一种高性能防隔热用树脂基复合材料及其制备方法

摘要

本发明公开了一种高性能防隔热用树脂基复合材料及其制备方法，该复合材料包含20‑80重量份的高性能防隔热特种树脂和20‑80重量份的纤维增强体，其中，高性能防隔热特种树脂由炔丙基化酚醛树脂、聚乙酰丙酮锆、苯基聚硅乙炔、硅硼碳氮前驱体及系列功能性填料组成。本发明制备出的复合材料具有轻质、低热导和耐烧蚀和抗氧化等优点，可广泛应用于极端热场环境的热防护系统。

权利要求

1.一种高性能防隔热用树脂基复合材料，其特征在于，包含20‑80重量份的高性能防隔热特种树脂和20‑80重量份的纤维增强体；

所述高性能防隔热特种树脂包含60‑80重量份的炔丙基化改性酚醛树脂，10‑20重量份的聚乙酰丙酮锆，5‑15重量份的苯基聚硅乙炔，1‑10重量份的硅硼碳氮高分子陶瓷前驱体，

1‑5重量份的金属硅粉，1‑10重量份的纳米氧化物空心微球，1‑10重量份的氧化硅包覆纳米碳空心微球，1‑5重量份的氧化物晶须，1‑10重量份的氧化物高分子陶瓷前驱体裂解产物；

所述的氧化物高分子陶瓷前驱体裂解产物中的氧化物高分子陶瓷前驱体为一种含有聚X氧烷的一种高分子聚合物，X为铝、硅、钇、锆、铪和钽元素中的一种或者几种，其中裂解温度为300‑900℃，裂解时间为1‑12h，裂解气氛为真空、氩气或氮气。

2.根据权利要求1所述的一种高性能防隔热用树脂基复合材料，其特征在于，所述的硅硼碳氮高分子陶瓷前驱体指在惰性或真空状态下经裂解处理后能生成硅硼碳氮陶瓷的一种高分子聚合物。

3.根据权利要求1所述的一种高性能防隔热用树脂基复合材料，其特征在于，所述的金属硅粉的粒度为10‑500μm。

4.根据权利要求1所述的一种高性能防隔热用树脂基复合材料，其特征在于，所述的纳米氧化物空心微球为氧化硅、氧化铝、氧化钛和莫来石空心微球中的一种或几种，其中纳米微球尺寸为10‑500nm。

5.根据权利要求1所述的一种高性能防隔热用树脂基复合材料，其特征在于，所述的氧化硅包覆纳米碳空心微球的尺寸为1‑500μm，氧化硅包覆层的厚度为10‑500nm。

6.根据权利要求1所述的一种高性能防隔热用树脂基复合材料，其特征在于，所述的氧化物晶须为氧化铝、氧化硅、莫来石和钇铝石榴石晶须中的一种或几种。

7.根据权利要求1所述的一种高性能防隔热用树脂基复合材料，其特征在于，所述高性能防隔热特种树脂的制备方法包括以下步骤：（1）在反应器中加入溶剂、炔丙基化酚醛树脂、聚乙酰丙酮锆、苯基聚硅乙炔和硅硼碳氮高分子陶瓷前驱体，在40‑80℃下反应1‑12h，得到反应溶液；所述的溶剂为乙醇、乙二醇、丙三醇、异丙醇、甲苯、二甲苯和正庚烷中的一种或者几种；

（2）在反应溶液中加入氧化物高分子陶瓷前驱体裂解产物、金属硅粉进行球磨、砂磨或机械搅拌处理；

（3）减压蒸馏除去溶剂后，加入氧化物晶须、纳米氧化物空心微球和氧化硅包覆纳米碳空心微球进行高速搅拌，得到高性能防隔热用树脂。

8.根据权利要求1所述的一种高性能防隔热用树脂基复合材料，其特征在于，所述的纤维增强体为由碳纤维、陶瓷纤维、有机纤维中的一种或多种经过编织、针织、针刺或机织工3

艺制备得到，厚度为0.5‑200mm，密度为100‑800kg/m ；所述的碳纤维包括聚丙烯腈基碳纤维、黏胶基碳纤维或沥青基碳纤维中的一种或多种；所述的有机纤维包括酚醛纤维、芳纶纤维、聚酰亚胺纤维中的一种或多种；所述的陶瓷纤维包括玻璃纤维、石英纤维、高硅氧纤维、氧化铝纤维、莫来石纤维、碳化硅纤维、 氮化硅纤维中的一种或多种。

9.根据权利要求1‑8任一项所述的一种高性能防隔热用树脂基复合材料的制备方法，其特征在于，该方法包含以下步骤：（1）将所述高性能防隔热特种树脂、溶剂和催化剂进行混合均匀；所述溶剂含量为高性能防隔热特种树脂质量的10%‑200%；所述的催化剂为甲苯磺酸、苯磺酸、石油磺酸钠、苯酚磺酸和六次甲基四胺中的一种或几种，其中催化剂含量为高性能防隔热特种树脂质量的1‑

25%；

（2）将纤维增强体放入模具中，采用真空低压浸渍工艺，将高性能防隔热特种树脂完全浸渍到纤维增强体中；

（3）将模具进行密封，在80‑200℃温度下，进行6‑120h的“溶胶‑凝胶”反应，待反应结束后冷却至室温；

（4）将步骤（3）中得到的复合材料，在60‑150℃下进行干燥3‑60h。

说明书

一种高性能防隔热用树脂基复合材料及其制备方法

技术领域

[0001] 本发明属于树脂基复合材料技术领域,尤其涉及一种高性能防隔热用树脂基复合材料及其制备方法。

背景技术

[0002] 随着高超声速飞行器的快速发展，对热防护系统提出了更高的要求和挑战。热防护系统不仅需要具有优良的抗氧化、耐烧蚀能力，同时需要具有优异的低热导和抗高气流冲刷能力。

[0003] 在树脂基体引入可陶化组分对树脂进行改性是提高树脂防隔热性能的先进技术手段，这为热防护系统的设计提供了新的思路。通常在600℃以下，依靠树脂自身进行防隔热；当温度升高后，不同树脂中的可瓷化组元，在不同温度梯度下进行可陶化转变，依赖于原位生成的高温相起到进一步的防隔热作用，使得体系的耐温等级进一步提高。

[0004] 专利CN 111548599 A公开了微烧蚀酚醛树脂及制备方法，主要是通过在酚醛树脂中添加酚醛微珠、玻璃微珠、纳米二氧化硅、碳粉和氧化钽粉体来提高树脂的抗烧蚀能力。专利中所添加可陶化的组元较单一，依赖于添加微球降低树脂密度，树脂综合性能提升有限。针对于高马赫数高超声速飞行器用热防护系统，除了更高的抗氧化和耐烧蚀性能外，树脂还需具有更加优异的抗气动冲刷能力。

[0005] 为了解决现有技术中存在的以上问题，我们提出一种高性能防隔热用树脂基复合材料及其制备方法。

发明内容

[0006] 本发明的目的在于提供一种高性能防隔热用树脂基复合材料。

[0007] 为实现上述目的，本发明提供如下技术方案：一种高性能防隔热用树脂基复合材料，包含20‑80重量份的高性能防隔热特种树脂和20‑80重量份的纤维增强体；所述高性能防隔热特种树脂包含60‑80重量份的炔丙基化改性酚醛树脂，10‑20重量份的聚乙酰丙酮锆，5‑15重量份的苯基聚硅乙炔，1‑10重量份的硅硼碳氮高分子前驱体，1‑5重量份的金属硅粉，1‑10重量份的纳米氧化物空心微球，1‑10重量份的氧化硅包覆纳米碳空心微球，1‑5重量份的氧化物晶须，1‑10重量份的氧化物高分子陶瓷前驱体裂解产物。

[0008] 优选的，所述的硅硼碳氮陶瓷前驱体指在惰性或真空状态下经裂解处理后能生成硅硼碳氮陶瓷的一种高分子聚合物。

[0009] 优选的，所述的金属硅粉的粒度为10‑500μm。

[0010] 优选的，所述的纳米氧化物空心微球为氧化硅、氧化铝、氧化钛和莫来石空心微球中的一种或几种，其中纳米微球尺寸为10‑500nm。

[0011] 优选的，所述的氧化硅包覆纳米碳空心微球的尺寸为1‑500μm，氧化硅包覆层的厚度为10‑500nm。

[0012] 优选的，所述的氧化物晶须为氧化铝、氧化硅、莫来石和钇铝石榴石晶须中的一种或几种。

[0013] 优选的，所述的氧化物高分子陶瓷前驱体为一种含有聚X氧烷的一种高分子聚合物，X可为铝、硅、钇、锆、铪和钽等元素中的一种或者几种，其中裂解温度为300‑900℃，裂解时间为1‑12h，裂解气氛为真空、氩气或氮气。

[0014] 优选的，所述高性能防隔热特种树脂的制备方法包括以下步骤：（1）在反应器中加入溶剂、炔丙基化酚醛树脂、聚乙酰丙酮锆、苯基聚硅乙炔和硅硼碳氮前驱体，在40‑80℃下反应1‑12h，得到反应溶液；所述的溶剂为乙醇、乙二醇、丙三醇、异丙醇、甲苯、二甲苯和正庚烷中的一种或者几种；（2）在反应溶液中加入氧化物陶瓷前驱体裂解粉、金属硅粉进行球磨、砂磨或机械搅拌处理；（3）减压蒸馏除去溶剂后，加入氧化物晶须、纳米氧化物空心微球和氧化硅包覆纳米碳空心微球进行高速搅拌，得到高性能防隔热用树脂。

[0015] 优选的，所述的纤维增强体为由碳纤维、陶瓷纤维、有机纤维中的一种或多种经过3
编织、针织、针刺、机织等工艺制备得到，厚度为0.5‑200mm，密度为100‑800kg/m ；所述的碳纤维包括聚丙烯腈基碳纤维、黏胶基碳纤维或沥青基碳纤维中的一种或多种；所述的有机纤维包括酚醛纤维、芳纶纤维、聚酰亚胺纤维中的一种或多种；所述的陶瓷基纤维包括玻璃纤维、高硅氧纤维、氧化铝纤维、莫来石纤维、碳化硅纤维、 氮化硅纤维中的一种或多种。

[0016] 本发明的另一目的是提供一种上述高性能防隔热用树脂基复合材料的制备方法。

[0017] 为实现上述目的，本发明提供如下技术方案：一种高性能防隔热用树脂基复合材料的制备方法，该方法包含以下步骤：

[0018] （1）将所述高性能防隔热特种树脂、溶剂和催化剂进行混合均匀；所述溶剂含量为高性能防隔热特种树脂质量的10%‑200%；所述的催化剂为甲苯磺酸、苯磺酸、石油磺酸钠、苯酚磺酸和六次甲基四胺中的一种或几种，其中催化剂含量为高性能防隔热用树脂质量的1‑25%；（2）将纤维增强体放入模具中，采用真空低压浸渍工艺，将高性能防隔热特种树脂完全浸渍到纤维增强体中；（3）将模具进行密封，在80‑200℃温度下，进行6‑120h的“溶胶‑凝胶”反应，待反应结束后冷却至室温；（4）将步骤（3）中得到的复合材料，在60‑150℃下进行干燥3‑60h。

[0019] 与现有技术相比，本发明的有益效果是：

[0020] （1）本发明所添加的炔丙基化酚醛树脂、聚乙酰丙酮锆、苯基聚硅乙炔和硅硼碳氮前驱体均具有可交联的反应基团，在反应过程中能进行交联并完成了树脂的改性，树脂在高温状态下能生成SiC 、ZrC及SiBCN等抗氧化和耐烧蚀组份，有效提升了树脂基体的综合性能。

[0021] （2）通过树脂浓度、催化剂用量及“溶胶‑凝胶”反应工艺参数的调控，树脂在凝胶过程中发生相分离并形成了纳米网络结构，三维凝胶网络在溶剂挥发和固化后将形成了纳米尺度的气孔，气孔能限制气体对流传热，有效降低了树脂导热率和密度。除此之外，树脂还引入纳米空心陶瓷微球和氧化硅改性的碳空心微球，进一步降低了树脂的密度和导热率。

[0022] （3）氧化物陶瓷前驱体裂解产物具有高烧结活性、高比表面积和低密度等优点，在高温下能够发生碳热还原反应并生成碳化物陶瓷相，碳热还原反应为吸热反应能降低复合材料在气动热环境下的温度，反应过程中生成的CO等气体能有效阻隔空气进入，进而提高隔热性能。

附图说明

[0023] 图1为实施案例2中复合材料的石英灯静态热考核背温变化图；

[0024] 图2为实施案例2中复合材料SEM照片。

具体实施方式

[0025] 下面将给出本发明的优选实施例，对本发明的技术方案进行清楚、完整地描述。以下实施例中的实施方案可以进一步组合或者替换，且实施例仅对本发明的优选实施例进行描述，并非对本发明的构思和范围进行限定，在不脱离本发明设计思想的前提下，本领域中专业技术人员对本发明的技术方案作出的各种变化和改进，均属于本发明的保护范围。实施例1

[0026] 采用如下步骤制备高性能防隔热特种树脂：

[0027] （1）在反应器中加入30Kg二甲苯、60Kg炔丙基化酚醛树脂、10Kg聚乙酰丙酮锆、5Kg苯基聚硅乙炔和1Kg硅硼碳氮前驱体，在40℃下反应4h，得到反应溶液A。

[0028] （2）在反应溶液A中加入1Kg氧化铝陶瓷前驱体裂解粉（裂解工艺为300℃/3h，裂解气氛为N2气）、1Kg粒度为10μm的金属硅粉进球磨处理，其中球磨转速为200RPM/min，球磨时间为3h。

[0029] （3）将球磨后的树脂进行减压蒸馏除去溶剂后，加入1Kg氧化铝晶须、1Kg粒度为20nm的氧化硅空心微球和1Kg粒度为10微米的氧化硅包覆碳空心微球进行高速搅拌，在搅拌速率200RPM/min下搅拌1h，得到高性能防隔热特种树脂。

[0030] 采用如下步骤制备防隔热用树脂基复合材料：

[0031] （1）将2Kg以上制备的高性能防隔热特种树脂、0.5Kg乙二醇溶液和0.2Kg的甲苯磺酸混合均匀；

[0032] （2）将尺寸为120mm×120mm×15mm，密度为500kg/m3的高硅氧纤维针刺毡放入模具中，采用真空低压浸渍工艺，将防隔热特种树脂完全浸渍到纤维增强体中；

[0033] （3）将模具进行密封，在100℃温度下，进行6h的“溶胶‑凝胶”反应，待反应结束后冷却至室温；

[0034] （4）将步骤（3）中得到的复合材料，在100℃下进行干燥24h。

[0035] 对复合材料的综合性能进行测试，复合材料的密度为710kg/m3，室温热导率为 ‑2
0.046W/m·K，热释放速率为91KW·m ，1200℃石英灯静态加热考核10min后的背温为120℃。
实施例2

[0036] 采用如下步骤制备高性能防隔热特种树脂：

[0037] （1）在反应器中加入30Kg二甲苯、60Kg炔丙基化酚醛树脂、12Kg聚乙酰丙酮锆、8Kg苯基聚硅乙炔和2Kg硅硼碳氮前驱体，在80℃下反应10h，得到反应溶液A。

[0038] （2）在反应溶液A中加入1Kg氧化铝陶瓷前驱体裂解粉（裂解工艺为300℃/3h，裂解气氛为N2气）、1Kg粒度为10μm的金属硅粉进球磨处理，其中球磨转速为200RPM/min，球磨时间为3h。

[0039] （3）将球磨后的树脂进行减压蒸馏除去溶剂后，加入1Kg氧化铝晶须、1Kg粒度为20nm的氧化硅空心微球和1Kg粒度为10微米的氧化硅包覆碳空心微球进行高速搅拌，在搅拌速率200RPM/min下搅拌1h，得到高性能防隔热特种树脂。

[0040] 采用如下步骤制备防隔热用树脂基复合材料：

[0041] （1）将2Kg以上制备的高性能防隔热特种树脂、0.5Kg乙二醇溶液和0.2Kg的甲苯磺酸混合均匀；

[0042] （2）将尺寸为120mm×120mm×15mm，密度为500kg/m3的高硅氧纤维针刺毡放入模具中，采用真空低压浸渍工艺，将防隔热特种树脂完全浸渍到纤维增强体中；

[0043] （3）将模具进行密封，在100℃温度下，进行6h的“溶胶‑凝胶”反应，待反应结束后冷却至室温；

[0044] （4）将步骤（3）中得到的复合材料，在100℃下进行干燥24h。

[0045] 对复合材料的综合性能进行测试，复合材料的密度为770kg/m3，室温热导率为 ‑2
0.049W/m·K，热释放速率为97KW·m ，1200℃石英灯静态加热考核10min后的背温为125℃。
实施例3

[0046] 采用如下步骤制备高性能防隔热特种树脂：

[0047] （1）在反应器中加入30Kg二甲苯、60Kg炔丙基化酚醛树脂、12Kg聚乙酰丙酮锆、8Kg苯基聚硅乙炔和2Kg硅硼碳氮前驱体，在80℃下反应10h，得到反应溶液A。

[0048] （2）在反应溶液A中加入1Kg氧化铝陶瓷前驱体裂解粉（裂解工艺为300℃/3h，裂解气氛为N2气）、1Kg粒度为10μm的金属硅粉进球磨处理，其中球磨转速为200RPM/min，球磨时间为3h。

[0049] （3）将球磨后的树脂进行减压蒸馏除去溶剂后，加入1Kg氧化铝晶须、1.5Kg粒度为20nm的氧化硅空心微球和1.5Kg粒度为10微米的氧化硅包覆碳空心微球进行高速搅拌，在搅拌速率200RPM/min下搅拌1h，得到高性能防隔热特种树脂。

[0050] 采用如下步骤制备防隔热用树脂基复合材料：

[0051] （1）将2Kg以上制备的高性能防隔热特种树脂、0.5Kg乙二醇溶液和0.2Kg的甲苯磺酸混合均匀；

[0052] （2）将尺寸为120mm×120mm×15mm，密度为300kg/m3的碳纤维纤维针刺毡放入模具中，采用真空低压浸渍工艺，将防隔热特种树脂完全浸渍到纤维增强体中；

[0053] （3）将模具进行密封，在100℃温度下，进行6h的“溶胶‑凝胶”反应，待反应结束后冷却至室温；

[0054] （4）将步骤（3）中得到的复合材料，在100℃下进行干燥24h。

[0055] 对复合材料的综合性能进行测试，复合材料的密度为470kg/m3，室温热导率为 ‑2
0.031W/m·K，热释放速率为82KW·m ，1200℃石英灯静态加热考核10min后的背温为105℃。
实施例4

[0056] （1）在反应器中加入30Kg二甲苯、60Kg炔丙基化酚醛树脂、12Kg聚乙酰丙酮锆、8Kg苯基聚硅乙炔和2Kg硅硼碳氮前驱体，在80℃下反应10h，得到反应溶液A。

[0057] （2）在反应溶液A中加入1Kg氧化铝和1Kg氧化铪陶瓷前驱体裂解粉（裂解工艺为600℃/3h，裂解气氛为N2气）、1Kg粒度为10μm的金属硅粉进球磨处理，其中球磨转速为
200RPM/min，球磨时间为3h。

[0058] （3）将球磨后的树脂进行减压蒸馏除去溶剂后，加入1Kg氧化铝晶须、1.5Kg粒度为20nm的氧化硅空心微球和1.5Kg粒度为10微米的氧化硅包覆碳空心微球进行高速搅拌，在搅拌速率200RPM/min下搅拌1h，得到高性能防隔热特种树脂。

[0059] 采用如下步骤制备防隔热用树脂基复合材料：

[0060] （1）将2Kg以上制备的高性能防隔热特种树脂、0.5Kg乙二醇溶液和0.2Kg的甲苯磺酸混合均匀；

[0061] （2）将尺寸为120mm×120mm×15mm，密度为300kg/m3的碳纤维纤维针刺毡放入模具中，采用真空低压浸渍工艺，将防隔热特种树脂完全浸渍到纤维增强体中；

[0062] （3）将模具进行密封，在100℃温度下，进行6h的“溶胶‑凝胶”反应，待反应结束后冷却至室温；

[0063] （4）将步骤（3）中得到的复合材料，在100℃下进行干燥24h。

[0064] 对复合材料的综合性能进行测试，复合材料的密度为570kg/m3，室温热导率为0  ‑2
.039W/m·K，热释放速率为86KW·m ，1200℃石英灯静态加热考核10min后的背温为109℃。

[0065] 实施例1‑4所制备的复合材料的综合性能参数请参见表1。

[0066] 表1 防隔热用改性树脂基复合材料的综合性能参数

[0067]

[0068] 请参见图1和图2， 相较于实施例1，在实施例2中增大了耐烧蚀组分硅硼碳氮及苯基聚硅乙炔的含量，适当提高反应温度和反应时间后，复合材料的密度和热导率略有升高，但仍维持在相对较低水平。然而，质量烧蚀率和线烧蚀率较实施1中得到了明显改善。实施例3中采用了低密度的碳纤维针刺毡，并引入了氧化硅及碳空心微球，使得复合材料的密度和导热率均有明显的降低，虽然在一定程度上削弱了复材的耐烧蚀性能，但耐烧蚀能力仍然保持在相对较高的水平。相较于实施例3，实施例4中增加了氧化铪陶瓷前驱体裂解粉，使得复材在保持低密度、低热导的情况下，进一步增强了复材的耐烧蚀性能。

[0069] 尽管已示出和描述了本发明的实施例，对本领域的普通技术人员而言，可以理解在不脱离本发明的原理和精神的情况下可以对这些实施例进行多种变化、修改、替换和变型，本发明的范围由所附权利要求及其等同物限定。