0018] 优选地，环己烷醇类化合物的制备中，无机粉末的使用摩尔量为三氯化磷的使用摩尔量的300‑400%。
[0019] 优选地，环己烷胺类化合物的制备中，将1,2‑环己二胺类似物溶于四氢呋喃，将体系降至零下80至零下75℃后向其中滴加正丁基锂，室温下搅拌反应20‑60分钟后，再次将体系降至零下80至零下75℃，接着向体系中滴加二氯‑N,N‑二异丙基亚磷酰胺或二甲基氯化磷胺反应，将体系缓慢升至室温搅拌反应20‑60min，最后加入硫粉或者硒粉氧化反应1‑4h，后经减压蒸馏、柱色谱提纯，制得环己烷胺类化合物。
[0020] 优选地，环己烷胺类化合物的制备中，将手性1,2‑环己二胺类似物加入四氢呋喃中，搅拌混合溶解，在零下80℃至零下75℃的温度下滴加入正丁基锂，升温至20‑30℃，搅拌反应20‑60min，然后将体系降温至零下80℃至零下75℃，滴加磷胺类化合物，将体系升温至
20‑30℃，搅拌反应20‑60min，加入无机粉末，搅拌反应1‑4h，减压蒸馏，柱色谱纯化，得到环己烷胺类化合物。
20‑30℃，搅拌反应20‑60min，加入无机粉末，搅拌反应1‑4h，减压蒸馏，柱色谱纯化，得到环己烷胺类化合物。
[0021] 更优选地，环己烷胺类化合物的制备中，手性1,2‑环己二胺类似物为N,N'‑二甲基‑1,2‑环己二胺或N,N'‑双(苯甲基)‑1,2‑环己二胺，手性1,2‑环己二胺类似物的使用量为四氢呋喃的1‑15wt%。
[0022] 更优选地，环己烷胺类化合物的制备中，正丁基锂的使用摩尔量为手性1,2‑环己二胺类似物的使用摩尔量的200‑300%。
[0023] 更优选地，环己烷胺类化合物的制备中，磷胺类化合物为二氯‑N,N‑二异丙基亚磷酰胺或二甲基氯化磷胺，磷胺类化合物的使用摩尔量为手性1,2‑环己二胺类似物的使用摩尔量的100‑150%。
[0024] 更优选地，环己烷胺类化合物的制备中，无机粉末为硫粉或硒粉，无机粉末的使用摩尔量为手性1,2‑环己二胺类似物的使用摩尔量的300‑400%。
[0025] 优选地，环己烷醇类化合物的制备中，将三氯化磷溶解于二氯甲烷中，冷却至低温0‑5℃后，并向其中逐滴滴加三乙胺，反应5‑10min后将体系升至室温，并添加二异丙胺或二甲基胺，然后搅拌3‑10h。在室温下向体系中加入手性1,2‑二醇环己烷搅拌反应8‑24h，室温条件下加入硒粉或硫粉，继续搅拌反应1‑4h。后经减压蒸馏、柱色谱提纯，得到环己烷醇类化合物。
[0026] 优选地，环己烷醇类化合物的制备中，将三氯化磷加入二氯甲烷中，搅拌混合溶解，在0‑5℃的温度下滴加入三乙胺，反应5‑10min后，升温至20‑40℃，加入胺基化合物搅拌反应3‑10h，加入手性1,2‑二醇环己烷搅拌反应8‑24h，加入无机粉末，搅拌反应1‑4h，减压蒸馏，柱色谱纯化，得到环己烷醇类化合物。
[0027] 更优选地，环己烷醇类化合物的制备中，三氯化磷的使用量为二氯甲烷的1‑5wt%，三乙胺的使用摩尔量为三氯化磷的使用摩尔量的500‑600%。
[0028] 更优选地，环己烷醇类化合物的制备中，胺基化合物为二异丙胺或二甲基胺，胺基化合物的使用摩尔量为三氯化磷的使用摩尔量的100‑150%。
[0029] 更优选地，环己烷醇类化合物的制备中，手性1,2‑二醇环己烷的使用摩尔量为三氯化磷的使用摩尔量的100‑150%。
[0030] 更优选地，环己烷醇类化合物的制备中，无机粉末为硫粉或硒粉，无机粉末的使用摩尔量为三氯化磷的使用摩尔量的300‑400%。
[0031] 本发明方法至少制备得到如下产物：
[0032] 。
[0033] 本发明的目的是为了丰富有机小分子催化领域的催化剂，提供一种反应条件温和，使用原料便宜易制且基本无毒，底物适用范围较广，经济性好的环己烷类化合物的合成方法。
[0034] 通过本发明方法制备得到的环己烷类化合物，丰富了有机领域的不对称转化反应的催化剂选择。
[0035] 因此，本发明是一种可用于不对称转化反应的环己烷类化合物及其制备方法。
附图说明
[0036] 图1为化合物产率图。
具体实施方式
[0037] 以下结合具体实施方式和附图对本发明的技术方案作进一步详细描述：
[0038] 本实施方式中，化合物的氢核磁共振谱（1H NMR、13C NMR）由Bruker AVANCE III HD 400测定，溶剂为氘代氯仿。化学位移（δ）以ppm为单位引用，以四甲基硅烷作为内标，多重性：s=单重态，d=双重态，t=三重态，q=四重态，m=多重态。
[0039] 本发明中环己烷胺类化合物的合成路线为：
[0040] 。
[0041] 本发明中环己烷醇类化合物的合成路线为：
[0042] 。
[0043] 实施例1：
[0044] 一种环己烷类化合物（化合物1）的制备方法，合成路线如下所示：
[0045] 。
[0046] 将500mg手性1，2‑环己二胺（3.52mmol，1.0equiv）溶于15mL四氢呋喃，将体系降至‑78度后向其中滴加2.8mL正丁基锂（2.5M，7.03mmol，2.0equiv），室温下搅拌反应30分钟后，再次将体系降至‑78度，接着向体系中滴加0.65mL二氯‑N，N‑二异丙基亚磷酰胺（3.52mmol，1.0equiv）反应，将体系缓慢升至室温搅拌反应30分钟，最后室温下加入833mg硒粉（10.55mmol，3.0equiv）氧化反应2小时，后经减压蒸馏、柱色谱提纯，制得环己烷胺类化合物1。产率为67%。
[0047] 化合物1（环己烷胺类化合物1）的表征：1HNMR（400MHz，Chloroform‑d）δ3.83（ddt，J=20.6，13.8，6.9Hz，2H），2.92‑2.85（m，1H），2.62–2.41（m，4H），2.35（d，J=16.0Hz，3H），13
2.02–1.91（m，2H），1.86–1.71（m，2H），1.36–1.11（m，16H）；CNMR（101MHz，CDCl3）δ64.16，
64.11，63.95，63.88，47.73，47.68，30.23，30.18，28.76，28.69，28.11，28.00，27.12，
27.05，24.52，24.51，24.41，23.38，23.36，23.32，23.30。
2.02–1.91（m，2H），1.86–1.71（m，2H），1.36–1.11（m，16H）；CNMR（101MHz，CDCl3）δ64.16，
64.11，63.95，63.88，47.73，47.68，30.23，30.18，28.76，28.69，28.11，28.00，27.12，
27.05，24.52，24.51，24.41，23.38，23.36，23.32，23.30。
[0048] 实施例2：
[0049] 一种环己烷类化合物（化合物2）的制备方法，合成路线如下所示：
[0050] 。
[0051] 将500mg手性1，2‑环己二胺（3.52mmol，1.0equiv）溶于15mL四氢呋喃，将体系降至‑78度后向其中滴加2.8mL正丁基锂（2.5M，7.03mmol，2.0equiv），室温下搅拌反应30分钟后，再次将体系降至‑78度，接着向体系中滴加0.65mL二氯‑N，N‑二异丙基亚磷酰胺（3.52mmol，1.0equiv）反应，将体系缓慢升至室温搅拌反应30分钟，最后室温下加入337mg硫粉（10.55mmol，3.0equiv）氧化反应2小时，后经减压蒸馏、柱色谱提纯，制得环己烷胺类化合物2。产率为61%。
[0052] 化合物2（环己烷胺类化合物2）的表征：1HNMR（400MHz，Chloroform‑d）δ3.58（dp，J=20.4，6.9Hz，1H），2.74（ddt，J=11.7，8.5，2.2Hz，1H），2.61–2.43（m，2H），2.36（d，J=13
15.0Hz，2H），1.96‑1.92（m，1H），1.87–1.71（m，1H），1.62–1.06（m，8H）；CNMR（101MHz，CDCl3）δ64.51，64.44，63.88，63.81，46.91，46.86，29.45，29.41，28.93，28.86，28.37，
28.26，27.24，27.18，24.47，24.43，23.12，23.02。
15.0Hz，2H），1.96‑1.92（m，1H），1.87–1.71（m，1H），1.62–1.06（m，8H）；CNMR（101MHz，CDCl3）δ64.51，64.44，63.88，63.81，46.91，46.86，29.45，29.41，28.93，28.86，28.37，
28.26，27.24，27.18，24.47，24.43，23.12，23.02。
[0053] 实施例3：
[0054] 一种环己烷类化合物（化合物3）的制备方法，合成路线如下所示：
[0055] 。
[0056] 将100mg手性1，2‑环己二胺（0.34mmol，1.0equiv）类似物溶于4mL四氢呋喃，将体系降至‑78度后向其中滴加0.27mL正丁基锂（2.5M，0.68mmol，2.0equiv），室温下搅拌反应30分钟后，再次将体系降至‑78度，接着向体系中滴加0.06mL二氯‑N，N‑二异丙基亚磷酰胺（0.34mmol，1.0equiv）反应，将体系缓慢升至室温搅拌反应30分钟，最后室温下加入81mg硒粉（1.02mmol，3.0equiv）氧化反应2小时，后经减压蒸馏、柱色谱提纯，制得环己烷胺类化合物3。产率为51%。
[0057] 化合物3（环己烷胺类化合物3）的表征：1HNMR（400MHz，Chloroform‑d）δ7.64‑7.47（m，4H），7.34‑7.22（m，6H），4.56（td，J=16.0，4.2Hz，2H），4.03‑3.78（m，4H），3.25（ddt，J=13
9.8，7.2，3.7Hz，1H），2.84（ddt，J=13.2，6.7，3.3Hz，1H），2.00–0.47（m，20H）；CNMR（101MHz，CDCl3）δ141.01，140.94，139.86，139.75，128.25，128.19，128.07，127.66，
126.90，126.86，65.12，65.06，64.98，50.32，50.25，47.63，47.35，47.28，30.73，30.67，
30.58，24.52，23.78，23.69。
9.8，7.2，3.7Hz，1H），2.84（ddt，J=13.2，6.7，3.3Hz，1H），2.00–0.47（m，20H）；CNMR（101MHz，CDCl3）δ141.01，140.94，139.86，139.75，128.25，128.19，128.07，127.66，
126.90，126.86，65.12，65.06，64.98，50.32，50.25，47.63，47.35，47.28，30.73，30.67，
30.58，24.52，23.78，23.69。
[0058] 实施例4：
[0059] 一种环己烷类化合物（化合物4）的制备方法，合成路线如下所示：
[0060] 。
[0061] 将100mg手性1，2‑环己二胺（0.34mmol，1.0equiv）类似物溶于4mL四氢呋喃，将体系降至‑78度后向其中滴加0.27mL正丁基锂（2.5M，0.68mmol，2.0equiv），室温下搅拌反应30分钟后，再次将体系降至‑78度，接着向体系中滴加0.06mL二氯‑N，N‑二异丙基亚磷酰胺（0.34mmol，1.0equiv）反应，将体系缓慢升至室温搅拌反应30分钟，最后室温下加入33mg硫粉（1.02mmol，3.0equiv）氧化反应2小时，后经减压蒸馏、柱色谱提纯，制得环己烷胺类化合物4。产率为32%。
[0062] 化合物4（环己烷胺类化合物4）的表征：1HNMR（400MHz，Chloroform‑d）δ7.60（d，J=7.5Hz，2H），7.51–7.42（m，2H），7.32‑7.28（m，4H），7.22（td，J=7.2，1.6Hz，2H），4.54（ddd，J=
16.6，13.5，10.7Hz，2H），3.92–3.51（m，4H），3.11（ddd，J=12.1，9.3，3.1Hz，1H），2.89–2.75（m，1H），1.54（d，J=7.2Hz，2H），1.33（d，J=6.9Hz，6H），1.26（d，J=6.8Hz，6H），1.21–0.98（m，
13
3H），0.87（td，J=12.3，8.7Hz，1H）；CNMR（101MHz，CDCl3）δ141.44，141.39，140.13，140.04，
128.25，128.16，128.05，127.68，126.84，126.81，65.19，65.12，65.09，65.01，49.50，
49.45，47.33，47.26，47.00，31.00，30.93，30.83，30.72，24.58，24.52，23.45。
16.6，13.5，10.7Hz，2H），3.92–3.51（m，4H），3.11（ddd，J=12.1，9.3，3.1Hz，1H），2.89–2.75（m，1H），1.54（d，J=7.2Hz，2H），1.33（d，J=6.9Hz，6H），1.26（d，J=6.8Hz，6H），1.21–0.98（m，
13
3H），0.87（td，J=12.3，8.7Hz，1H）；CNMR（101MHz，CDCl3）δ141.44，141.39，140.13，140.04，
128.25，128.16，128.05，127.68，126.84，126.81，65.19，65.12，65.09，65.01，49.50，
49.45，47.33，47.26，47.00，31.00，30.93，30.83，30.72，24.58，24.52，23.45。
[0063] 实施例5：
[0064] 一种环己烷类化合物（化合物5）的制备方法，合成路线如下所示：
[0065] 。
[0066] 将500mg手性1，2‑环己二胺（3.52mmol，1.0equiv）溶于15mL四氢呋喃，将体系降至‑78度后向其中滴加2.8mL正丁基锂（2.5M，7.03mmol，2.0equiv），室温下搅拌反应30分钟后，再次将体系降至‑78度，接着向体系中滴加0.41mL二甲基氯化磷胺（3.52mmol，1.0equiv）反应，将体系缓慢升至室温搅拌反应30分钟，最后室温下加入833mg硒粉
（10.55mmol，3.0equiv）氧化反应2小时，后经减压蒸馏、柱色谱提纯，制得环己烷胺类化合物5。产率为70%。
（10.55mmol，3.0equiv）氧化反应2小时，后经减压蒸馏、柱色谱提纯，制得环己烷胺类化合物5。产率为70%。
[0067] 化合物5（环己烷胺类化合物5）的表征：1HNMR（400MHz，Chloroform‑d）δ2.81（d，J=11.2Hz，6H），2.65（d，J=11.6Hz，1H），2.50（d，J=12.2Hz，4H），2.36（d，J=15.6Hz，3H），2.03‑
13
1.95（m，3H），1.86–1.75（m，2H），1.43–1.10（m，4H）；CNMR（101MHz，CDCl3）δ65.30，65.26，
63.97，63.90，38.27，38.22，30.22，30.18，28.73，28.65，28.30，28.20，27.49，27.44，
24.44，24.37。
13
1.95（m，3H），1.86–1.75（m，2H），1.43–1.10（m，4H）；CNMR（101MHz，CDCl3）δ65.30，65.26，
63.97，63.90，38.27，38.22，30.22，30.18，28.73，28.65，28.30，28.20，27.49，27.44，
24.44，24.37。
[0068] 实施例6：
[0069] 一种环己烷类化合物（化合物6）的制备方法，合成路线如下所示：
[0070] 。
[0071] 将500mg手性1，2‑环己二胺（3.52mmol，1.0equiv）溶于15mL四氢呋喃，将体系降至‑78度后向其中滴加2.8mL正丁基锂（2.5M，7.03mmol，2.0equiv），室温下搅拌反应30分钟后，再次将体系降至‑78度，接着向体系中滴加0.41mL二甲基氯化磷胺（3.52mmol，1.0equiv）反应，将体系缓慢升至室温搅拌反应30分钟，最后室温下加入337mg硫粉
（10.55mmol，3.0equiv）氧化反应2小时，后经减压蒸馏、柱色谱提纯，制得环己烷胺类化合物6。产率为72%。
（10.55mmol，3.0equiv）氧化反应2小时，后经减压蒸馏、柱色谱提纯，制得环己烷胺类化合物6。产率为72%。
[0072] 化合物6（环己烷胺类化合物6）的表征：1HNMR（400MHz，Chloroform‑d）δ2.78（d，J=10.9Hz，2H），2.73–2.62（m，0H），2.58–2.43（m，1H），2.37（d，J=14.6Hz，1H），2.10–1.89（m，
13
1H），1.89–1.73（m，1H），1.45–0.99（m，1H）；CNMR（101MHz，CDCl3）δ65.29，65.23，64.04，
63.97，37.97，37.93，29.56，29.52，28.84，28.76，28.51，28.40，27.65，27.61，24.46，
24.45，24.41。
13
1H），1.89–1.73（m，1H），1.45–0.99（m，1H）；CNMR（101MHz，CDCl3）δ65.29，65.23，64.04，
63.97，37.97，37.93，29.56，29.52，28.84，28.76，28.51，28.40，27.65，27.61，24.46，
24.45，24.41。
[0073] 实施例7：
[0074] 一种环己烷类化合物（化合物7）的制备方法，合成路线如下所示：
[0075] 。
[0076] 将0.26mL三氯化磷（3.01mmol，1.0equiv）溶解于12mL二氯甲烷中，将体系冷却至低温0℃后，并向其中逐滴滴加2.10mL三乙胺（15.07mmol，5.0equiv），反应5分钟后将体系升至室温，并添加0.42mL二异丙胺（3.01mmol，1.0equiv），然后搅拌反应5小时。在室温下向体系中加入0.35g手性1，2‑二醇环己烷（3.01mmol，1.0equiv）搅拌反应12小时，室温条件下加入714mg硒粉（9.04mmol，3.0equiv），继续搅拌反应2小时。后经减压蒸馏、柱色谱提纯，得到环己烷醇类化合物7。产率为60%。
[0077] 化合物7（环己烷醇类化合物7）的表征：1HNMR（400MHz，Chloroform‑d）δ4.73‑4.66（m，2H），3.95（dp，J=20.6，6.9Hz，2H），2.02–1.79（m，4H），1.67–1.56（m，2H），1.39（d，J=13
6.9Hz，12H），1.29（d，J=6.8Hz，2H）；CNMR（101MHz，CDCl3）δ74.44，47.94，47.89，28.10，
28.04，22.64，22.61，20.40。
6.9Hz，12H），1.29（d，J=6.8Hz，2H）；CNMR（101MHz，CDCl3）δ74.44，47.94，47.89，28.10，
28.04，22.64，22.61，20.40。
[0078] 实施例8：
[0079] 一种环己烷类化合物（化合物8）的制备方法，合成路线如下所示：
[0080] 。
[0081] 将0.26mL三氯化磷（3.01mmol，1.0equiv）溶解于12mL二氯甲烷中，将体系冷却至低温0℃后，并向其中逐滴滴加2.10mL三乙胺（15.07mmol，5.0equiv），反应5分钟后将体系升至室温，并添加0.42mL二异丙胺（3.01mmol，1.0equiv），然后搅拌反应5小时。在室温下向体系中加入0.35g手性1，2‑二醇环己烷（3.01mmol，1.0equiv）搅拌反应12小时，室温条件下加入289mg硒粉（9.04mmol，3.0equiv），继续搅拌反应2小时。后经减压蒸馏、柱色谱提纯，得到环己烷醇类化合物8。产率为47%。
[0082] 化合物8（环己烷醇类化合物8）的表征：1HNMR（400MHz，Chloroform‑d）δ5.35–4.3913
（m，2H），3.85（dd，J=14.5，7.2Hz，2H），2.59–1.82（m，4H），1.74–0.82（m，16H）；CNMR（101MHz，CDCl3）δ74.18，47.56，47.50，28.31，28.24，22.53，20.47。
（m，2H），3.85（dd，J=14.5，7.2Hz，2H），2.59–1.82（m，4H），1.74–0.82（m，16H）；CNMR（101MHz，CDCl3）δ74.18，47.56，47.50，28.31，28.24，22.53，20.47。
[0083] 实施例9：
[0084] 一种环己烷类化合物（化合物9）的制备方法，合成路线如下所示：
[0085] 。
[0086] 将0.23mL三氯化磷（2.58mmol，1.0equiv）溶解于10mL二氯甲烷中，将体系冷却至低温0℃后，并向其中逐滴滴加1.90mL三乙胺（12.9mmol，5.0equiv），反应5分钟后将体系升至室温，并添加0.08mL二甲基胺（2.58mmol，1.0equiv），然后搅拌反应5小时。在室温下向体系中加入0.15g手性1，2‑二醇环己烷（2.58mmol，1.0equiv）搅拌反应12小时，室温条件下加入306mg硒粉（7.74mmol，3.0equiv），继续搅拌反应2小时。后经减压蒸馏、柱色谱提纯，得到环己烷醇类化合物9。产率为39%。
[0087] 化合物9（环己烷醇类化合物9）的表征：1HNMR（400MHz，Chloroform‑d）δ5.24–4.39（m，2H），2.85（d，J=12.4Hz，6H），2.50–2.18（m，2H），1.98–1.79（m，2H），1.74–1.59（m，2H），13
1.46–1.18（m，2H）；CNMR（101MHz，CDCl3）δ79.11，79.09，38.29，38.24，28.67，28.62，
20.67。
1.46–1.18（m，2H）；CNMR（101MHz，CDCl3）δ79.11，79.09，38.29，38.24，28.67，28.62，
20.67。
[0088] 实施例10：
[0089] 一种环己烷类化合物（化合物10）的制备方法，合成路线如下所示：
[0090] 。
[0091] 将0.23mL三氯化磷（2.58mmol，1.0equiv）溶解于10mL二氯甲烷中，将体系冷却至低温0℃后，并向其中逐滴滴加1.90mL三乙胺（12.9mmol，5.0equiv），反应5分钟后将体系升至室温，并添加0.08mL二甲基胺（2.58mmol，1.0equiv），然后搅拌反应5小时。在室温下向体系中加入0.15g手性1，2‑二醇环己烷（2.58mmol，1.0equiv）搅拌反应12小时，室温条件下加入123mg硫粉（7.74mmol，3.0equiv），继续搅拌反应2小时。后经减压蒸馏、柱色谱提纯，得到环己烷醇类化合物10。产率为43%。
[0092] 化合物10（环己烷醇类化合物10）的表征：1HNMR（400MHz，Chloroform‑d）δ4.57（dt，J=11.4，4.0Hz，2H），2.84（d，J=11.9Hz，6H），2.54–2.16（m，2H），1.89‑1.82（m，2H），13
1.75–1.60（m，2H），1.40–1.20（m，2H）；CNMR（101MHz，CDCl3）δ78.70，37.99，37.97，37.94，
37.92，28.81，28.79，28.76，28.74，20.64，20.61。
1.75–1.60（m，2H），1.40–1.20（m，2H）；CNMR（101MHz，CDCl3）δ78.70，37.99，37.97，37.94，
37.92，28.81，28.79，28.76，28.74，20.64，20.61。
[0093] 本发明各实施例制备得到的化合物1‑10的产率结果汇总如图1所示。
[0094] 应用例：
[0095] 一种环己烷类化合物在催化制备轴手性化合物的方法，合成路线如下所示：
[0096] ，化合物7来自实施例7，（R）‑手性磷酸为 。
[0097] 无水无氧条件下，将0.05mmol化合物11（cas号：2414175‑61‑2）和0.075mmol硫芳基试剂（化合物12，cas号：2376073‑20‑8），化合物7和（R）‑手性磷酸加入干燥过的反应管中，于‑40℃低温下，向反应管中加入0.5mL超干二氯甲烷，氩气氛围中进行反应24小时后，将体系升至‑30℃，继续反应4小时后，再次将反应升至‑20℃反应10小时，对反应体系进行柱层析纯化，制得轴手性含硫双苯基衍生物（化合物13）。产率为74%，ee值为4%。
[0098] 轴手性含硫双苯基衍生物（化合物13）的表征：1HNMR（400MHz，Chloroform‑d）δ7.48（m，2H），7.34（m，1H），7.22–7.07（m，4H），6.91（dd，J=8.6，1.9Hz，1H），6.49（dd，J=8.6，
1.9Hz，1H），6.04–5.85（m，1H），4.70（s，1H），2.73（tt，J=6.9，3.5Hz，1H），2.47（d，J=2.2Hz，
13
6H），1.13（dd，J=6.6，2.1Hz，6H）；CNMR（101MHz，CDCl3）δ153.52，152.62，149.80，142.50，
132.73，131.65，131.25，129.94，129.15，128.80，128.72，127.03，126.72，114.73，112.08，
108.54，30.51，24.12，23.94，22.13。
1.9Hz，1H），6.04–5.85（m，1H），4.70（s，1H），2.73（tt，J=6.9，3.5Hz，1H），2.47（d，J=2.2Hz，
13
6H），1.13（dd，J=6.6，2.1Hz，6H）；CNMR（101MHz，CDCl3）δ153.52，152.62，149.80，142.50，
132.73，131.65，131.25，129.94，129.15，128.80，128.72，127.03，126.72，114.73，112.08，
108.54，30.51，24.12，23.94，22.13。
[0099] 以上实施方式仅用于说明本发明，而并非对本发明的限制，本领域的普通技术人员，在不脱离本发明的精神和范围的情况下，还可以做出各种变化和变型。因此，所有等同的技术方案也属于本发明的范畴，本发明的专利保护范围应由权利要求限定。