一种可降解吸水环氧树脂及其制备方法与应用

摘要

本发明公开了一种可降解吸水环氧树脂及其制备方法和应用，可降解吸水环氧树脂由海因环氧树脂、可选择性添加的共聚单体、阳离子固化剂和可选择性添加的催化剂构成；制备过程中，该可降解吸水环氧树脂通过将海因环氧树脂、共聚单体、阳离子固化剂和催化剂混合得到液体混合物后可以直接泵送至井下，作为封堵剂以实现固化封堵目的层，或将海因环氧树脂、共聚单体、阳离子固化剂和催化剂混合得到液体混合物后，再固化得到可用作吸水暂堵颗粒使用的固体，以实现对地层裂缝的封堵；该可降解吸水环氧树脂兼具吸水性能和在氢氧化钠的作用下的可降解性，且制备方法简单，条件易控制，成本低。

权利要求

1.一种可降解吸水环氧树脂，其特征在于，其由以重量份计的2.7份海因环氧树脂、0份～0.3份共聚单体、0.081份～0.054份阳离子固化剂和0份～0.027份催化剂构成；其中，共聚单体为葡萄糖、葡萄糖酸内酯或异山梨醇中至少一种；阳离子固化剂为三氟化硼、三氟化硼乙胺，三氟化硼乙醚中至少一种；催化剂为叔胺或季铵盐。

2.根据权利要求1所述的可降解吸水环氧树脂，其特征在于，叔胺选用N,N‑二甲基苄胺；季铵盐选用四丁基溴化铵。

3.一种根据权利要求1或2所述的可降解吸水环氧树脂的制备方法，其特征在于，步骤如下：S1、室温下，将海因环氧树脂加入到反应瓶中、或将海因环氧树脂和共聚单体加入到反应瓶中，搅拌条件下，将反应体系温度升高至110℃～120℃，得到环氧反应体系；

S2、向反应体系中加入阳离子固化剂，并于110℃～120℃继续搅拌2min～20min，制得液体混合物；

S3、将步骤S2制得的液体混合物倒入多个模具中，并将模具置于110℃～120℃烘箱中

10h，完成固化反应。

4.一种根据权利要求1或2所述的可降解吸水环氧树脂的制备方法，其特征在于，步骤如下：S1、室温下，将海因环氧树脂加入到反应瓶中、或将海因环氧树脂和共聚单体加入到反应瓶中，搅拌条件下，将反应体系温度升高至110℃～120℃，得到环氧反应体系；

S2、向反应体系中加入阳离子固化剂和催化剂，并于110℃～120℃继续搅拌至少

20min，制得液体混合物；

S3、将步骤S2制得的液体混合物倒入多个模具中，并将模具置于110℃～120℃烘箱中

10h，完成固化反应。

5.一种根据权利要求1或2所述的可降解吸水环氧树脂的制备方法，其特征在于，步骤如下：S1、室温下，将海因环氧树脂加入到反应瓶中、或将海因环氧树脂和共聚单体加入到反应瓶中，搅拌条件下，将反应体系温度升高至100℃～120℃，得到环氧反应体系；

S2、向反应体系中加入催化剂，并于100℃～120℃继续搅拌12min～120min，制得液体混合物；

S3、再向反应体系中加入阳离子固化剂，并于110℃～120℃继续搅拌2min，制得液体混合物；

S4、步骤S3制得的液体倒入多个模具中，并将模具置于110℃～120℃烘箱中10h，完成固化反应。

6.一种根据权利要求3～5中任一项所述的可降解吸水环氧树脂的制备方法制备得到的可降解吸水环氧树脂作为可降解暂堵剂的用途，其特征在于，将固化后的可降解吸水环氧树脂制成具有不同粒径尺寸的堵漏剂，并通过颗粒级配的方式用于温度范围为80℃～

200℃的井下进行暂堵使用；在暂堵施工完成后通过向井内灌注碱液以实现解堵。

7.一种根据权利要求1或2所述的可降解吸水环氧树脂的制备方法，其特征在于，步骤如下：S1、室温下，将海因环氧树脂加入到反应瓶中、或将海因环氧树脂和共聚单体加入到反应瓶中，搅拌条件下，将反应体系温度升高至110℃～120℃，得到环氧反应体系；

S2、向反应体系中加入阳离子固化剂，并于110℃～120℃继续搅拌2min～20min，制得液体混合物。

8.一种根据权利要求1或2所述的可降解吸水环氧树脂的制备方法，其特征在于，步骤如下：S1、室温下，将海因环氧树脂加入到反应瓶中、或将海因环氧树脂和共聚单体加入到反应瓶中，搅拌条件下，将反应体系温度升高至110℃～120℃，得到环氧反应体系；

S2、向反应体系中加入阳离子固化剂和催化剂，并于110℃～120℃继续搅拌至少

20min，制得液体混合物。

9.一种根据权利要求1或2所述的可降解吸水环氧树脂的制备方法，其特征在于，步骤如下：S1、室温下，将海因环氧树脂加入到反应瓶中、或将海因环氧树脂和共聚单体加入到反应瓶中，搅拌条件下，将反应体系温度升高至100℃～120℃，得到环氧反应体系；

S2、向反应体系中加入催化剂，并于100℃～120℃继续搅拌12min～120min，制得液体混合物；

S3、再向反应体系中加入阳离子固化剂，并于110℃～120℃继续搅拌2min，制得液体混合物。

10.一种根据权利要求7～9中任一项所述的可降解吸水环氧树脂的制备方法制备得到的可降解吸水环氧树脂作为可降解封堵剂的用途，其特征在于，将液体混合物在室温下泵注至井筒中，使其在井下环境温度为110℃～120℃的井筒内固化并封堵井筒；在施工完成后通过向井筒内灌注碱液以实现解封。

说明书

一种可降解吸水环氧树脂及其制备方法与应用

技术领域

[0001] 本发明涉及地热井开发技术领域，特别涉及一种可降解吸水环氧树脂及其制备方法与应用。

背景技术

[0002] 可降解材料在地热井开发过程中有着重要的应用。其中，钻井堵漏及地层封堵是两个重要的应用领域。钻井中的漏失产生的主要原因是由于地层裂缝发育，进而会引起钻井液漏失，从而对储层造成伤害。

[0003] 传统的堵漏方法是向地层中泵注凝胶剂刚性粒子。通过水凝胶的吸水膨胀作用，或利用刚性粒子在裂缝处进行桥接的方式进行堵漏。然而，传统的地层堵漏剂的缺点是通常不可降解，导致对地层造成污染，影响后续开采过程。因此，在刚性粒子堵漏材料基础上，技术人员研发出了可降解堵漏材料，包括可降解堵漏凝胶和可降解刚性堵漏材料；其中，可降解堵漏凝胶主要由瓜胶类可降解天然高分子组成，可在生物酶及过硫酸铵等氧化剂的作用下降解；也有部分报道称，可降解堵漏材料为利用特殊的交联剂交联聚丙烯酰胺聚合物生成的水凝胶，其可在过硫酸铵的作用下进行降解；而可降解刚性堵漏材料主要是由聚乳酸，聚乙醇酸等分子链中含有酯键的聚合物组成，其在强碱的作用下，通过发生酯键的断裂而实现降解；也有部分报道称可通过向环氧树脂中引入酯键，如利用酸酐类固化剂与环氧树脂进行反应，生成带有酯键的环氧树脂，也可在一定条件下进行降解。

[0004] 对于地层封堵来说，其封堵原理与堵漏相似，同样是利用上述可降解凝胶类物质或环氧类物质，将其泵送至使其在井筒中固化形成胶塞，从而实现对目的层位的封堵。可降解凝胶与这些含有酯键的可降解聚合物各有其优点，可降解凝胶由于其含有酰胺键等亲水性基团，可在地下吸水膨胀，因此容易对不同尺寸的裂缝进行封堵。而对于可降解环氧树脂，聚乙醇酸等物质而言，具有以下优点。第一：其力学强度远强于上述可降解凝胶，但由于含有大量酯键，其难以大量吸水形变，以适应不用尺寸、形貌裂缝封堵的需求。第二，尤其是对于环氧类聚合物而言，由于其具有明显的热胀冷缩现象，当利用环氧树脂在井筒中灌封进行地层封堵时，由于施工过程中产生的温差，极有可能在使用过程中与井筒壁剥离，从而失封。另外在施工过程中产生的种种机械振动，同样有可能使得环氧树脂与井筒壁剥离。由于通常使用的双酚A型环氧树脂不溶于水，加之为实现降解性而引入大量憎水的酯键，使得胶塞或刚性堵漏粒子无法利用地层中或井筒中的水，进行吸水膨胀，以实现封堵。第三，凝胶类物质通常使用过于过硫酸铵等物质进行破胶，其破胶剂分解产物成酸性，高温下容易对井筒造成腐蚀。而酯键，可在碱性条件下降解。

发明内容

[0005] 本发明的目的是提供一种具有可降解性的吸水环氧树脂。

[0006] 本发明的另一目的是提供一种上述吸水环氧树脂的制备方法。

[0007] 本发明的另一目的是提供一种上述吸水环氧树脂作为可降解封堵剂的应用。

[0008] 本发明的另一目的是提供一种上述吸水环氧树脂作为可降解暂堵剂的应用。

[0009] 为此，本发明技术方案如下：

[0010] 一种可降解吸水环氧树脂，其包括以重量份计的2.7份海因环氧树脂、0份～0.3份共聚单体、0.081份～0.054份阳离子固化剂和0份～0.027份催化剂；其中，共聚单体为葡萄糖、葡萄糖酸内酯或异山梨醇中至少一种；阳离子固化剂为三氟化硼、三氟化硼乙胺，三氟化硼乙醚中至少一种；催化剂为叔胺或季铵盐。

[0011] 其中，当反应体系中包括有共聚单体时，共聚单体的加量为0.135～0.3份。

[0012] 优选，叔胺选用N,N‑二甲基苄胺；季铵盐选用四丁基溴化铵。

[0013] 该可降解吸水环氧树脂在完成固化后兼具吸水性和可降解性，因此，基于该特殊性质，该可降解吸水环氧树脂能够作为可降解暂堵剂使用，也可以作为可降解封堵剂使用。

[0014] 当可降解吸水环氧树脂能够作为可降解暂堵剂使用时，其可以通过以下三种方式制备而成；具体地，

[0015] 一种可降解暂堵剂用可降解吸水环氧树脂的制备方法1，其制备步骤如下：

[0016] S1、室温下，将海因环氧树脂加入到反应瓶中、或将海因环氧树脂和共聚单体加入到反应瓶中，搅拌条件下，将反应体系温度升高至110℃～120℃，得到环氧反应体系；

[0017] S2、向反应体系中加入阳离子固化剂，并于110℃～120℃继续搅拌2min～20 min，制得液体混合物；

[0018] S3、将步骤S2制得的液体混合物倒入多个模具中，并将模具置于110℃～120℃烘箱中10h，完成固化反应。

[0019] 一种可降解暂堵剂用可降解吸水环氧树脂的制备方法2，其制备步骤如下：

[0020] S1、室温下，将海因环氧树脂加入到反应瓶中、或将海因环氧树脂和共聚单体加入到反应瓶中，搅拌条件下，将反应体系温度升高至110℃～120℃，得到环氧反应体系；

[0021] S2、向反应体系中加入阳离子固化剂和催化剂，并于110℃～120℃继续搅拌至少20min，制得液体混合物；

[0022] S3、将步骤S2制得的液体混合物倒入多个模具中，并将模具置于110℃～120℃烘箱中10h，完成固化反应。

[0023] 一种可降解暂堵剂用可降解吸水环氧树脂的制备方法3，其制备步骤如下：

[0024] S1、室温下，将海因环氧树脂加入到反应瓶中、或将海因环氧树脂和共聚单体加入到反应瓶中，搅拌条件下，将反应体系温度升高至100℃～120℃，得到环氧反应体系；

[0025] S2、向反应体系中加入催化剂，并于100℃～120℃继续搅拌12min～120min，制得红褐色的液体混合物；

[0026] S3、再向反应体系中加入阳离子固化剂，并于110℃～120℃继续搅拌2min，制得红褐色的液体混合物；

[0027] S4、步骤S3制得的液体倒入多个模具中，并将模具置于110℃～120℃烘箱中10h，完成固化反应。

[0028] 基于上述三种制备方法得到可降解吸水环氧树脂作为可降解暂堵剂用途，其具体使用方法为：将固化后的可降解吸水环氧树脂制成具有不同粒径尺寸的堵漏剂，通过颗粒级配的方式用于温度范围为80℃～200℃的井下进行暂堵使用，并在暂堵施工完成后通过向井内灌注碱液以实现解堵。

[0029] 当可降解吸水环氧树脂能够作为可降解封堵剂使用时，其可以通过以下三种方式制备而成；具体地，

[0030] 一种可降解封堵剂用可降解吸水环氧树脂的制备方法1，其制备步骤如下：

[0031] S1、室温下，将海因环氧树脂加入到反应瓶中、或将海因环氧树脂和共聚单体加入到反应瓶中，搅拌条件下，将反应体系温度升高至110℃～120℃，得到环氧反应体系；

[0032] S2、向反应体系中加入阳离子固化剂，并于110℃～120℃继续搅拌2min～20 min，制得液体混合物。

[0033] 一种可降解封堵剂用可降解吸水环氧树脂的制备方法2，其制备步骤如下：

[0034] S1、室温下，将海因环氧树脂加入到反应瓶中、或将海因环氧树脂和共聚单体加入到反应瓶中，搅拌条件下，将反应体系温度升高至110℃～120℃，得到环氧反应体系；

[0035] S2、向反应体系中加入阳离子固化剂和催化剂，并于110℃～120℃继续搅拌至少20min，制得液体混合物。

[0036] 一种可降解封堵剂用可降解吸水环氧树脂的制备方法3，其制备步骤如下：

[0037] S1、室温下，将海因环氧树脂加入到反应瓶中、或将海因环氧树脂和共聚单体加入到反应瓶中，搅拌条件下，将反应体系温度升高至100℃～120℃，得到环氧反应体系；

[0038] S2、向反应体系中加入催化剂，并于100℃～120℃继续搅拌12min～120min，制得红褐色的液体混合物；

[0039] S3、再向反应体系中加入阳离子固化剂，并于110℃～120℃继续搅拌2min，制得红褐色的液体混合物。

[0040] 基于上述三种制备方法得到可降解吸水环氧树脂作为可降解封堵剂用途，其具体使用方法为：将液体混合物在室温下泵注至井筒中，使其在井下环境温度为 110℃～120℃的井筒内固化并封堵井筒；在施工完成后通过向井筒内灌注碱液以实现解封。

[0041] 与现有技术相比，该可降解性的吸水环氧树脂兼具吸水性能和在氢氧化钠的作用下的可降解性，且制备方法简单，条件易控制，成本低；该可降解性的吸水环氧树脂作为可降解液体胶塞使用时，可在110℃～120℃下在井筒中实现固化封堵目的层，且固化后当胶塞与井筒壁出现缝隙后还可以通过吸水膨胀，赋予该胶塞以自愈合性，施工结束后泵注碱液降解胶塞；该可降解性的吸水环氧树脂作为吸水暂堵颗粒使用时，可制成不同粒径尺寸以满足颗粒级配的要求，并能够在 80～200℃地层中吸水膨胀实现对地层裂缝的封堵，施工结束后泵注碱液解除暂堵；综上，该可降解性的吸水环氧树脂具有良好的市场应用和推广前景。

附图说明

[0042] 图1为本发明的可降解吸水环氧树脂的制备流程图；

[0043] 图2(a)为本发明的实施例4的可降解吸水环氧树脂在120℃、20wt.％氢氧化钠溶液中降解0h时的照片；

[0044] 图2(b)为本发明的实施例4的可降解吸水环氧树脂在120℃、20wt.％氢氧化钠溶液中降解8h时的照片；

[0045] 图2(c)为本发明的实施例4的可降解吸水环氧树脂在120℃、20wt.％氢氧化钠溶液中降解12h时的照片；

[0046] 图2(d)为本发明的实施例4的可降解吸水环氧树脂在120℃、20wt.％氢氧化钠溶液中降解16h时的照片；

[0047] 图3为本发明的实施例5的可降解吸水环氧树脂经200℃、4h吸水溶胀后于 200℃降解4h时的照片。

具体实施方式

[0048] 下面结合附图和具体实施例对本发明做进一步的说明，但下述实施例绝非对本发明有任何限制。

[0049] 实施例1

[0050] 一种可降解吸水环氧树脂，其采用如下方法制备而成：

[0051] S1、室温下，将2.7g海因环氧树脂加入到反应瓶中，搅拌条件下，将反应体系温度升高至120℃，得到环氧反应体系；

[0052] 其中，海因环氧树脂即5,5‑二甲基‑1,3‑二(环氧乙烷基甲基)咪唑烷‑2,4‑二酮，具体采用深圳市汇特化工有限公司提供的海因环氧树脂(环氧值为0.7‑0.74)，以下实施例和对比例同。

[0053] S2、向反应体系中加入0.081g三氟化硼单乙胺，并于120℃继续搅拌2min，使三氟化硼单乙胺溶解于环氧体系中，制得淡黄色的液体混合物；

[0054] S3、将步骤S2制得的液体倒入多个模具中，并将模具置于120℃烘箱中10h，完成固化反应；经过步骤S3，各模具中的液体已在固化温度下失去流动性，固化形成黄色圆柱状产物。

[0055] 实施例2

[0056] 一种可降解吸水环氧树脂，其采用如下方法制备而成：

[0057] S1、室温下，将2.7g海因环氧树脂和0.3g葡萄糖加入到反应瓶中，搅拌条件下，将反应体系温度升高至120℃，得到环氧反应体系；

[0058] S2、向反应体系中加入0.081g三氟化硼单乙胺，并于120℃继续搅拌20min，制得红褐色液体混合物；

[0059] S3、将步骤S2制得的液体倒入多个模具中，并将模具置于120℃烘箱中10h，完成固化反应；经过步骤S3，各模具中的液体已在固化温度下失去流动性，固化形成红褐色圆柱状产物说明上述反应过程中发生了焦糖化反应。

[0060] 实施例3

[0061] 一种可降解吸水环氧树脂，其采用如下方法制备而成：

[0062] S1、室温下，将2.7g海因环氧树脂和0.3g葡萄糖加入到反应瓶中，搅拌条件下，将反应体系温度升高至120℃，得到环氧反应体系；

[0063] S2、向反应体系中加入0.081g三氟化硼单乙胺和0.027g四丁基溴化铵，并于120℃继续搅拌20min，制得红褐色液体混合物；

[0064] S3、将步骤S2制得的液体倒入多个模具中，并将模具置于120℃烘箱中10h，完成固化反应；经过步骤S3，各模具中的液体已在固化温度下失去流动性，固化形成红褐色圆柱状产物，说明上述反应过程中发射了焦糖化反应。

[0065] 实施例4

[0066] 一种可降解吸水环氧树脂，其采用如下方法制备而成：

[0067] S1、室温下，将2.7g海因环氧树脂和0.3g葡萄糖加入到反应瓶中，搅拌条件下，将反应体系温度升高至120℃，得到环氧反应体系；

[0068] S2、向反应体系中加入0.027g四丁基溴化铵，并于120℃继续搅拌40min，制得红褐色液态中间产物；

[0069] S3、再向反应体系中加入0.081g三氟化硼单乙胺，并于120℃继续搅拌2min，制得红褐色液态中间产物；

[0070] S4、步骤S3制得的液体倒入多个模具中，并将模具置于120℃烘箱中10h，完成固化反应；经过步骤S4，各模具中的液体已在固化温度下失去流动性，固化形成红褐色圆柱状产物。

[0071] 实施例5

[0072] 一种可降解吸水环氧树脂，其采用如下方法制备而成：

[0073] S1、室温下，将2.7g海因环氧树脂和0.3g葡萄糖加入到反应瓶中，搅拌条件下，将反应体系温度升高至120℃，得到环氧反应体系；

[0074] S2、向反应体系中加入0.027g四丁基溴化铵，并于120℃继续搅拌120min，制得红褐色液态中间产物；

[0075] S3、再向反应体系中加入0.081g三氟化硼单乙胺，并于120℃继续搅拌2min，制得红褐色液态中间产物；

[0076] S4、步骤S3制得的液体倒入多个模具中，并将模具首先置于120℃烘箱中 10h，进行固化反应；经过步骤S4，各模具中的液体已在固化温度下失去流动性，固化形成红褐色圆柱状产物。

[0077] 实施例6

[0078] 一种可降解吸水环氧树脂，其采用如下方法制备而成：

[0079] S1、室温下，将2.7g海因环氧树脂加入到反应瓶中，搅拌条件下，将反应体系温度升高至120℃，得到环氧反应体系；

[0080] S2、向反应体系中加入0.054g三氟化硼单乙胺，并于120℃继续搅拌2min，使三氟化硼单乙胺溶解于环氧体系中，制得液体混合物；

[0081] S3、将步骤S2制得的液体倒入多个模具中，并将模具置于120℃烘箱中10h，完成固化反应；经过步骤S3，各模具中的液体已在固化温度下失去流动性，固化形成黄色圆柱状产物。

[0082] 实施例7

[0083] 一种可降解吸水环氧树脂，其采用如下方法制备而成：

[0084] S1、室温下，将3.31g海因环氧树脂和0.5517g葡萄糖加入到反应瓶中，搅拌条件下，将反应体系温度升高至120℃，得到环氧反应体系；

[0085] S2、向反应体系中加入0.0331g N,N‑二甲基苄胺，并于120℃继续搅拌12min，得到红褐色液体混合物；

[0086] S3、再向反应体系中加入0.0993g三氟化硼单乙胺，并于120℃继续搅拌2min，得到红褐色液体混合物

[0087] S4、将步骤S3制得的液体倒入多个模具中，并将模具置于120℃烘箱中10h，完成固化反应；经过步骤S4，各模具中的液体已在固化温度下失去流动性，固化形成红褐色圆柱状产物。

[0088] 实施例8

[0089] 一种可降解吸水环氧树脂，其采用如下方法制备而成：

[0090] S1、室温下，将2.7g海因环氧树脂和0.135g葡萄糖酸内酯加入到反应瓶中，搅拌条件下，将反应体系温度升高至100℃，得到环氧反应体系；

[0091] S2、向反应体系中加入0.0135g四丁基溴化铵，并于100℃继续搅拌100min，得到红褐色液体混合物；

[0092] S3、再向反应体系中加入0.081g三氟化硼单乙胺，并于120℃继续搅拌2min，得到红褐色的液体混合物；

[0093] S4、将步骤S3制得的液体倒入多个模具中，并将模具置于120℃烘箱中10h，完成固化反应；经过步骤S4，各模具中的液体已在固化温度下失去流动性，固化形成红褐色圆柱状产物。

[0094] 实施例9

[0095] 一种环氧树脂，其采用如下方法制备而成：

[0096] S1、室温下，将2.7g海因环氧树脂和0.3g异山梨醇加入到反应瓶中，搅拌条件下，将反应体系温度升高至120℃，得到环氧反应体系；

[0097] S2、向反应体系中加入0.081g三氟化硼单乙胺和0.027g四丁基溴化铵，并于120℃继续搅拌2min，制得黄色液体混合物；

[0098] S3、将步骤S2制得的液体倒入多个模具中，并将模具置于120℃烘箱中10h，完成固化反应；经过步骤S3，各模具中的液体已在固化温度下失去流动性，固化形成黄色圆柱状产物。

[0099] 实施例10

[0100] 一种环氧树脂，其采用如下方法制备而成：

[0101] S1、室温下，将2.7g海因环氧树脂和0.3g异山梨醇加入到反应瓶中，搅拌条件下，将反应体系温度升高至120℃，得到环氧反应体系；

[0102] S2、向反应体系中加入0.027g四丁基溴化铵，并于120℃继续搅拌20min，制得黄色均相液体；

[0103] S3、再向反应体系中加入0.081g三氟化硼单乙胺，并于120℃继续搅拌2min，制得黄色液体混合物；

[0104] S4、将步骤S3制得的液体倒入多个模具中，并将模具置于120℃烘箱中10h，完成固化反应；经过步骤S4，各模具中的液体已在固化温度下失去流动性，固化形成黄色圆柱状产物。

[0105] 实施例11

[0106] 一种可降解吸水环氧树脂，其采用如下方法制备而成：

[0107] S1、室温下，将2.7g海因环氧树脂和0.135g葡萄糖加入到反应瓶中，搅拌条件下，将反应体系温度升高至110℃，得到环氧反应体系；

[0108] S2、向反应体系中加入0.027g四丁基溴化铵，并于110℃继续搅拌14min，得到红褐色的液体混合物；

[0109] S3、再向反应体系中加入0.081g三氟化硼单乙胺，并于110℃继续搅拌2min，得到红褐色的液体混合物；

[0110] S4、将步骤S3制得的液体倒入多个模具中，并将模具置于110℃烘箱中10h，完成固化反应；经过步骤S4，各模具中的液体已在固化温度下失去流动性，固化形成红褐色圆柱状产物。

[0111] 对比例1

[0112] 一种环氧树脂，其采用如下方法制备而成：

[0113] S1、室温下，将2.7g双酚A二缩水甘油醚(环氧值0.51)和0.2186g葡萄糖加入到反应瓶中，搅拌条件下，将反应体系温度升高至120℃，得到环氧反应体系；

[0114] S2、向反应体系中加入0.027g四丁基溴化铵，并于120℃继续搅拌40min，得到红褐色液体混合物；

[0115] S3、再向反应体系中加入0.081g三氟化硼单乙胺，并于120℃继续搅拌2min，制得液体混合物；

[0116] S4、将步骤S3制得的液体倒入多个模具中，并将模具置于120℃烘箱中10h，完成固化反应；经过步骤S4，各模具中的液体已在固化温度下失去流动性，固化形成红褐色圆柱状产物。

[0117] 对比例2

[0118] 一种环氧树脂，其采用如下方法制备而成：

[0119] S1、室温下，将2.7g双酚A二缩水甘油醚(环氧值0.51)和0.2186g异山梨醇加入到反应瓶中，搅拌条件下，将反应体系温度升高至120℃，得到环氧反应体系；

[0120] S2、向反应体系中加入0.081g三氟化硼单乙胺和0.027g四丁基溴化铵，并于120℃继续搅拌2min，制得黄色液体混合物；

[0121] S3、将步骤S2制得的液体倒入多个模具中，并将模具置于120℃烘箱中10h，完成固化反应；经过步骤S3，各模具中的液体已在固化温度下失去流动性，固化形成黄色圆柱状产物。

[0122] 对比例3

[0123] 一种环氧树脂，其采用如下方法制备而成：

[0124] S1、室温下，将1.0g海因环氧树脂、1.2g甲基六氢邻苯二甲酸酐和0.02g N,N‑ 二甲基苄胺加入到反应瓶中，在常温下搅拌5min，制得均相溶液；

[0125] S2、将步骤S1制得的液体倒入多个模具中，并将模具置于120℃烘箱中10h，完成固化反应；经过步骤S2，各模具中的液体失去流动性，固化形成圆柱状产物。

[0126] 对比例4

[0127] 一种环氧树脂，其采用如下方法制备而成：

[0128] S1、室温下，将1.0g双酚A二缩水甘油醚(环氧值0.51)、0.8g甲基六氢邻苯二甲酸酐和0.02g N,N‑二甲基苄胺加入到反应瓶中，在常温下搅拌5min，制得均相溶液；

[0129] S2、将步骤S1制得的液体倒入多个模具中，并将模具置于120℃烘箱中10h，完成固化反应；经过步骤S2，各模具中的液体失去流动性，固化形成圆柱状产物。

[0130] 对比例5

[0131] 一种环氧树脂，其采用如下方法制备而成：

[0132] S1、室温下，将2.0g g双酚A二缩水甘油醚(环氧值0.51)和0.06g三氟化硼单乙胺加入到反应瓶中，在常温下搅拌5min，制得均相溶液；

[0133] S2、将步骤S1制得的液体倒入多个模具中，并将模具置于120℃烘箱中10h，完成固化反应；经过步骤S2，各模具中的液体失去流动性，固化形成圆柱状产物。

[0134] 对比例6

[0135] 一种环氧树脂，其采用如下方法制备而成：

[0136] S1、室温下，将2.7g海因环氧树脂和0.3g异山梨醇加入到反应瓶中，搅拌条件下，将反应体系温度升高至120℃，得到环氧反应体系；

[0137] S2、向反应体系中加入0.027g四丁基溴化铵，并于120℃继续搅拌40min，制得红褐色的均相液体；

[0138] S3、将步骤S2制得的液体倒入多个模具中，并将模具置于120℃烘箱中40h，产物仍具有流动性，即缺少固化剂无法发生固化反应。

[0139] 对比例7

[0140] 一种环氧树脂，其采用如下方法制备而成：

[0141] S1、室温下，将2mL二甲基亚砜、0.3g葡萄糖、0.027g四丁基溴化铵搅拌 5min，制得无色透明液体，边搅拌边加热至120℃，并反应20min；在该步骤的整个过程中，反应体系颜色未有任何变化；

[0142] S2、将2.7g海因环氧树脂加入到反应体系中，继续在120℃下反应15min。反应体系变为红褐色。

[0143] 对比例8

[0144] 室温下，将2.7g海因环氧树脂和0.3g葡萄糖加入到反应瓶中，搅拌条件下，将反应体系温度升高至120℃，反应20min，反应体系无变化。

[0145] 性能测试：

[0146] (一)吸水性测试：

[0147] 在实施例1～11以及对比例1～5制备的圆柱状产物中任取一个并测量其直径，然后将圆柱状产物竖直放入至内径为20mm的样品瓶中，并向样品瓶中加入清水，使清水浸没圆柱形产物；接着，将样品瓶放置到高压反应釜中，使其置于指定降解温度下发生吸水溶胀反应；在该过程中，每间隔4h冷却高压反应釜，以取出反应瓶中的圆柱状产物并测量直径，而后再将产物竖直放回至样品瓶中并继续放置回高压反应釜中，于相同温度下继续反应，直至达到设计反应时间。

[0148] 具体测试结果如下表1所示。

[0149] 表1：

[0150]

[0151] 从上述表1的测试结果可以看出，固化后的海因环氧树脂具有一定的吸水能力。可见本申请制备的可降解环氧树脂均具备吸水性。另外，针对对比例3对比例4，当采用海因环氧树脂或其他环氧树脂并通过引入大量酯键以期增加可降解功能的情况下，由于酯键憎水，因此，采用该方式制备得到的产物不具备吸水性。

[0152] 另外，为了进一步确定本申请的可降解吸水环氧树脂的适用温度范围，将实施例5制备的可降解吸水环氧树脂置于80℃的环境下进行吸水溶胀实验；具体地，取制备的圆柱状产物中任取一个并测量其直径，然后将圆柱状产物竖直放入至内径为20mm的样品瓶中，并向样品瓶中加入清水，使清水浸没圆柱形产物；接着，将样品瓶80℃水浴锅中，使其置于指定降解温度下发生吸水溶胀反应，吸水11h 后，取出反应瓶中的圆柱状产物并测量直径；经测试，实验前的圆柱形固体的直径为7.8mm，经过11h后，其直径增大为8.6mm，可见，本申请的可降解吸水环氧树脂在80℃下也能够表现出吸水溶胀性。

[0153] (二)降解性测试：

[0154] 在实施例1～11以及对比例1～5制备的圆柱状产物中任取一个作为测试样，分别测量各测试样的直径，然后将圆柱状产物竖直放入至内径为20mm的样品瓶中，并向样品瓶中加入足量的20wt.％NaOH水溶液，使NaOH水溶液刚好浸没圆柱形产物；接着，将样品瓶放置到高压反应釜中，使其置于指定降解温度下进行降解反应；在降解过程中，每间隔4h冷却高压反应釜，以取出反应瓶中的圆柱状产物并测量直径，而后再将产物竖直放回至样品瓶中并继续放置回高压反应釜中，于相同降解温度下继续降解反应；其中，针对实施例5的产品中，采用经过在200℃下经过4h吸水溶胀达到直径为9.4mm的样品。另外，针对对比例4、对比例5制备的固体产品，还采用了不同降解液采用类似测试方法，只是采用了不同的降解液，对比例4分别采用了15g水与5g二甲基亚砜配置而成的混合降解液，以及15g 20wt.％NaOH溶液与5g二甲基亚砜配置而成的混合降解液；对比例5采用了15g 20wt.％NaOH溶液与5g二甲基亚砜配置而成的混合降解液。

[0155] 具体测试结果如下表2所示。

[0156] 表2：

[0157]

[0158]

[0159] 从上表2的测试结果可以看出，实施例1～11制备的产物均在20wt.％NaOH 水溶液作用下发生降解。

[0160] 与此同时，从表2的测试结果也可以看出，实施例1的产物在降解8h后，产物直径从7.8mm减小至7.7mm，而实施例2的产物在降解4h后，产物直径即从7.9mm减小至7.7mm，可见，实施例2的产物的降解速度明显快于实施例1 的产物，这说明，在海因环氧树脂经过葡萄糖进行结构改性后，其经固化形成的可降解环氧树脂具有更好的降解性能。

[0161] 实施例3的产物制备过程与实施例4的产物制备过程均与实施例2的产物制备过程不同；其中，实施例2的产物是环氧反应体系中加入三氟化硼单乙胺后经固化得到，实施例3的产物是相同环氧反应体系中同时加入三氟化硼单乙胺和四丁基溴化铵后经固化得到，而实施例4的产物是相同环氧反应体系中先加入四丁基溴化铵、再加入三氟化硼单乙胺后固化得到；从三者所得产物的性能测试可以看出，不同的制备方式对应得到的三种产物的性能也不同。在吸水溶胀性能上，实施例2和实施例3的产物的吸水溶胀性能几乎相同，而实施例4的产物的吸水溶胀性能明显优于实施例2和实施例3的产物；而在降解性能上，实施例2、实施例3和实施例4的产物的降解速度逐渐加快，可见，实施例4的产物的降解性能优于实施例2的产物的降解性能，实施例2的产物的降解性能优于实施例3的产物的降解性能；同时，相对于对比例5，当产物制备过程中仅加入四丁基溴化铵而不加入三氟化硼单乙胺的情况下，无法固化得到相应可降解环氧树脂；综上，在本申请的可降解环氧树脂的制备过程中，三氟化硼单乙胺作为阳离子固化剂，其与海因环氧树脂均为制备产物的必须组分，而四丁基溴化铵作为阴离子催化剂为可选择性添加的组分，但是添加四丁基溴化铵能够明显提升环氧树脂的降解性能，且相对于同时添加至环氧反应体系中，采用在环氧反应体系中先加入四丁基溴化铵进行搅拌而后再加入三氟化硼单乙胺进行搅拌后固化得到的产品的降解性能更好。

[0162] 如图2(a)所示为实施例4制备的可降解吸水环氧树脂降解前的产物照片，从图中可以看出该可降解吸水环氧树脂为一个红褐色的圆柱形固体；如图2(b) 所示为实施例4制备的可降解吸水环氧树脂降解8h时的照片，从图中可以看出该可降解吸水环氧树脂的直径明显大幅减小；如图2(c)所示为实施例4制备的可降解吸水环氧树脂降解12h时的照片，从图中可以看出该可降解吸水环氧树脂的直径继续在减小；如图2(d)所示为实施例4制备的可降解吸水环氧树脂降解 16h时的照片，从图中可以看出该可降解吸水环氧树脂几乎减小不见，样品瓶内主要成分为红褐色液体。

[0163] 作为实施例4的进一步实验探究，实施例5在可降解环氧树脂的制备过程中增加的加入四丁基溴化铵后的搅拌反应时间，相应制备得到的产物的吸水溶胀性能与降解性能都更好，其原因在于实施例4的S2步骤结束后，反应瓶底部无葡萄糖残留，完全形成均相的液体混合物，而葡萄糖分子结构上存在若干个羟基，根据反应加量可以推知，此时葡萄糖分子中只有部分羟基反生了反应，因而随着反应时间的延长，仍有环氧基团与葡萄糖上的羟基继续发生反应，从而赋予产物以更好的吸水和降解性能。与此同时，作为对比参照，将在200℃清水中浸泡4h 进行吸水溶胀后的实施例5的产物作为测试样，在200℃条件下的氢氧化钠水溶液中进行降解实验，4h后产物完全降解消失，降解液为红褐色。

[0164] 与吸水溶胀性能测试相同，对实施例5制备的可降解吸水环氧树脂在80℃下的降解性能也进行了探究；具体地，取制备的圆柱状产物中任取一个作为测试样，分别测量各测试样的直径，然后将圆柱状产物竖直放入至内径为20mm的样品瓶中，并向样品瓶中加入足量的20wt.％NaOH水溶液，使NaOH水溶液刚好浸没圆柱形产物；接着，将样品瓶放置到水浴锅中，使其置于指定降解温度下进行降解反应；在降解过11h后，取出反应瓶中的圆柱状产物并测量直径；经实验，圆柱状产物的初始直径为7.8mm，在80℃下、20wt.％NaOH水溶液中，经过11h降解，其直径减小为6.9mm，可见，该可降解吸水环氧树脂作为暂堵剂使用时，其适用范围可以扩大至80℃～200℃。

[0165] 与实施例1相比，实施例6为减小三氟化硼单乙胺加量后制备的产物，适当碱小三氟化硼单乙胺后，产物吸水与降解性能几乎不变。

[0166] 与实施例4相比，实施例7制备的可降解环氧树脂中，将四丁基溴化铵替换为N,N‑二甲基苄胺，且N,N‑二甲基苄胺在环氧反应体系中的搅拌时间略缩短，该产物兼具吸水溶胀性和可降解性，且相对于实施例4的产物，其吸水溶胀性和可降解性得到了大幅的提升。

[0167] 与实施例4相比，实施例8制备的可降解环氧树脂中，将葡萄糖替换为葡萄糖酸内酯，该产物同样兼具吸水溶胀性和可降解性，其吸水溶胀性略低于实施例4的产物的吸水溶胀性，其可降解性略优于实施例4的产物的可降解性。

[0168] 实施例9和实施例10制备的可降解环氧树脂中，将葡萄糖替换为了异山梨醇，其对应得到的产物兼具吸水溶胀性和可降解性；与葡萄糖改性产物相比，实施例9和实施例10制备的可降解环氧树脂的产物为黄色。降解性能有所降低。另外，与实施例2和实施例4相比，当可降解环氧树脂采用异山梨醇对海因环氧树脂进行改性后，其采用在环氧反应体系中仅加入三氟化硼单乙胺并固化得到产物的降解性优于其在相同环氧反应体系中先加入四丁基溴化铵、再加入三氟化硼单乙胺并固化得到的产物的降解性。

[0169] 对比例1、对比例2制备的环氧树脂中，将海因环氧树脂替换为双酚A二缩水甘油醚，其相应制备的产物经降解8h实验后，降解液此时仍为无色透明溶液，后继续降解一段时间也无新的变化，可见产物无法在120℃的NaOH水溶液中降解。

[0170] 对比例3和对比例4制备环氧树脂分别为采用甲基六氢邻苯二甲酸酐对海因环氧树脂和双酚A二缩水甘油醚进行改性并固化成型，即以通过引入大量酯键的方式实现增加可降解性能的目的，然而改性得到的产品虽然具备了可降解性，但在吸水溶胀性实验中无明显直径变化。

[0171] 对比例5制备的环氧树脂中，将双酚A二缩水甘油醚与三氟化硼单乙胺反应实现固化成型，但是该产物在强氧化钠溶液中不能降解。

[0172] 对比例6制备的海因环氧树脂中，未加入三氟化硼单乙胺，其在120℃长时间反应的产物无法固化。

[0173] 对比例7与对比例8两个对比例可以看出，单独使用四丁基溴化铵在120℃下无法使得葡萄糖发生反应，只有当葡萄糖与与海因环氧树脂同时存在时，才能进行反应；另外，单独使用四丁基溴化铵无法使得环氧树脂固化，而单独使用三氟化硼单乙胺，既可以在120℃使得葡萄糖发生变色反应，又可以使得环氧树脂固化。