一种SRG洗涤废水催化除盐的方法及其催化除盐的系统

摘要

本发明公开了一种SRG洗涤废水催化除盐的方法及其催化除盐的系统。通过采用SRG洗涤废水本身含有的活性炭粉作为载体，采用SRG废水中含有的硫代硫酸根离子的酸解作为硫源，在常温常压下进行沉降吸附获得含硫活性炭。然后以含硫活性炭作为催化剂，可在50℃左右的条件下实现高浓度亚硫酸氢根离子的歧化反应并回收获得硫资源。本发明在处理废水的同时，可回收硫磺，实现废水的资源化处理，无二次污染产生。因此，以含硫活性炭作为SRG洗涤废水中亚硫酸氢离子歧化脱硫反应的催化剂具有广阔的市场前景和经济效益。

权利要求

1.一种SRG洗涤废水催化除盐的方法，其特征在于：该方法包括以下步骤：

1）分离出SRG洗涤废水中的活性炭粉，并取部分SRG洗涤废水加酸酸化，然后将活性炭粉和酸化后的部分SRG洗涤废水混合后进行沉降吸附；最后进行固液分离后获得含硫活性炭和脱硫废水；所述部分SRG洗涤废水的用量为使得该部分SRG洗涤废水中的硫代硫酸根的摩尔量（mol）与活性炭的重量（g）的数值比为0.05‑0.5:1；

2）将脱硫废水和剩余的SRG洗涤废水混合均匀，然后加入含硫活性炭进行催化歧化反应；所述歧化反应的温度为40‑55℃；

3）持续监测步骤2）反应体系的pH值，直至pH值变化到pH设定值；然后进行固液分离获得滤液；

4）将步骤3）获得的滤液继续加热进行反应，直至产生沉淀并出现较为澄清的上清液，过滤后获得硫磺和除盐后的SRG洗涤废水。

2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：在步骤1）中，所述SRG洗涤废水为含氰SRG洗涤废水；

所述酸为盐酸、硫酸、硝酸、亚硝酸、磷酸中的一种或多种。

3.根据权利要求2所述的方法，其特征在于：在步骤1）中，所述部分SRG洗涤废水的用量为使得该部分SRG洗涤废水中的硫代硫酸根的摩尔量（mol）与活性炭的重量（g）的数值比为

0.1‑0.3:1；所述酸为硫酸。

4.根据权利要求3所述的方法，其特征在于：在步骤1）中，所述部分SRG洗涤废水的用量为使得该部分SRG洗涤废水中的硫代硫酸根的摩尔量（mol）与活性炭的重量（g）的数值比为

0.15‑0.25:1。

5.根据权利要求2‑4中任一项所述的方法，其特征在于：在步骤2）中，所述歧化反应的时间为0.3‑10h；和/或在步骤3）中，所述pH设定值＜3；

在步骤4）中，所述加热反应的反应温度为50‑120℃。

6.根据权利要求5所述的方法，其特征在于：在步骤2）中，所述歧化反应的时间为0.5‑

8h；和/或

在步骤3）中，所述pH设定值＜2.5；

在步骤4）中，所述加热反应的反应温度为60‑110℃。

7.根据权利要求6所述的方法，其特征在于：在步骤2）中，所述歧化反应的时间为0.8‑

5h；和/或

在步骤3）中，所述pH设定值＜2；

在步骤4）中，所述加热反应的反应温度为70‑100℃。

8.根据权利要求5所述的方法，其特征在于：步骤1）具体为：分离出SRG洗涤废水中的活性炭粉备用，然后取部分SRG洗涤废水，向该部分废水中加入酸调节pH＜3；然后将活性炭粉加入到酸化后的SRG废水中进行沉降吸附0.3‑5h；吸附完成后进行固液分离获得固体和滤液，将获得的固体经干燥处理后获得含硫活性炭。

9.根据权利要求8所述的方法，其特征在于：废水中加入酸调节pH＜2；沉降吸附的时间为0.5‑3h。

10.根据权利要求8或9所述的方法，其特征在于：所述含硫活性炭为进行多次沉降吸附后的活性炭；每一次沉降吸附所用的SRG洗涤废水均来源于原始的SRG洗涤废水。

11.根据权利要求10所述的方法，其特征在于：含硫活性炭进行沉降吸附的次数为2‑10次。

12.根据权利要求11所述的方法，其特征在于：含硫活性炭进行沉降吸附的次数为3‑5次。

13.根据权利要求6‑9、11‑12中任一项所述的方法，其特征在于：步骤2）具体为：先将步骤1）固液分离后的滤液与剩余的SRG洗涤废水混合均匀；然后加入含硫活性炭，升温进行歧化反应0.3‑10h，获得歧化反应体系后进行步骤3）；

步骤3）具体为：持续监测步骤2）歧化反应体系的pH值，当歧化反应体系pH值低于3后进行过滤，分离出含硫活性炭并获得滤液；含硫活性炭返回至步骤2）中继续作为催化剂使用，滤液则进行步骤4）；

步骤4）具体为：将步骤3）获得的滤液继续加热到50‑120℃进行反应，直至产生硫沉淀并得到较为清澈的上清液；然后分离出硫沉淀，经干燥后获得单质硫，分离出硫沉淀后的上清液则经废水后处理系统处理后进行排放。

14.根据权利要求13所述的方法，其特征在于：步骤2）中：加入含硫活性炭，升温进行歧化反应0.5‑8h；

步骤3）中：当歧化反应体系pH值低于2后进行过滤；

步骤4）中：将步骤3）获得的滤液继续加热到70‑100℃进行反应。

15.一种用于权利要求1‑14中任一项所述方法的SRG洗涤废水催化除盐的系统，其特征在于：该系统包括废水输送装置（1）、炭液分离池（2）、沉降吸附池（3）、催化歧化池（4）以及胶体脱稳池（5）；所述废水输送装置（1）与炭液分离池（2）的进料口相连通；所述炭液分离池（2）、沉降吸附池（3）、催化歧化池（4）以及胶体脱稳池（5）依次串联设置。

16.根据权利要求15所述的系统，其特征在于：该系统还包括酸化处理池（6），所述酸化处理池（6）位于炭液分离池（2）和沉降吸附池（3）之间；所述炭液分离池（2）的排水口通过第一管道（L1）与酸化处理池（6）的进水口相连通；所述酸化处理池（6）的排水口通过第二管道（L2）与沉降吸附池（3）的进水口相连通；所述酸化处理池（6）的进酸口上连接有酸液输送管道（601）；和/或该系统还包括活性炭缓存仓（7）；所述活性炭缓存仓（7）位于炭液分离池（2）和沉降吸附池（3）之间；所述炭液分离池（2）的排料口通过第一物料输送装置（S1）与活性炭缓存仓（7）的进料口相连通；所述活性炭缓存仓（7）的排料口通过第二物料输送装置（S2）与沉降吸附池（3）的进料口相连通。

17.根据权利要求15或16所述的系统，其特征在于：该系统还包括混液池（8）；所述混液池（8）位于沉降吸附池（3）与催化歧化池（4）之间；所述沉降吸附池（3）的排水口通过第三管道（L3）与混液池（8）的进水口相连通；所述炭液分离池（2）的排水口还通过第四管道（L4）与混液池（8）的进水口相连通；所述混液池（8）的排水口通过第五管道（L5）与催化歧化池（4）的进水口相连通；和/或该系统还包括含硫活性炭缓存仓（9）；所述含硫活性炭缓存仓（9）位于沉降吸附池（3）与催化歧化池（4）之间；所述沉降吸附池（3）的排料口通过第三物料输送装置（S3）与含硫活性炭缓存仓（9）的进料口相连通；所述含硫活性炭缓存仓（9）的排料口通过第四物料输送装置（S4）与催化歧化池（4）的进料口相连通。

18.根据权利要求17所述的系统，其特征在于：所述含硫活性炭缓存仓（9）的排料口还通过第五物料输送装置（S5）与沉降吸附池（3）的进料口相连通。

19.根据权利要求15‑16、18中任一项所述的系统，其特征在于：该系统还包括第一固液分离装置（10）；所述第一固液分离装置（10）位于催化歧化池（4）和胶体脱稳池（5）之间；所述催化歧化池（4）的排料口通过第六物料输送装置（S6）与第一固液分离装置（10）的进料口相连；所述第一固液分离装置（10）的排水口通过第六管道（L6）与胶体脱稳池（5）的进水口相连通。

20.根据权利要求19所述的系统，其特征在于：所述第一固液分离装置（10）的排料口还通过第七物料输送装置（S7）与催化歧化池（4）的进料口相连通。

21.根据权利要求20所述的系统，其特征在于：该系统还包括第二固液分离装置（11）；

所述第二固液分离装置（11）的进料口通过第八物料输送装置（S8）与胶体脱稳池（5）的排料口相连通；所述第二固液分离装置（11）的排料口上连接有第九物料输送装置（S9），所述第二固液分离装置（11）的排水口上连接有第七管道（L7）。

22.根据权利要求19所述的系统，其特征在于：该系统还包括有硫磺干燥装置（12）；所述硫磺干燥装置（12）的进料口通过第九物料输送装置（S9）与第二固液分离装置（11）的排料口相连通；所述硫磺干燥装置（12）的进气口上连接有保护气体输送管道（1201）。

23.根据权利要求22所述的系统，其特征在于：该系统还包括有废水后处理系统（13）；

所述废水后处理系统（13）的进水口通过有第七管道（L7）与第二固液分离装置（11）的排水口相连通。

24.根据权利要求23所述的系统，其特征在于：该系统还包括有硫磺存储仓（14）；所述硫磺存储仓（14）通过第十物料输送装置（S10）与硫磺干燥装置（12）的排料口相连通。

说明书

一种SRG洗涤废水催化除盐的方法及其催化除盐的系统

技术领域

[0001] 本发明涉及SRG洗涤废水处理技术，具体涉及一种SRG洗涤废水催化除盐的方法及其催化除盐的系统，属于SRG烟气洗涤废水处理和硫资源回收技术领域。

背景技术

[0002] 钢铁行业中的烧结烟气采用活性炭法脱硫脱硝进行烟气净化过程，活性炭收集的二氧化硫气体被提浓释放出来后送往硫资源化车间生产硫资源。富集二氧化硫气体的烟气简称富硫气体(SRG烟气)，该气体经净化、干燥、转化、吸收等工序可以制得符合国家标准的硫资源，资源回收价值高。但是在生产硫资源过程中的净化工序会将烟气中的杂质及有害元素同时洗涤进入到酸性洗涤废水中，同时烟气中部分的二氧化硫气体也会被水汽吸收带入到废水中。

[0003] 一般的，由于SRG气体中酸性物质大于碱性物质量，因此，SRG烟气洗涤废水往往呈酸性。而当前端烟气中存在氰化物及其衍生物时，会进入SRG气体中并最终溶解于酸性洗涤废水，从而增加废水的碱度(如氰酸发生水解生成氨氮)，使酸性洗涤废水呈中性。由于酸性洗涤废水呈中性，会导致SRG气体中大量的SO2酸性气体溶解，引起废水中亚硫酸氢根急剧增加。检测结果表明，无氰SRG气体洗涤产生的酸性洗涤废水中亚硫酸氢根浓度为2～5g/L，而含氰SRG气体洗涤产生的酸性洗涤废水中亚硫酸氢根浓度为240～300g/L。如此高浓度的含亚硫酸氢根的酸性洗涤废水，若进入后续废水处理系统，其处理难度巨大。一方面会使耗碱量急剧增大，造成液碱浪费及增大废水排出量；此外，还会在加碱过程中，形成亚硫酸钠盐结晶析出，造成系统堵塞、瘫痪。

[0004] 硫磺为氧族单质非金属固体，是一种重要的化工原料，广泛用于生产各种化工产品、火药、火柴、颜料以及药用品。粉末状的硫在农业上可用作杀虫剂和杀菌剂。硫磺的主要来源于自然硫的矿床提取和天然气、煤气和工业废气中回收硫磺。随着硫磺需求量的扩大，从废气或废水中回收硫磺日益成为一种重要的硫磺来源。

[0005] 液相歧化制硫法是指利用亚硫酸氢盐中硫元素为中间价态的特点，在高温和催化剂的条件下发生歧化，实现单质硫的回收。针对废水中亚硫酸氢根浓度较高，直接加碱会引起废水系统结晶，造成堵塞的不足。早前已报道了采用“酸化吹脱法”和“沉淀法”，但这些方法都有或多或少的不足。具体为：

[0006] 酸化吹脱法：利用亚硫酸氢根在酸性条件下，会变为二氧化硫逃逸，从而实现亚硫‑ +酸氢根浓度的降低。涉及到的反应为：HSO3+H→H2SO3；H2SO3+空气→H2O+SO2↑。但该方法需外加酸溶液，会增加其总水量，且酸溶液的加入量较大。此外，该方法利用强酸制弱酸，其总盐分最多仅能降低50％。

[0007] 沉淀法：利用亚硫酸氢根与金属阳离子形成硫酸盐的性质，实现硫酸盐的去除，如加入氧化钙、氧化镁、硫酸亚铁、硫酸铁、氯化铁、氯化亚铁、硝酸铁、硝酸亚铁。涉及到的反2‑
应为：SO3 +沉淀剂M→MSO3↓。该方法会产生大量的固体渣，且金属盐一般价格较高。

[0008] 歧化法：如中国专利文件201210391355.9、201210392392.1、201711078170.1。基于亚硫酸氢根可歧化为单质硫和硫酸根的性质，实现在不消耗外加物质的情况下，降低1/3‑ 2‑ +的亚硫酸氢根。涉及的反应为：3HSO3→S+2SO4 +H+H2O。该反应直接反应的温度为＞160℃。加入催化剂可降低反应温度：如加入硒，可降低反应温度至80‑100℃；加入碘及在光催化作用下，可在常温进行。但由于硒和碘都较贵，不具备工业化应用的可能。上述方法中，歧化法具有不额外消耗物质，不增加水量等优势。通过催化法使亚硫酸氢盐歧化，以回收硫磺是一种低成本的操作方法。但由于其催化剂价格较高，该工艺一直未得到大规模推广。因此寻找一种低成本高效亚硫酸氢盐歧化催化剂用于SRG洗涤废水的资源化方法具有重要意义。

发明内容

[0009] 针对现有技术的不足，本发明提供一种SRG洗涤废水催化除盐的方法及其催化除盐的系统。通过采用SRG洗涤废水本身含有的活性炭粉作为载体，采用SRG废水中含有的硫代硫酸根离子作为硫源，在常温常压下进行沉降吸附获得含硫活性炭。然后采用含硫活性炭作为催化剂，可在较低温度(50℃左右)的条件下实现高浓度亚硫酸氢离子的歧化反应回收获得硫资源。一方面降低了SRG洗涤废水中盐分含量，另一方面实现了硫资源化的目的；极大的降低了液碱消耗，通过对比试验，液碱消耗量可降低60％左右。本发明所用的含硫活性炭制备工艺简单，原料易得，价格便宜，具备大规模应用的前景，制备获得的含硫活性炭可循环使用。此外，本发明在处理废水的同时，可回收硫磺，实现废水的资源化处理，无二次污染产生。因此，以含硫活性炭作为SRG洗涤废水中亚硫酸氢离子歧化脱硫反应的催化剂具有广阔的市场前景和经济效益。

[0010] 为实现上述目的，本发明所采用的技术方案具体如下所述：

[0011] 根据本发明的第一种实施方案，提供一种SRG洗涤废水催化除盐的方法。

[0012] 一种SRG洗涤废水催化除盐的方法，该方法包括以下步骤：

[0013] 1)分离出SRG洗涤废水中的活性炭粉，并取部分SRG洗涤废水加酸酸化，然后将活性炭粉和酸化后的部分SRG洗涤废水混合后进行沉降吸附。最后进行固液分离后获得含硫活性炭和脱硫废水。

[0014] 2)将脱硫废水和剩余的SRG洗涤废水混合均匀，然后加入含硫活性炭进行催化歧化反应。

[0015] 3)持续监测步骤2)反应体系的pH值，直至pH值变化到pH设定值。然后进行固液分离获得滤液。

[0016] 4)将步骤3)获得的滤液继续加热进行反应，直至产生沉淀并出现较为澄清的上清液，过滤后获得硫磺和除盐后的SRG洗涤废水。

[0017] 作为优选，在步骤1)中，所述SRG洗涤废水为含氰SRG洗涤废水。

[0018] 作为优选，在步骤1)中，所述部分SRG洗涤废水的用量为使得该部分SRG洗涤废水中的的数值比为0.05‑0.5:1，优选为0.1‑0.3:1，更优选为0.15‑0.25:1。

[0019] 作为优选，在步骤1)中，所述酸为盐酸、硫酸、硝酸、亚硝酸、磷酸中的一种或多种。优选为硫酸。

[0020] 作为优选，在步骤2)中，所述歧化反应的温度为40‑80℃，优选为45‑70℃，更优选为50‑60℃。所述歧化反应的时间为0.3‑10h，优选为0.5‑8h，更优选为0.8‑5h。

[0021] 作为优选，在步骤3)中，所述pH设定值＜3，优选pH设定值＜2.5，更优选pH设定值＜2。

[0022] 作为优选，在步骤4)中，所述加热反应的反应温度为50‑120℃，优选为60‑110℃，更优选为70‑100℃。

[0023] 作为优选，步骤1)具体为：分离出SRG洗涤废水中的活性炭粉备用，然后取部分SRG洗涤废水，向该部分废水中加入酸(例如硫酸)调节pH＜3(优选为pH＜2)。然后将活性炭粉加入到酸化后的SRG废水中进行沉降吸附(吸附时间为0.3‑5h，优选为0.5‑3h)。吸附完成后进行固液分离获得固体和滤液，将获得的固体经干燥处理后获得含硫活性炭。

[0024] 一般的，所述含硫活性炭中，每克活性炭的载硫量为1.6‑16g，优选为3.2‑9.6g，更优选为4.8‑8g。

[0025] 作为优选，所述含硫活性炭为进行多次沉降吸附后的活性炭，优选为2‑10次，更优选为3‑5次。每一次沉降吸附所用的SRG洗涤废水均来源于原始的SRG洗涤废水。

[0026] 作为优选，步骤2)具体为：先将步骤1)固液分离后的滤液与剩余的SRG洗涤废水混合均匀。然后加入含硫活性炭，升温至40‑80℃(优选为50‑60℃)进行歧化反应0.3‑10h(优选为0.5‑8h)，获得歧化反应体系后进行步骤3)。

[0027] 作为优选，步骤3)具体为：持续监测步骤2)歧化反应体系的pH值，当歧化反应体系pH值低于3(优选pH值低于2)后进行过滤，分离出含硫活性炭并获得滤液。含硫活性炭返回至步骤2)中继续作为催化剂使用，滤液则进行步骤4)。

[0028] 作为优选，步骤4)具体为：将步骤3)获得的滤液继续加热到50‑120℃(优选为70‑100℃)进行反应，直至产生硫沉淀并得到较为清澈的上清液。然后分离出硫沉淀，经干燥后获得单质硫，分离出硫沉淀后的上清液则经废水后处理系统处理后进行排放。

[0029] 根据本发明的第二种实施方案，提供一种SRG洗涤废水催化除盐的方法。

[0030] 一种SRG洗涤废水催化除盐的系统或一种用于第一种实施方案所述方法的SRG洗涤废水催化除盐的系统，该系统包括废水输送装置、炭液分离池、沉降吸附池、催化歧化池以及胶体脱稳池。所述废水输送装置与炭液分离池的进料口相连通。所述炭液分离池、沉降吸附池、催化歧化池以及胶体脱稳池依次串联设置。

[0031] 作为优选，该系统还包括酸化处理池，所述酸化处理池位于炭液分离池和沉降吸附池之间。所述炭液分离池的排水口通过第一管道与酸化处理池的进水口相连通。所述酸化处理池的排水口通过第二管道与沉降吸附池的进水口相连通。所述酸化处理池的进酸口上连接有酸液输送管道。

[0032] 作为优选，该系统还包括活性炭缓存仓。所述活性炭缓存仓位于炭液分离池和沉降吸附池之间。所述炭液分离池的排料口通过第一物料输送装置与活性炭缓存仓的进料口相连通。所述性炭缓存仓的排料口通过第二物料输送装置与沉降吸附池的进料口相连通。

[0033] 作为优选，该系统还包括混液池。所述混液池位于沉降吸附池与催化歧化池之间。所述沉降吸附池的排水口通过第三管道与混液池的进水口相连通。所述炭液分离池的排水口还通过第四管道与混液池的进水口相连通。所述混液池的排水口通过第五管道与催化歧化池的进水口相连通。

[0034] 作为优选，该系统还包括含硫活性炭缓存仓。所述含硫活性炭缓存仓位于沉降吸附池与催化歧化池之间。所述沉降吸附池的排料口通过第三物料输送装置与含硫活性炭缓存仓的进料口相连通。所述含硫活性炭缓存仓的排料口通过第四物料输送装置与催化歧化池的进料口相连通。

[0035] 作为优选，所述含硫活性炭缓存仓的排料口还通过第五物料输送装置与沉降吸附池的进料口相连通。

[0036] 作为优选，该系统还包括第一固液分离装置。所述第一固液分离装置位于催化歧化池和胶体脱稳池之间。所述催化歧化池的排料口通过第六物料输送装置与第一固液分离装置的进料口相连。所述第一固液分离装置的排水口通过第六管道与胶体脱稳池的进水口相连通。

[0037] 作为优选，所述第一固液分离装置的排料口还通过第七物料输送装置与催化歧化池的进料口相连通。

[0038] 作为优选，该系统还包括第二固液分离装置。所述第二固液分离装置的进料口通过第八物料输送装置与胶体脱稳池的排料口相连通。所述第二固液分离装置的排料口上连接有第九物料输送装置，所述第二固液分离装置的排水口上连接有第七管道。

[0039] 作为优选，该系统还包括有硫磺干燥装置。所述硫磺干燥装置的进料口通过第九物料输送装置与第二固液分离装置的排料口相连通。所述硫磺干燥装置的进气口上连接有保护气体输送管道。

[0040] 作为优选，该系统还包括有废水后处理系统。所述废水后处理系统的进水口通过有第七管道与第二固液分离装置的排水口相连通。

[0041] 作为优选，该系统还包括有硫磺存储仓。所述硫磺存储仓通过第十物料输送装置与硫磺干燥装置的排料口相连通。

[0042] 在现有技术中，由于SRG气体中酸性物质大于碱性物质量，因此，SRG烟气洗涤废水往往呈酸性。而当前端烟气中存在氰化物及其衍生物时，会进入SRG气体中并最终溶解于酸性洗涤废水，从而增加废水的碱度(如氰酸发生水解生成氨氮)，使酸性洗涤废水呈中性。由于酸性洗涤废水呈中性，会导致SRG气体中大量的SO2酸性气体溶解，引起废水中亚硫酸氢根急剧增加。检测结果表明，无氰SRG气体洗涤产生的酸性洗涤废水中亚硫酸氢根浓度为2～5g/L，而含氰SRG气体洗涤产生的酸性洗涤废水中亚硫酸氢根浓度为240～300g/L。如此高浓度的含亚硫酸氢根的酸性洗涤废水，若进入后续废水处理系统，其处理难度巨大。一方面会使耗碱量急剧增大，造成液碱浪费及增大废水排出量；此外，还会在加碱过程中，形成亚硫酸钠盐结晶析出，造成系统堵塞、瘫痪。现有的酸化吹脱法、沉淀法、歧化法存在处理效率低，投入成本高的问题，不利于大规模工业化推广和应用。

[0043] 现阶段，硫磺的主要来源于自然硫的矿床提取和天然气、煤气和工业废气中回收硫磺。随着硫磺需求量的扩大，从废气或废水中回收硫磺日益成为一种重要的硫磺来源。液相歧化制硫法是指利用亚硫酸氢盐中硫元素为中间价态的特点，在高温(例如亚硫酸氢盐直接发生歧化反应的温度＞160℃)和催化剂的条件下发生歧化，实现单质硫的回收。但是由于现有的催化剂例如硒和碘都较为昂贵，目前无法适用于工业化大规模生产和应用。

[0044] 在本发明中，针对含氰SRG废水的含亚硫酸氢盐高的特性，本申请的发明人通过研究发现，当单质硫和活性炭共存时，可在低温(50℃左右)条件下实现高浓度亚硫酸氢盐的歧化。通过采用含硫活性炭作为催化剂，实现高浓度亚硫酸氢离子的歧化反应回收获得硫资源。一方面降低了SRG洗涤废水中盐分含量，另一方面实现了硫资源化的目的；极大的降低了后续废水处理过程的液碱消耗，通过对比试验，液碱消耗量可降低60％左右。本发明所用的含硫活性炭制备工艺简单，原料易得，价格便宜，具备大规模应用的前景，制备获得的含硫活性炭可循环使用。

[0045] 在本发明中，在含硫活性炭的催化作用下，SRG洗涤废水中的氢离子和亚硫酸根离子发生催化歧化反应。即亚硫酸氢盐在含硫活性炭的催化作用下，在40‑80℃(优选为50‑60℃)温度下即可发生歧化反应，将S(IV)歧化为S(0)和S(VI)。在此反应过程中溶液pH会一直降低。当溶液pH降低至3以下(优选为pH降低至2以下)后，过滤分离催化剂(分离出来的含硫催化剂干燥后可以循环使用，极大的降低了催化剂的投入成本)。剩余溶液为硫胶体，继续再进行加热(例如加热到50‑120℃，优选加热到70‑100℃)，使胶体脱稳，最后形成硫颗粒。分离出硫颗粒沉淀并干燥即获得单质硫。本发明在降低洗涤废水盐分含量的同时，可回收硫磺，实现废水的资源化利用和处理，无二次污染产生。S(IV)歧化为S(0)和S(VI)的反应过程如下所示：以含硫活性炭作为催化剂进行催化歧化：

[0046]

[0047] 一般地，含硫活性炭为采用优质活性炭为基炭，经特殊工艺制成含硫活性炭，其主要用于天然气/煤气等含汞气体脱汞装置中用于脱汞。在本发明中，通过吸附法制备获得含硫活性炭，具体为：由于SRG洗涤废水中含有大量的硫代硫酸根，会在酸性条件下发生酸解，释放出胶体硫，因此采用部分含硫代硫酸根离子的SRG废水进行酸化处理后作为硫源，以SRG洗涤废水中本身含有的活性炭作为吸附载体(也可以额外添加活性炭)。将活性炭与酸解后的含硫代硫酸根离子的SRG洗涤废水混合(一般地，其硫代硫酸根离子的总加入量应大于活性炭的加入量，例如的数值比为0.05‑0.5:1，优选为0.1‑0.3:1，更优选为0.15‑0.25:1)，进行酸化处理的酸为硫酸和/或亚硫酸，当硫代硫酸根离子遇酸后，会释放出胶体硫。同时，在酸解的过程中，由于溶液中混合有活性炭粉或活性炭颗粒，通过活性炭粉或活性炭颗粒的吸附作用(沉降吸附过程)，可以将硫代硫酸根离子酸解析出的胶体硫吸附到活性炭粉或活性炭颗粒内部，形成含硫活性炭。其具体反应式如下所示：硫代硫酸根离子在酸性条件
2‑ + ‑
下的酸解：S2O3 +H→S(硫胶体)+HSO3。

[0048] 在本发明中，含硫活性炭的复合过程如下所示：S+AC→S@AC。(AC指的是活性炭)。本发明的含硫活性炭具有制备工艺简、价格便宜、来源广、易分离回收、使用寿命长的优势。

[0049] 在本发明中，将含硫活性炭加入到含亚硫酸氢盐的废水中对亚硫酸氢离子进行催化歧化，其反应温度控制在50℃左右，反应一段时间后，当溶液变为淡黄色。需过滤分离出含硫活性炭，剩余滤液再在70～100℃下继续反应，直至产生硫沉淀和得到较为清澈的上清液即视为反应结束(剩余滤液为硫胶体，继续再进行加热反应，使胶体脱稳，形成硫颗粒)。

[0050] 在本发明中，SRG洗涤废水通过废水输送装置输送到炭液分离池中，在炭液分离池进行静置沉降后，分离出SRG废水中的活性炭粉。与此同时，抽取部分炭液分离池的上清液到酸化处理池中，然后加入酸(硫酸和/亚硫酸)调节酸化处理池中废水的调节pH＜3(优选为pH＜2)，然后加入之前从SRG废水中分离出来的活性炭粉(根据工况需求可还额外添加新的活性炭粉)进行沉降吸附。吸附完成后分离出吸附了硫的含硫活性炭备用。而分离了含硫活性炭后的废水则输送到混液池中与原SRG废水混合。

[0051] 在本发明中，通过沉降吸附后的含硫活性炭可以直接用于催化SRG洗涤废水中的亚硫酸氢盐的歧化反应。一般地，为了使得该含硫活性炭的催化效果更好，一般需要将该含硫活性炭进行多次沉降吸附处理。即在本发明中可以同时设置有多个沉降吸附池，然后将含硫活性炭逐一的在各个沉降吸附池中进行吸附处理。各个沉降吸附池的废水均来自原始的SRG洗涤废水，沉降吸附完成后的废水也均输送至混液池与剩余部分SRG洗涤废水混合。(所述剩余部分SRG洗涤废水指的是除去所有沉降吸附需要用的SRG废水后的原始SRG洗涤废水)。

[0052] 在本发明中，混液池是为了将沉降吸附后的SRG废水与剩余的SRG废水进行充分混合，，一方面是为了集中实现对二者废水中亚硫酸氢盐的催化歧化，另一方面也是为了调节混合后的废水的酸性一致和所含亚硫酸氢根离子的浓度相均衡。然后再将混合均匀后的废水输送至催化歧化池进行催化歧化反应。

[0053] 在本发明中，将含亚硫酸氢根离子的SRG洗涤废水和含量活性炭同时投放至催化歧化池中，然后加热至40‑80℃(优选为50‑60℃)进行歧化反应，使得废水中的亚硫酸氢根离子在含硫活性炭的催化作用下发生歧化反应。进而实现降低SRG洗涤废水亚硫酸氢盐含量的目的。降低了亚硫酸氢盐含量的SRG废水则排入废水后处理系统进行后续净化处理。

[0054] 在本发明中，催化歧化池中亚硫酸氢根离子歧化反应生成的硫胶体回收至胶体脱稳池中中进行进一步的加热(例如加热到50‑120℃，优选为加热到70‑100℃)脱稳反应，进而制备获得具有经济价值的硫单质进行回收利用。

[0055] 在本发明中，所述废水输送装置的为废水输送管道。其口径为0.1‑100m，优选为0.3‑80m，更优选为0..8‑50m，再优选为1‑30m。

[0056] 在本发明中，所述废水输送装置、炭液分离池、沉降吸附池、催化歧化池以及胶体脱稳池的数量各自独立的为1‑100个，优选为2‑80个，优选为3‑50个，再优选为5‑30个。

[0057] 在本发明中，所述炭液分离池、沉降吸附池、催化歧化池以及胶体脱稳池的容积各3 3 3
自独立的为1‑100000000m ，优选为2‑50000000m ，更优选为3‑10000000m ，再优选为5‑
3 3
1000000m，进一步优选为10‑500000m。

[0058] 在本发明中，每克活性炭的载硫量为经过本发明提供的实施方案后，含硫活性炭中，单位质量的活性炭上的硫含量。即含硫活性炭中，硫和活性炭的质量比。

[0059] 与现有技术相比较，本发明的有益技术效果如下所示：

[0060] 1、本发明采用SRG废水本身所含的活性炭作为吸附载体，以及利用废水中的硫代硫酸根离子的酸解后释放出胶体硫作为硫源，通过活性炭粉或活性炭颗粒具有较强的吸附作用。使得硫代硫酸根离子酸解析出的胶体硫进入到活性炭粉或活性炭颗粒内部，形成含硫活性炭。通过简单的工艺条件，在常温常压下变废为宝制备获得催化性能优异的含硫活性炭。

[0061] 2、本发明合成的含硫活性炭作为亚硫酸氢盐(或亚硫酸盐的酸性溶液)歧化反应的催化剂，相对现有催化剂而言具有价格便宜、来源广、易分离回收、使用寿命长的优势。并且采用载硫活性炭作为催化剂可在较低温度(50℃左右)下制备回收获得单质硫，工程应用前景广，具有极大的经济效益。

[0062] 3、本发明开创新的采用了含硫活性炭用于含氰SRG洗涤废水中亚硫酸氢盐的催化歧化反应，实现其低温催化歧化。在降低洗涤废水盐分含量的同时，可回收硫磺，实现废水的资源化利用和处理，无二次污染产生。

[0063] 4、本发明基于亚硫酸氢盐歧化产硫的性质，创新性的提出歧化法脱盐除硫新技术，实现废水中盐分含量降低和硫资源的回收，极大的降低了后续废水处理过程中液碱的消耗(通过对比试验，可降低60％左右)。为SRG洗涤废水的处理和资源化利用提供了新的途径。

附图说明

[0064] 图1为本发明SRG洗涤废水催化除盐的方法流程图。

[0065] 图2为本发明SRG洗涤废水催化除盐的系统结构简图。

[0066] 图3为本发明SRG洗涤废水催化除盐的系统的整体结构图。

[0067] 图4为经本发明所述方法处理后废水后期耗碱量与现有技术废水后期耗碱量的对比图。

[0068] 附图标记：1：废水输送装置；2：炭液分离池；3：沉降吸附池；4：催化歧化池；5：胶体脱稳池；6：酸化处理池；601：酸液输送管道；7：活性炭缓存仓；8：混液池；9：含硫活性炭缓存仓；10：第一固液分离装置；11：第二固液分离装置；12：硫磺干燥装置；1201：保护气体输送管道；13：废水后处理系统；14：硫磺存储仓；L1：第一管道；L2：第二管道；L3：第三管道；L4：第四管道；L5：第五管道；L6：第六管道；L7：第七管道；S1：第一物料输送装置；S2：第二物料输送装置；S3：第三物料输送装置；S4：第四物料输送装置；S5：第五物料输送装置；S6：第六物料输送装置；S7：第七物料输送装置；S8：第八物料输送装置；S9：第九物料输送装置；S10：
第十物料输送装置。

具体实施方式

[0069] 下面对本发明的技术方案进行举例说明，本发明请求保护的范围包括但不限于以下实施例。

[0070] 一种SRG洗涤废水催化除盐的方法，该方法包括以下步骤：

[0071] 1)分离出SRG洗涤废水中的活性炭粉，并取部分SRG洗涤废水加酸酸化，然后将活性炭粉和酸化后的部分SRG洗涤废水混合后进行沉降吸附。最后进行固液分离后获得含硫活性炭和脱硫废水。

[0072] 2)将脱硫废水和剩余的SRG洗涤废水混合均匀，然后加入含硫活性炭进行催化歧化反应。

[0073] 3)持续监测步骤2)反应体系的pH值，直至pH值变化到pH设定值。然后进行固液分离获得滤液。

[0074] 4)将步骤3)获得的滤液继续加热进行反应，直至产生沉淀并出现较为澄清的上清液，过滤后获得硫磺和除盐后的SRG洗涤废水。

[0075] 作为优选，在步骤1)中，所述SRG洗涤废水为含氰SRG洗涤废水。

[0076] 作为优选，在步骤1)中，所述部分SRG洗涤废水的用量为使得该部分SRG洗涤废水中的硫代硫酸根的摩尔量(moL)与活性炭的重量(g)的数值比为0.05‑0.5:1，优选为0.1‑0.3:1，更优选为0.15‑0.25:1。

[0077] 作为优选，在步骤1)中，所述酸为盐酸、硫酸、硝酸、亚硝酸、磷酸中的一种或多种。优选为硫酸。

[0078] 作为优选，在步骤2)中，所述歧化反应的温度为40‑80℃，优选为45‑70℃，更优选为50‑60℃。所述歧化反应的时间为0.3‑10h，优选为0.5‑8h，更优选为0.8‑5h。

[0079] 作为优选，在步骤3)中，所述pH设定值＜3，优选pH设定值＜2.5，更优选pH设定值＜2。

[0080] 作为优选，在步骤4)中，所述加热反应的反应温度为50‑120℃，优选为60‑110℃，更优选为70‑100℃。

[0081] 作为优选，步骤1)具体为：分离出SRG洗涤废水中的活性炭粉备用，然后取部分SRG洗涤废水，向该部分废水中加入酸(例如硫酸)调节pH＜3(优选为pH＜2)。然后将活性炭粉加入到酸化后的SRG废水中进行沉降吸附(吸附时间为0.3‑5h，优选为0.5‑3h)。吸附完成后进行固液分离获得固体和滤液，将获得的固体经干燥处理后获得含硫活性炭。

[0082] 作为优选，所述含硫活性炭为进行多次沉降吸后的活性炭，优选为2‑10次，更优选为3‑5次。每一次沉降吸附所用的SRG洗涤废水均来源于原始的SRG洗涤废水。

[0083] 作为优选，步骤2)具体为：先将步骤1)固液分离后的滤液与剩余的SRG洗涤废水混合均匀。然后加入含硫活性炭，升温至40‑80℃(优选为50‑60℃)进行歧化反应0.3‑10h(优选为0.5‑8h)，获得歧化反应体系后进行步骤3)。

[0084] 作为优选，步骤3)具体为：持续监测步骤2)歧化反应体系的pH值，当歧化反应体系pH值低于3(优选pH值低于2)后进行过滤，分离出含硫活性炭并获得滤液。含硫活性炭返回至步骤2)中继续作为催化剂使用，滤液则进行步骤4)。

[0085] 作为优选，步骤4)具体为：将步骤3)获得的滤液继续加热到50‑120℃(优选为70‑100℃)进行反应，直至产生硫沉淀并得到较为清澈的上清液。然后分离出硫沉淀，经干燥后获得单质硫，分离出硫沉淀后的上清液则经废水后处理系统处理后进行排放。

[0086] 实施例1

[0087] 如图2所示，一种SRG洗涤废水催化除盐的系统，该系统包括废水输送装置1、炭液分离池2、沉降吸附池3、催化歧化池4以及胶体脱稳池5。所述废水输送装置1与炭液分离池2的进料口相连通。所述炭液分离池2、沉降吸附池3、催化歧化池4以及胶体脱稳池5依次串联设置。

[0088] 实施例2

[0089] 重复实施例1，如图3所示，只是该系统还包括酸化处理池6，所述酸化处理池6位于炭液分离池2和沉降吸附池3之间。所述炭液分离池2的排水口通过第一管道L1与酸化处理池6的进水口相连通。所述酸化处理池6的排水口通过第二管道L2与沉降吸附池3的进水口相连通。所述酸化处理池6的进酸口上连接有酸液输送管道601。

[0090] 实施例3

[0091] 重复实施例2，只是该系统还包括活性炭缓存仓7。所述活性炭缓存仓7位于炭液分离池2和沉降吸附池3之间。所述炭液分离池2的排料口通过第一物料输送装置S1与活性炭缓存仓7的进料口相连通。所述性炭缓存仓7的排料口通过第二物料输送装置S2与沉降吸附池3的进料口相连通。

[0092] 实施例4

[0093] 重复实施例3，只是该系统还包括混液池8。所述混液池8位于沉降吸附池3与催化歧化池4之间。所述沉降吸附池3的排水口通过第三管道L3与混液池8的进水口相连通。所述炭液分离池2的排水口还通过第四管道L4与混液池8的进水口相连通。所述混液池8的排水口通过第五管道L5与催化歧化池4的进水口相连通。

[0094] 实施例5

[0095] 重复实施例4，只是该系统还包括含硫活性炭缓存仓9。所述含硫活性炭缓存仓9位于沉降吸附池3与催化歧化池4之间。所述沉降吸附池3的排料口通过第三物料输送装置S3与含硫活性炭缓存仓9的进料口相连通。所述含硫活性炭缓存仓9的排料口通过第四物料输送装置S4与催化歧化池4的进料口相连通。

[0096] 实施例6

[0097] 重复实施例5，只是所述含硫活性炭缓存仓9的排料口还通过第五物料输送装置S5与沉降吸附池3的进料口相连通。

[0098] 实施例7

[0099] 重复实施例6，只是该系统还包括第一固液分离装置10。所述第一固液分离装置10位于催化歧化池4和胶体脱稳池5之间。所述催化歧化池4的排料口通过第六物料输送装置S6与第一固液分离装置10的进料口相连。所述第一固液分离装置10的排水口通过第六管道L6与胶体脱稳池5的进水口相连通。

[0100] 实施例8

[0101] 重复实施例7，只是所述第一固液分离装置10的排料口还通过第七物料输送装置S7与催化歧化池4的进料口相连通。

[0102] 实施例9

[0103] 重复实施例8，只是该系统还包括第二固液分离装置11。所述第二固液分离装置11的进料口通过第八物料输送装置S8与胶体脱稳池5的排料口相连通。所述第二固液分离装置11的排料口上连接有第九物料输送装置S9，所述第二固液分离装置11的排水口上连接有第七管道L7。

[0104] 实施例10

[0105] 重复实施例9，只是该系统还包括有硫磺干燥装置12。所述硫磺干燥装置12的进料口通过第九物料输送装置S9与第二固液分离装置11的排料口相连通。所述硫磺干燥装置12的进气口上连接有保护气体输送管道1201。

[0106] 实施例11

[0107] 重复实施例10，只是该系统还包括有废水后处理系统13。所述废水后处理系统13的进水口通过有第七管道L7与第二固液分离装置11的排水口相连通。

[0108] 实施例12

[0109] 重复实施例11，只是该系统还包括有硫磺存储仓14。所述硫磺存储仓14通过第十物料输送装置S10与硫磺干燥装置12的排料口相连通。

[0110] 实施例13

[0111] 取含氰SRG废水5.0m3，检测到废水中硫代硫酸根离子含量为911mg/L，活性炭含量为82mg/L。

[0112] 首先分离出含氰SRG洗涤废水中的活性炭粉，然后取2.0m3含氰SRG洗涤废水，向该部分废水中加入硫酸调节pH＜3。然后在常温常压下将活性炭粉加入到酸化后的含氰SRG废水中沉降吸附2h。吸附完成后进行固液分离获得固体I和滤液I，将获得的固体I在80℃干燥1h后获得含硫活性炭I。

[0113] 实施例14

[0114] 取含氰SRG废水5.0m3，检测到废水中硫代硫酸根离子含量为1209mg/L，活性炭含量为71mg/L。

[0115] 首先分离出含氰SRG洗涤废水中的活性炭粉，然后取2.5m3含氰SRG洗涤废水，向该部分废水中加入硫酸调节pH＜2。然后在常温常压下将活性炭粉加入到酸化后的含氰SRG废水中沉降吸附2h。吸附完成后进行固液分离获得固体II和滤液II，将获得的固体II在70℃干燥2h后获得含硫活性炭II。

[0116] 实施例15

[0117] 重复实施例13，只是再取1.0m3含氰SRG洗涤废水，向该部分废水中加入硫酸调节pH＜2。然后在常温常压下将含硫活性炭I加入到酸化后的含氰SRG废水中沉降吸附1h。吸附完成后进行固液分离获得固体III和滤液III，将获得的固体III在70℃干燥2h后获得含硫活性炭III。

[0118] 实施例16

[0119] 重复实施例13，只是将滤液I和剩余的3.0m3含氰SRG洗涤废水混合均匀，检测到混合后的洗涤废水中亚硫酸氢根离子的浓度为64.67g/L。然后加入含硫活性炭I，升温至55℃进行歧化反应；持续监测反应体系的pH值，当反应体系pH值低于2后进行过滤，分离出含硫活性炭并获得滤液。继续将滤液加热到90℃进行反应，直至产生硫沉淀并得到较为清澈的上清液。然后分离出硫沉淀，并在氮气的保护下于80℃干燥2h，后获得39.01kg单质硫。检测到催化脱硫后的废水中亚硫酸氢根离子的含量为0.56g/L。

[0120] 实施例17

[0121] 重复实施例14，只是将滤液II和剩余的2.5m3含氰SRG洗涤废水混合均匀，检测到混合后的洗涤废水中亚硫酸氢根离子的浓度为60.94g/L。然后加入含硫活性炭I，升温至55℃进行歧化反应；持续监测反应体系的pH值，当反应体系pH值低于2后进行过滤，分离出含硫活性炭并获得滤液。继续将滤液加热到90℃进行反应，直至产生硫沉淀并得到较为清澈的上清液。然后分离出硫沉淀，并在氮气的保护下于80℃干燥2h，后获得36.88kg单质硫。检测到催化脱硫后的废水中亚硫酸氢根离子的含量为0.80g/L。

[0122] 实施例18

[0123] 重复实施例15，只是将滤液I、滤液III和剩余的2.0m3含氰SRG洗涤废水混合均匀，检测到混合后的洗涤废水中亚硫酸氢根离子的浓度为62.73g/L。然后加入含硫活性炭III，升温至55℃进行歧化反应；持续监测反应体系的pH值，当反应体系pH值低于2后进行过滤，分离出含硫活性炭并获得滤液。继续将滤液加热到90℃进行反应，直至产生硫沉淀并得到较为清澈的上清液。然后分离出硫沉淀，并在氮气的保护下于80℃干燥2h，后获得37.25kg单质硫。检测到催化脱硫后的废水中亚硫酸氢根离子的含量为0.42g/L。