用于生产粉煤灰基多孔陶瓷的组合物、粉煤灰基多孔陶瓷及其制备方法和应用

摘要

本发明涉及陶瓷技术领域，具体涉及一种用于生产粉煤灰基多孔陶瓷的组合物、一种粉煤灰基多孔陶瓷及其制备方法和应用。本发明采用特定含量的粉煤灰以及特定含量的辅料时(有机成型剂、分散剂、第IIIA族金属氧化物、碱土金属氧化物、第IVB族金属氧化物、第IB族金属氧化物和无机增塑剂)，在制备粉煤灰基多孔陶瓷的过程中不需要对粉煤灰以及辅料进行研磨、球磨等破碎工艺，使得制备得到的粉煤灰基多孔陶瓷保留了粉煤灰天然的形貌，粉煤灰基多孔陶瓷的固体颗粒包含至少50％的球形形貌颗粒，使得粉煤灰基多孔陶瓷具有较高的气孔率，较高的抗弯强度，同时具有较好的耐酸碱腐蚀性。

权利要求

1.一种用于生产粉煤灰基多孔陶瓷的组合物，其特征在于，该组合物包括：粉煤灰、有机成型剂、分散剂、第IIIA族金属氧化物、碱土金属氧化物、第IVB族金属氧化物、第IB族金属氧化物和无机增塑剂；

其中，以所述组合物的总重量为基准，所述粉煤灰的含量为72‑89.5wt％，所述有机成型剂的含量为4‑9wt％，所述分散剂的含量为0.2‑1wt％，所述第IIIA族金属氧化物的含量为3‑8wt％，所述碱土金属氧化物的含量为0.1‑1wt％，所述第1VB族金属氧化物的含量为

0.1‑1.5wt％，所述第IB族金属氧化物的含量为0.1‑1.5wt％，所述无机增塑剂的含量为3‑

6wt％；

其中，所述第IIIA族金属氧化物为氧化铝；所述第IVB族金属氧化物为氧化钛；所述第IB族金属氧化物为氧化铜；所述碱土金属氧化物选自氧化镁和/或氧化钙。

2.根据权利要求1所述的组合物，其中，以所述组合物的总重量为基准，所述粉煤灰的含量为78‑88wt％，所述有机成型剂的含量为3‑6wt％，所述分散剂的含量为0.5‑1wt％，所述第IIIA族金属氧化物的含量为3‑6wt％，所述碱土金属氧化物的含量为0.5‑1wt％，所述第IVB族金属氧化物的含量为0.5‑1wt％，所述第IB族金属氧化物的含量为0.5‑1wt％，所述无机增塑剂的含量为4‑6wt％。

3.根据权利要求1所述的组合物，其中，所述粉煤灰中球形形貌颗粒含量为60‑90％，非球形形貌颗粒含量为10‑40％。

4.根据权利要求3所述的组合物，其中，所述粉煤灰中球形形貌颗粒含量为65‑85％，非球形形貌颗粒含量为15‑35％。

5.根据权利要求3所述的组合物，其中，所述粉煤灰的粒度为1‑100μm。

6.根据权利要求3所述的组合物，其中，所述粉煤灰的粒度为10‑30μm。

7.根据权利要求1‑6中任意一项所述的组合物，其中，所述粉煤灰中含有组分M，所述组分M选自TiO2、CaO和MgO中的至少一种，且以粉煤灰的总重量为基准，组分M的含量为2‑

5wt％。

8.根据权利要求7所述的组合物，其中，以粉煤灰的总重量为基准，组分M的含量为3‑

4wt％。

9.根据权利要求7所述的组合物，其中，所述组分M选自TiO2、CaO和MgO中的至少两种。

10.根据权利要求9所述的组合物，其中，所述组分M选自TiO2和CaO，且TiO2和CaO的重量比为1∶0.6‑2。

11.根据权利要求9所述的组合物，其中，所述组分M选自TiO2和CaO，且TiO2和CaO的重量比为1∶1‑1.5。

12.根据权利要求7所述的组合物，其中，所述粉煤灰中还含有A12O3和SiO2；以所述粉煤灰的总重量为基准，所述粉煤灰中A12O3的含量为35‑70wt％；SiO2的含量为15‑60wt％。

13.根据权利要求7所述的组合物，其中，所述粉煤灰中还含有A12O3和SiO2；以所述粉煤灰的总重量为基准，所述粉煤灰中A12O3的含量为40‑60wt％；SiO2的含量为35‑50wt％。

14.根据权利要求1‑6中任意一项所述的组合物，其中，所述有机成型剂选自甲基纤维素、羧甲基纤维素、羟丙基甲基纤维素、聚乙烯醇和聚阴离子纤维素中的至少一种。

15.根据权利要求14所述的组合物，其中，所述分散剂选自聚丙烯酸铵、聚丙烯酸钠、聚丙烯酸、柠檬酸和柠檬酸钠中的至少一种。

16.根据权利要求14所述的组合物，其中，所述氧化铝的粒度为0.1‑5μm。

17.根据权利要求14所述的组合物，其中，所述氧化铝的粒度为0.3‑1μm。

18.根据权利要求14所述的组合物，其中，所述氧化钛的粒度为0.1‑10μm。

19.根据权利要求14所述的组合物，其中，所述氧化钛的粒度为0.5‑4μm。

20.根据权利要求14所述的组合物，其中，所述氧化铜的粒度为0.1‑8μm。

21.根据权利要求14所述的组合物，其中，所述氧化铜的粒度为0.5‑3μm。

22.根据权利要求14所述的组合物，其中，所述无机增塑剂选自高岭土、膨润土和黏土中的至少一种。

23.一种制备粉煤灰基多孔陶瓷的方法，其特征在于，该方法包括以下步骤：(1)将权利要求1‑22中任意一项所述的组合物与水进行混合，然后成型；

(2)将所述成型得到的坯体进行烧结，得到粉煤灰基多孔陶瓷。

24.根据权利要求23所述的方法，其中，在步骤(1)中所述混合的过程包括：

1)将所述粉煤灰与有机成型剂进行第一混合，得到混合物；

2)将所述分散剂、第IIIA族金属氧化物、碱土金属氧化物、第IVB族金属氧化物、第IB族金属氧化物和无机增塑剂与水进行第二混合，得到悬浮液；

3)将所述混合物与悬浮液进行第三混合，得到混合料。

25.根据权利要求24所述的方法，其中，所述粉煤灰与水的重量比为1：0.2‑0.6。

26.根据权利要求24所述的方法，其中，所述粉煤灰与水的重量比为1：0.35‑0.55。

27.根据权利要求23‑26中任意一项所述的方法，其中，所述坯体的弯曲度≤1mm。

28.根据权利要求27所述的方法，其中，所述烧结的条件包括：温度为1200‑1600℃；时间为1‑15h。

29.根据权利要求27所述的方法，其中，所述烧结的条件包括：温度为1400‑1550℃；时间为1‑5h。

30.权利要求23‑29中任意一项所述的方法制得的粉煤灰基多孔陶瓷。

31.根据权利要求30所述的粉煤灰基多孔陶瓷，其中，所述粉煤灰基多孔陶瓷的容重为3

1.2‑2g/cm ，平均孔径为0.5‑10μm，气孔率为40‑60％，抗弯强度为30‑100MPa，酸腐蚀质量损失率≤0.3％，碱腐蚀质量损失率≤0.5％，酸腐蚀抗弯强度损失率≤10％，碱腐蚀抗弯强度损失率≤10％。

32.根据权利要求30所述的粉煤灰基多孔陶瓷，其中，所述粉煤灰基多孔陶瓷的容重为3

1.5‑1.7g/cm ，平均孔径为0.6‑2.5μm，气孔率为45‑55％，抗弯强度为35‑60MPa，酸腐蚀质量损失率≤0.2％，碱腐蚀质量损失率≤0.3％，酸腐蚀抗弯强度损失率≤8％，碱腐蚀抗弯强度损失率≤9％。

33.根据权利要求30所述的粉煤灰基多孔陶瓷，其中，所述粉煤灰基多孔陶瓷的固体颗粒中至少含有50％的球形形貌颗粒。

34.权利要求30‑33中任意一项所述的粉煤灰基多孔陶瓷在建筑、吸声、水处理和烟气过滤中的应用。

说明书

用于生产粉煤灰基多孔陶瓷的组合物、粉煤灰基多孔陶瓷及

其制备方法和应用

技术领域

[0001] 本发明涉及陶瓷技术领域，具体涉及一种用于生产粉煤灰多孔陶瓷的组合物、一种粉煤灰基多孔陶瓷及其制备方法和应用。

背景技术

[0002] 粉煤灰是一种储量丰富、廉价易得的工业废物，主要成分为SiO2和Al2O3，二者含量达到70％以上，与传统陶瓷的原料中粘土成分相近。此外，粉煤灰本身还具有大量的微孔和较高的比表面积。利用这种工业废物不仅能够减少环境污染，还可以开发生产低成本高附加值的陶瓷。

[0003] CN103204673A公开了一种用于水处理的粉煤灰烧结材料，粉煤灰膜及填料为粉煤灰烧结形成的无机微孔材料，该方法包括：(1)粉煤灰及其配料按重量比：粉煤灰60‑70，粘土20‑30，炭粒10，混合研磨至80‑200目，加水混湿混匀，陈化、造型，形状可做成管状，多孔状，平板状，自然干燥，通过烧结，烧结温度控制在1200‑1700℃，用树叶在活化室内活化30min取出，使其孔径在0.1‑90.0μm之间。但该方法为了获得无机陶瓷膜的物化特性，不仅需要在配料额外加入粘土和碳粉，还需要对粉煤灰及其配料进行研磨，而且粉煤灰的用量仅为60‑70，并未对粉煤灰进行充分的利用。

[0004] CN108178658A公开了一种粉煤灰为原料制备钛酸铝莫来石复合多孔陶瓷的方法，该方法包括：1)将粉煤灰44‑47、拟薄水铝石44‑46、氧化钛7‑12 组成的混合料及去离子水进行混合；2)将步骤1)得到的混合浆料进行干燥，得到原料粉体；3)将淀粉、原料粉体、PVA与去离子水搅拌，得到均匀的悬浮液，然后将悬浮液浇入模具，进行固化、脱模、烘干；4)将步骤3)中烘干后的样品进行烧结，得到钛酸铝莫来石复合多孔陶瓷材料。但该方法为了制备稳定钛酸铝莫来石复合多孔陶瓷材料，需要限定粉煤灰中含有一定量的氧化铁，而且粉煤灰的用量仅为44‑47，并未对粉煤灰进行充分的利用；此外，该工艺复杂，不便于工业化生产。

[0005] CN109126482A公开了一种粉煤灰‑氧化铝双层复合微滤膜的制备方法，首先通过调整粉煤灰载体的烧结温度、有机物的添加量来制备高性能的粉煤灰载体，为后续的陶瓷膜提供很好的机械强度；其次通过将高纯氧化铝粉体，分散剂和增稠剂配置成稳定的制膜液，涂覆在粉煤灰载体上，经过热处理过程，制备出了双层粉煤灰‑氧化铝双层复合膜。该方法并未涉及如何提高粉煤灰‑氧化铝双层复合微滤膜的耐酸碱性。

[0006] 因此，现有技术中采用粉煤灰为原料制备陶瓷膜，存在粉煤灰利用率低，工艺复杂，制得的粉煤灰陶瓷(膜)的性能差，特别是耐酸碱性能。而且，现有技术中，中孔薄壁陶瓷的制备基本都采用氧化铝为原料，很难采用粉煤灰为原料制备中空薄壁陶瓷，主要问题是开裂，气孔率低，强度低，易于变形的问题难于解决，同时耐酸碱性很难达到使用要求和标准要求《蜂窝中空板式陶瓷膜》(T/CCIA 0003‑2018)。

发明内容

[0007] 本发明的目的是为了克服现有技术采用粉煤灰制备多孔陶瓷存在耐酸碱性差、强度低、湿坯烧结易于开裂、气孔率低、以及需添加造孔剂提高气孔率等问题，提高一种用于生产粉煤灰基多孔陶瓷的组合物、一种粉煤灰基多孔陶瓷及其制备方法和应用。该组合物以粉煤灰以主要原料，能够显著提高粉煤灰基多孔陶瓷的抗弯强度、气孔率和耐酸碱腐蚀性。

[0008] 为了实现上述目的，本发明第一方面提供一种用于生产粉煤灰基多孔陶瓷的组合物，该组合物包括：粉煤灰、有机成型剂、分散剂、第IIIA族金属氧化物、碱土金属氧化物、第IVB族金属氧化物、第IB族金属氧化物和无机增塑剂；

[0009] 其中，以所述组合物的总重量为基准，所述粉煤灰的含量为72‑89.5wt％，所述有机成型剂的含量为4‑9wt％，所述分散剂的含量为0.2‑1wt％，所述第 IIIA族金属氧化物的含量为3‑8wt％，所述碱土金属氧化物的含量为0.1‑1wt％，所述第IVB族金属氧化物的含量为0.1‑1.5wt％，所述第IB族金属氧化物的含量为0.1‑1.5wt％，所述无机增塑剂的含量为3‑6wt％。

[0010] 本发明第二方面提供一种制备粉煤灰基多孔陶瓷的方法，该方法包括以下步骤：

[0011] (1)将第一方面提供的组合物与水进行混合，然后成型；

[0012] (2)将所述成型得到的坯体进行烧结，得到粉煤灰基多孔陶瓷。

[0013] 本发明第三方面提供一种第二方面提供的方法制得的粉煤灰基多孔陶瓷。

[0014] 优选地，所述粉煤灰基多孔陶瓷的容重为1.2‑2g/cm3，平均孔径为 0.5‑10μm，气孔率为40‑60％，抗弯强度为30‑100MPa，酸腐蚀质量损失率≤ 0.3％，碱腐蚀质量损失率≤0.5％，酸腐蚀抗弯强度损失率≤10％，碱腐蚀抗弯强度损失率≤10％。

[0015] 本发明第四方面提供一种第三方面提供的粉煤灰基多孔陶瓷在建筑、吸声、水处理和烟气过滤中的应用。

[0016] 通过上述技术方案，本发明采用特定含量的粉煤灰以及特定含量的辅料 (有机成型剂、分散剂、第IIIA族金属氧化物、碱土金属氧化物、第IVB 族金属氧化物、第IB族金属氧化物和无机增塑剂)时，尤其是采用特定组成含量的粉煤灰，在制备粉煤灰基多孔陶瓷的过程中不需要对粉煤灰以及辅料进行研磨、球磨等破碎工艺，因此，本发明在降低工艺复杂程度以及提高粉煤灰利用率(不需要额外加入造孔剂)的情况下，使得制备得到的粉煤灰基多孔陶瓷保留了粉煤灰天然的形貌，粉煤灰基多孔陶瓷的固体颗粒包含至少50％的球形形貌颗粒，使得粉煤灰基多孔陶瓷具有较高的气孔率，较高的抗弯强度，同时具有较好的耐酸碱腐蚀性。

[0017] 本发明的其它特征和优点将在随后的具体实施方式部分予以详细说明。

附图说明

[0018] 图1是实施例1制备得到的粉煤灰基多孔陶瓷A1的表面微观SEM图。

具体实施方式

[0019] 在本文中所披露的范围的端点和任何值都不限于该精确的范围或值，这些范围或值应当理解为包含接近这些范围或值的值。对于数值范围来说，各个范围的端点值之间、各个范围的端点值和单独的点值之间，以及单独的点值之间可以彼此组合而得到一个或多个新的数值范围，这些数值范围应被视为在本文中具体公开。

[0020] 在本发明中，在没有明确说明的情况下，“第一”、“第二”和“第三”均不代表先后次序，也不对各个物料或者操作起到限定作用，仅是为了区分各个物料或者操作，例如，“第一混合”、“第二混合”和“第三混合”中的“第一”、“第二”和“第三”仅是为了区分以表示这不是同一混合。

[0021] 本发明第一方面提供一种用于生产粉煤灰基多孔陶瓷的组合物，该组合物包括：粉煤灰、有机成型剂、分散剂、第IIIA族金属氧化物、碱土金属氧化物、第IVB族金属氧化物、第IB族金属氧化物和无机增塑剂；

[0022] 其中，以所述组合物的总重量为基准，所述粉煤灰的含量为72‑89.5wt％，所述有机成型剂的含量为4‑9wt％，所述分散剂的含量为0.2‑1wt％，所述第IIIA族金属氧化物的含量为3‑8wt％，所述碱土金属氧化物的含量为0.1‑1wt％，所述第IVB族金属氧化物的含量为0.1‑1.5wt％，所述第IB族金属氧化物的含量为0.1‑1.5wt％，所述无机增塑剂的含量为3‑6wt％。

[0023] 本发明的发明人研究发现：粉煤灰的主要成分是氧化硅和氧化铝，因而和氧化铝陶瓷膜相比，其耐酸碱性和强度很难达到氧化铝多孔陶瓷的水平，因此，发明人将特定含量的粉煤灰以及特定含量的辅料(有机成型剂、分散剂、第IIIA族金属氧化物、碱土金属氧化物、第IVB族金属氧化物、第IB 族金属氧化物和无机增塑剂)，即，通过粉煤灰和第IIIA族金属氧化物、碱土金属氧化物、第IVB族金属氧化物、第IB族金属氧化物、无机增塑剂的相互作用，在烧结条件下形成富铝莫来石晶相，显著增加粉煤灰基多孔陶瓷的抗弯强度及耐酸碱腐蚀后的抗弯强度，使其酸腐蚀抗弯强度损失率≤10％，碱腐蚀抗弯强度损失率≤10％。

[0024] 在本发明中，没有特殊情况说明下，当粉煤灰基多孔陶瓷中：R＝氧化铝含量×100％/(氧化铝含量+氧化硅含量)＞0.72时，则表示粉煤灰基多孔陶瓷具有富铝莫来石晶相，其中，氧化铝含量和氧化硅含量均由EDS能量散射X 射线谱测试获得。

[0025] 在本发明中，没有特殊情况说明下，所述组合物中各组分的含量为各组分的投料量或用量。

[0026] 根据本发明，优选地，以所述组合物的总重量为基准，所述粉煤灰的含量为78‑88wt％，所述有机成型剂的含量为3‑6wt％，所述分散剂的含量为 0.5‑1wt％，所述第IIIA族金属氧化物的含量为3‑6wt％，所述碱土金属氧化物的含量为0.5‑1wt％，所述第IVB族金属氧化物的含量为0.5‑1wt％，所述第IB族金属氧化物的含量为0.5‑1wt％，所述无机增塑剂的含量为4‑6wt％。

[0027] 根据本发明，优选地，所述粉煤灰中球形形貌颗粒含量为60‑90％，优选为65‑85％，非球形形貌颗粒含量为10‑40％，优选为15‑35％。所述球形形貌颗粒含量与非球形形貌颗粒含量之和为100％，且球形形貌颗粒含量是以数量百分比计。

[0028] 在本发明中，没有特殊情况说明下，所述球形形貌颗粒是指球形度在0.7 以上的固体颗粒；所述非球形形貌颗粒是指球形度在0.7以下的固体颗粒。

[0029] 在本发明中，所述粉煤灰中球形形貌颗粒含量参数通过电子扫描显微镜测定，具体为：每个粉煤灰样品选取5张SEM照片(放大倍数为1000倍)，每张照片选取300×300μm的面积，测定每张照片中该区域内的球形度大于 0.7的球形形貌颗粒含量，分别记为m1、m2、m3、m4和m5，其中，所述球形形貌颗粒的含量是指测定区域内的球形度大于0.7的颗粒的数量占总颗粒数量的百分数，则粉煤灰中球形形貌颗粒含量＝(m1+m2+m3+m4+m5)/5。其中，球形度通过显微镜进行测定，球形度＝(4×π×投影面积)/(投影周长×投影周长)。

[0030] 根据本发明，优选地，所述粉煤灰的粒度为1‑100μm，优选为10‑30μm。其中，所述粉煤灰的粒度参数马尔文激光粒度仪MS 2000测定。

[0031] 在本发明中，没有特殊情况说明下，所述粒度是指颗粒上的任意两个不同点之间的最大直线距离。例如，当所述颗粒为球形时，所述粒度指其直径。

[0032] 在本发明中，所述组合物无需加入造孔剂，例如常用的炭黑、淀粉类粉末、碳酸钙、聚苯乙烯颗粒。优选地，所述组合物中不包括额外添加的造孔剂。

[0033] 根据本发明的一种优选的实施方式，该组合物由粉煤灰、有机成型剂、分散剂、第IIIA族金属氧化物、碱土金属氧化物、第IVB族金属氧化物、第IB族金属氧化物和无机增塑剂组成；其中，以所述组合物的总重量为基准，所述粉煤灰的含量为72‑89.5wt％，优选为78‑88wt％；所述有机成型剂的含量为4‑9wt％，优选为3‑6wt％；所述分散剂的含量为0.2‑
1wt％，优选为 0.5‑1wt％；所述第IIIA族金属氧化物的含量为3‑8wt％，优选为3‑6wt％；所述碱土金属氧化物的含量为0.1‑1wt％，优选为0.5‑1wt％；所述第IVB族金属氧化物的含量为0.1‑1.5wt％，优选为0.5‑1wt％；所述第IB族金属氧化物的含量为0.1‑1.5wt％，优选为
0.5‑1wt％；所述无机增塑剂的含量为3‑6wt％，优选为4‑6wt％。

[0034] 根据本发明，优选地，所述粉煤灰中含有组分M，所述组分M选自TiO2、 CaO和MgO中的至少一种，且以粉煤灰的总重量为基准，组分M的含量为 2‑5wt％，优选为3‑4wt％。

[0035] 在本发明的一些实施方式中，所述粉煤灰中含有组分M可以选自TiO2、 CaO和MgO中的一种、两种或三种，且以粉煤灰的总重量为基准，组分M 的含量为2‑5wt％，优选为3‑4wt％。

[0036] 根据本发明一种优选实施方式，所述粉煤灰中的组分M可以选自TiO2、 CaO和MgO中的至少两种，可以为TiO2、CaO和MgO之间的任意组合，优选为TiO2和CaO，且TiO2和CaO的重量比为1∶0.6‑2，进一步优选地， TiO2和CaO的重量比为1∶1‑1.5。特别地，当TiO2和CaO的重量比为1∶ 1.5‑1时，能够使得制备得到的粉煤灰基多孔陶瓷的气孔率、抗弯强度和耐酸碱性进一步地提高。

[0037] 具体地，所述粉煤灰中还可以含有Al2O3和SiO2。优选地，以所述粉煤灰的总重量为基准，所述粉煤灰中Al2O3的含量为35‑70wt％，优选为 40‑60wt％；SiO2的含量为15‑60wt％，优选为35‑50wt％。本发明的发明人在研究中发现，采用Al2O3含量高的粉煤灰，特别是Al2O3的含量在40‑60wt％的范围内时，能够使得制备得到的粉煤灰基多孔陶瓷的气孔率、抗弯强度和耐酸碱性更进一步地提高。

[0038] 本发明中，所述粉煤灰中的TiO2、CaO、MgO、Al2O3和SiO2的含量各自通过X射线荧光光谱分析方法测得。

[0039] 本发明中，所述粉煤灰中除了上述所述的成分以外，还含有其它不可避免的杂质，例如，K2O、Na2O和P2O5等，在此不做过多论述。

[0040] 本发明中，对所述有机成型剂的种类和来源选择范围较宽，在本发明中，所述有机成型剂是指粘度在3000‑200000mPa·s范围内的有机化合物。优选地，所述有机成型剂选自甲基纤维素、羧甲基纤维素、羟丙基甲基纤维素、聚乙烯醇和聚阴离子纤维素中的至少一种，更优选为甲基纤维素和/或羧甲基纤维素。所述甲基纤维素的粘度为5000‑150000mPa·s，羧甲基纤维素的粘度为5000‑150000mPa·s，聚乙烯醇可以为牌号为PVA‑1799和/或PVA‑1788 的聚乙烯醇。本发明中，优选地，所述聚阴离子纤维素的性能指标符合《GBT 35928‑
2018聚阴离子纤维素》的要求。

[0041] 在本发明中，对所述分散剂的种类选择范围较宽，只要所述分散剂的平均分子量为2000‑20000g/mol即可。优选地，所述分散剂选自聚丙烯酸铵、聚丙烯酸钠、聚丙烯酸、柠檬酸和柠檬酸钠中的至少一种，更优选为聚丙烯酸铵和/或聚丙烯酸钠。本发明中，对所述分散剂的来源没有具体的限定，可以商购，也可以通过现有的技术手段进行制备得到。

[0042] 在本发明的一些实施方式中，优选地，所述第IIIA族金属氧化物为氧化铝；进一步优选地，所述氧化铝的粒度为0.1‑5μm，优选为0.3‑1μm。

[0043] 在本发明的一些实施方式中，优选地，所述第IVB族金属氧化物为氧化钛；进一步优选地，所述氧化钛的粒度为0.1‑10μm，优选为0.5‑4μm。

[0044] 在本发明的一些实施方式中，优选地，所述第IB族金属氧化物为氧化铜；进一步优选地，所述氧化铜的粒度为0.1‑8μm，优选为0.5‑3μm。

[0045] 在本发明中，满足上述粒度范围的氧化铝、氧化钛和氧化铜，在一定的烧结温度下，可以和配方中的粉煤灰、碱土金属氧化物、无机增塑剂结合，形成富铝莫来石晶相，不同于常规粉煤灰陶瓷形成的莫来石晶相，富铝莫来石晶相显著增加本专利所述的粉煤灰基多孔陶瓷的耐酸碱腐蚀性和抗弯强度，而同时保证气孔率和气孔率性能。

[0046] 根据本发明，优选地，所述碱土金属氧化物选自氧化镁和/或氧化钙。

[0047] 在本发明中，对所述无机增塑剂的种类选择范围较宽。优选地，所述无机增塑剂选自高岭土、膨润土和黏土中的至少一种。本发明中，对所述无机增塑剂的来源没有具体的限定，可以为商购，也可以通过现有的技术手段进行制备得到。

[0048] 根据本发明一种特别优选的实施方式，一种用于生产粉煤灰基多孔陶瓷的组合物，该组合物由粉煤灰、有机成型剂、分散剂、氧化铝、碱土金属氧化物、氧化钛、氧化铜和无机增塑剂组成；

[0049] 其中，以所述组合物的总重量为基准，所述粉煤灰的含量为78‑88wt％，所述有机成型剂的含量为3‑6wt％，所述分散剂的含量为0.5‑1wt％，所述氧化铝的含量为3‑6wt％，所述碱土金属氧化物的含量为0.5‑1wt％，所述氧化钛的含量为0.5‑1wt％，所述氧化铜的含量为0.5‑1wt％，所述无机增塑剂的含量为4‑6wt％；

[0050] 其中，所述粉煤灰中含有组分M，所述组分M选自TiO2、CaO和MgO 中的至少一种，且以粉煤灰的总重量为基准，组分M的含量为3‑4wt％。

[0051] 本发明第二方面提供一种制备粉煤灰基多孔陶瓷的方法，该方法包括以下步骤：

[0052] (1)将第一方面提供的组合物与水进行混合，然后成型；

[0053] (2)将所述成型得到的坯体进行烧结，得到粉煤灰基多孔陶瓷。

[0054] 在本发明中，对步骤(1)中所述混合没有特别的限定，只要将所述组合物中各组分与水混合均匀即可。优选地，在步骤(1)中所述混合的过程包括：

[0055] 1)将所述粉煤灰与有机成型剂进行第一混合，得到混合物；

[0056] 2)将所述分散剂、第IIIA族金属氧化物、碱土金属氧化物、第IVB族金属氧化物、第IB族金属氧化物和无机增塑剂与水进行第二混合，得到悬浮液；

[0057] 3)将所述混合物与悬浮液进行第三混合，得到混合料。

[0058] 在本发明中，步骤(1)中优选的混合方式，使得第IIIA族金属氧化物、碱土金属氧化物、第IVB族金属氧化物、第IB族金属氧化物和无机增塑剂均匀分散在粉煤灰颗粒周围，烧结过程中，形成富铝莫来石晶相，从而保证其性能。

[0059] 在本发明中，对所述组合物中各组分的种类与含量(重量)均依照上述的限定，本发明对此不作赘述。

[0060] 根据本发明，优选地，所述粉煤灰与水的重量比为1∶0.2‑0.6，优选为 1∶0.35‑0.55。

[0061] 根据本发明，具体地，该方法还可以包括：在所述成型之前将所述组合物与水进行混合后得到的混合料依次进行陈腐和炼泥，然后再进行所述成型。

[0062] 本发明中，所述陈腐是指将组合物和水进行混合后得到的混合料放置在容器中一段时间，使混合料中的各组分物质分散更加均匀的过程，在本发明中，对所述陈腐条件没有具体的限定，所述陈腐的条件可以包括：温度为 10‑40℃，时间为24‑72h。

[0063] 本发明中，对所述炼泥的条件没有具体限定，可以为手工炼泥也可以为机械真空炼泥，在本发明中，所述炼泥的目的是使得陈腐后的物料混合均匀，并且使陈腐后的物料中不存在空气。

[0064] 本发明中，所述成型可以是常规的成型方法，可以是压制成型或挤出成型。

[0065] 本发明中，优选地，所述成型得到的坯体的形状为管状或板状，进一步优选地，所述坯体的形状为具有至少一个通道的管状或板状。

[0066] 根据本发明，优选地，所述通道与所述坯体同轴设置。当通道的数量在 2个以上时，优选地，不同通道之间各自平行。

[0067] 本发明中，优选情况下，所述管状的外径为5‑60mm，通道数量为1‑100。

[0068] 本发明中，优选情况下，所述板状的宽度为60‑1000mm，厚度为2‑10mm，壁厚为0.5‑5mm，通道数量为6‑200。

[0069] 本发明中，所述板状的壁厚是指板状的通道的边缘距离板状上表面或下表面的最小直线距离，所述上表面或下表面是指与板状宽度方向相互平行的表面。

[0070] 本发明中，对所述板状或管状坯体的通道形状没有具体限定，可以根据模具的具体形状进行改变，例如，所述通道横截面可以为圆形、三角形、正方形等。根据本发明的一种具体实施方式，所述通道横截面形状为圆形，优选地，所述圆形的直径为0.2‑40mm。

[0071] 采用本发明所述的组合物制备得到的粉煤灰基多孔陶瓷的坯体可以具有较大的尺寸，并且不易弯曲。

[0072] 根据本发明一种优选实施方式，所述管状的外径优选为5‑60mm；所述板状为中空多孔陶瓷过滤板，宽度为60‑1000mm，厚度2‑10mm，壁厚0.5‑5mm，孔道数目6‑200，所述坯体的尺寸与所使用的模具的挤出口的尺寸相对应，模具挤出口的尺寸改变，则坯体的尺寸也随之改变。

[0073] 本发明中，优选地，所述坯体的弯曲度≤1mm。

[0074] 本发明中，对所述坯体进行烧结之前，还可以对所述坯体进行干燥，优选地，所述干燥的条件包括：温度为80‑150℃，优选为90‑120℃，时间为 1‑10h，优选2‑8h。

[0075] 本发明中，对所述烧结的条件没有具体的限定，所述烧结的条件优选包括：温度为1200‑1600℃，优选为1400‑1550℃；时间为1‑15h，优选为1‑5h；进一步优选地，以5‑15℃/min的升温速度升至1200‑1600℃后保温1‑15h。特别地，采用本发明所述的组合物制备粉煤灰基多孔陶瓷，有利于工业化生产操作以及获得高气孔率的粉煤灰基多孔陶瓷。

[0076] 本发明第三方面提供一种第二方面提供的方法制得的粉煤灰基多孔陶瓷。

[0077] 采用本发明提供的方法制得的粉煤灰基多孔陶瓷中，R＝氧化铝含量× 100％/(氧化铝含量+氧化硅含量)＞0.72，即，本发明提供的粉煤灰基多孔陶瓷具有富铝莫来石晶相。

[0078] 根据本发明，优选地，所述粉煤灰基多孔陶瓷的容重为1.2‑2g/cm3，平均孔径为0.5‑10μm，气孔率为40‑60％，抗弯强度为30‑100MPa，酸腐蚀质量损失率≤0.3％，碱腐蚀质量损失率≤0.5％，酸腐蚀抗弯强度损失率≤10％，碱腐蚀抗弯强度损失率≤10％。

[0079] 根据本发明的一种优选实施方式，所述粉煤灰基多孔陶瓷的容重为 1.5‑1.7g/3
cm ，平均孔径为0.6‑2.5μm，气孔率为45‑55％，抗弯强度为35‑60MPa，酸腐蚀质量损失率≤
0.2％，碱腐蚀质量损失率≤0.3％，酸腐蚀抗弯强度损失率≤8％，碱腐蚀抗弯强度损失率≤9％。

[0080] 本发明中，粉煤灰基多孔陶瓷的容重参数和气孔率参数各自通过《GB/T 1966‑1996多孔陶瓷容重、显气孔率测试方法》测得；粉煤灰基多孔陶瓷的平均孔径参数通过《GB/T 32361‑2015分离膜孔径测试方法泡点和平均流量法》测得；粉煤灰基多孔陶瓷的抗弯强度参数通过《HYT 064‑2002管式陶瓷微孔滤膜测试方法》测得。

[0081] 本发明中，采用酸腐蚀质量损失率来表示耐酸性，碱腐蚀质量损失率来表示耐碱性，其中，耐酸性和耐碱性通过《GB/T 1970‑1996多孔陶瓷耐酸、碱腐蚀性能试验方法》测得。

[0082] 本发明中，优选地，在所述粉煤灰基多孔陶瓷的固体颗粒中，固体颗粒含有至少50％的球形形貌颗粒，在本发明中，所述粉煤灰基多孔陶瓷保留了粉煤灰的天然形貌，有助于进一步提高粉煤灰基多孔陶瓷的气孔率。

[0083] 在本发明中，粉煤灰基多孔陶瓷球形形貌颗粒含量参数通过电子扫描显微镜测定，具体为：每个粉煤灰基多孔陶瓷样品选取5张SEM照片(放大倍数为1000倍)，每张照片选取300×300μm的面积，测定每张照片中该区域内的球形度大于0.7的球形形貌颗粒含量，分别记为m1、m2、m3、m4和 m5，其中，所述球形形貌颗粒的含量是指测定区域内的球形度大于0.7的颗粒的数量占总颗粒数量的百分数，则粉煤灰基多孔陶瓷球形形貌颗粒含量＝ (m1+m2+m3+m4+m5)/5。其中，球形度通过显微镜进行测定，球形度＝(4×π×投影面积)/(投影周长×投影周长)。

[0084] 本发明第四方面提供一种第三方面提供的粉煤灰基多孔陶瓷在建筑、吸声、水处理和烟气过滤中的应用。

[0085] 以下将通过实施例对本发明进行详细描述。

[0086] 粉煤灰、氧化铝、氧化钛和氧化铜的粒度参数均通过马尔文激光粒度仪 MS 2000测定；

[0087] 粉煤灰中球形形貌颗粒含量参数通过电子扫描显微镜测定，具体为：每个粉煤灰样品选取5张SEM照片(放大倍数为1000倍)，每张照片选取 300×300μm的面积，测定每张照片中该区域内的球形度大于0.7的球形形貌颗粒含量，分别记为m1、m2、m3、m4和m5，其中，所述球形形貌颗粒的含量是指测定区域内的球形度大于0.7的颗粒的数量占总颗粒数量的百分数，则粉煤灰中球形形貌颗粒含量＝(m1+m2+m3+m4+m5)/5。其中，球形度通过显微镜进行测定，球形度＝(4×π×投影面积)/(投影周长×投影周长)；

[0088] 粉煤灰基多孔陶瓷的容重参数和气孔率参数各自通过《GB/T 1966‑1996 多孔陶瓷容重、显气孔率测试方法》测得；

[0089] 粉煤灰基多孔陶瓷的平均孔径参数通过《GB/T 32361‑2015分离膜孔径测试方法泡点和平均流量法》测得；

[0090] 粉煤灰基多孔陶瓷的抗弯强度参数通过《HYT 064‑2002管式陶瓷微孔滤膜测试方法》测得；

[0091] 粉煤灰基多孔陶瓷的耐酸碱性通过《GB/T 1970‑1996多孔陶瓷耐酸、碱腐蚀性能试验方法》测得；

[0092] 粉煤灰基多孔陶瓷球形形貌颗粒含量参数通过电子扫描显微镜测定，具体为：每个粉煤灰基多孔陶瓷样品选取5张SEM照片(放大倍数为1000倍)，每张照片选取300×300μm的面积，测定每张照片中该区域内的球形度大于 0.7的球形形貌颗粒含量，分别记为m1、m2、m3、m4和m5，其中，所述球形形貌颗粒的含量是指测定区域内的球形度大于0.7的颗粒的数量占总颗粒数量的百分数，则粉煤灰基多孔陶瓷球形形貌颗粒含量＝(m1+m2+m3+m4+m5) /5。其中，球形度通过显微镜进行测定，球形度＝(4×π×投影面积)/(投影周长×投影周长)。

[0093] 实施例1‑12和对比例1‑2中用于生产粉煤灰基多孔陶瓷的组合物的用量均列于表1；

[0094] 实施例中粉煤灰的成分均列于表2；

[0095] 实施例1‑12和对比例1‑2制得的粉煤灰基多孔陶瓷的物理性能参数均列于表3。

[0096] 实施例1

[0097] (1)将粉煤灰P1(粒度为10μm)与有机成型剂进行第一混合，得到混合物；将分散剂、氧化铝(粒度为0.3μm)、碱土金属氧化物、氧化钛(粒度为1μm)、氧化铜(粒度为1μm)和无机增塑剂与水进行第二混合，得到悬浮液；将所述混合物与悬浮液进行第三混合，得到混合料；

[0098] 其中，粉煤灰P1与水的重量比为1∶0.4，粉煤灰P1中球形形貌颗粒含量为70％，有机成型剂为甲基纤维素，分散剂为聚丙烯酸铵(平均分子量为 6000g/mol)，碱土金属氧化物为氧化镁，无机增塑剂为高岭土；

[0099] (2)将步骤(1)得到的混合料在25℃下进行陈腐36h后，进行机械真空炼泥得到湿坯泥段，然后将湿坯泥段放入挤出机中，挤出成型，得到空心板状坯体a‑1，宽度为110mm，厚度4mm，壁厚1mm，孔道数目35，下同；

[0100] 其中，测定坯体a‑1的弯曲度为0mm；

[0101] (3)将步骤(2)中得到的坯体在100℃下烘干4h，然后以5℃/min的升温速率升温至1500℃，保温10h，得到粉煤灰基多孔陶瓷A1；

[0102] 其中，粉煤灰基多孔陶瓷A1的表面微观SEM图如图1所示，由图1 可知，所述粉煤灰基多孔陶瓷A1具有球形形貌颗粒。

[0103] 实施例2

[0104] (1)将粉煤灰P2(粒度为20μm)与有机成型剂进行第一混合，得到混合物；将分散剂、氧化铝(粒度为1μm)、碱土金属氧化物、氧化钛(粒度为4μm)、氧化铜(粒度为3μm)和无机增塑剂与水进行第二混合，得到悬浮液；将所述混合物与悬浮液进行第三混合，得到混合料；

[0105] 其中，粉煤灰P2与水的重量比为1∶0.45，粉煤灰P2中球形形貌颗粒含量为90％，有机成型剂为羧甲基纤维素，分散剂为聚丙烯酸(平均分子量为 10000g/mol)，碱土金属氧化物为氧化钙，无机增塑剂为膨润土；

[0106] (2)将步骤(1)得到的混合料在25℃下进行陈腐36h后，进行机械真空炼泥得到湿坯泥段，然后将湿坯泥段放入挤出机中，挤出成型，得到板状坯体a‑2；

[0107] 其中，测定坯体a‑2的弯曲度为0.1mm；

[0108] (3)将步骤(2)中得到的坯体在110℃下烘干6h，然后以5℃/min的升温速率升温至1550℃，保温3h，得到粉煤灰基多孔陶瓷A2；

[0109] 其中，粉煤灰基多孔陶瓷A2的表面微观SEM图与图1类似，具有球形形貌颗粒。

[0110] 实施例3

[0111] (1)将粉煤灰P3(粒度为15μm)与有机成型剂进行第一混合，得到混合物；将分散剂、氧化铝(粒度为0.8μm)、碱土金属氧化物、氧化钛(粒度为2μm)、氧化铜(粒度为2μm)和无机增塑剂与水进行第二混合，得到悬浮液；将所述混合物与悬浮液进行第三混合，得到混合料；

[0112] 其中，粉煤灰P3与水的重量比为1∶0.5，粉煤灰P3中球形形貌颗粒含量为80％，有机成型剂为羟丙基甲基纤维素，分散剂为柠檬酸，碱土金属氧化物为氧化钙，无机增塑剂为黏土；

[0113] (2)将步骤(1)得到的混合料在25℃下进行陈腐36h后，进行机械真空炼泥得到湿坯泥段，然后将湿坯泥段放入挤出机中，挤出成型，得到板状坯体a‑3；

[0114] 其中，测定坯体a‑3的弯曲度为0.2mm；

[0115] (3)将步骤(2)中得到的坯体在120℃下烘干5h，然后以5℃/min的升温速率升温至1250℃，保温10h，得到粉煤灰基多孔陶瓷A3；

[0116] 其中，粉煤灰基多孔陶瓷A3的表面微观SEM图与图1类似，具有球形形貌颗粒。

[0117] 实施例4

[0118] 按照实施例1的方法，不同的是，适当调整各组分的用量，组合物中各组分的用量如表1所示，其余步骤相同，得到板状坯体a‑4和粉煤灰基多孔陶瓷A4。

[0119] 其中，测定管状坯体弯曲度为0.5mm；

[0120] 粉煤灰基多孔陶瓷A4的表面微观SEM图与图1类似，具有球形形貌颗粒。

[0121] 实施例5

[0122] 按照实施例1的方法，不同的是，适当调整各组分的用量，组合物中各组分的用量如表1所示，其余步骤相同，得到板状坯体a‑5和粉煤灰基多孔陶瓷A5。

[0123] 其中，测定板状坯体a‑5的弯曲度为0.5mm；

[0124] 粉煤灰基多孔陶瓷A5的表面微观SEM图与图1类似，具有球形形貌颗粒。

[0125] 实施例6

[0126] 按照实施例1的方法，不同的是，适当调整各组分的用量，组合物中各组分的用量如表1所示，其余步骤相同，得到板状坯体a‑6和粉煤灰基多孔陶瓷A6。

[0127] 其中，测定板状坯体a‑6的弯曲度为0mm；

[0128] 粉煤灰基多孔陶瓷A6的表面微观SEM图与图1类似，具有球形形貌颗粒。

[0129] 实施例7

[0130] 按照实施例1的方法，不同的是，适当调整各组分的用量，组合物中各组分的用量如表1所示，其余步骤相同，得到板状坯体a‑7和粉煤灰基多孔陶瓷A7。

[0131] 其中，测定板状坯体a‑7的弯曲度为0mm；

[0132] 粉煤灰基多孔陶瓷A7的表面微观SEM图与图1类似，具有球形形貌颗粒。

[0133] 实施例8

[0134] 按照实施例1的方法，不同的是，将粉煤灰P1替换为粉煤灰P4，具体成分如表2所示，其余步骤相同，得到板状坯体a‑8和粉煤灰基多孔陶瓷A8。

[0135] 其中，测定板状坯体弯曲度为0mm；

[0136] 粉煤灰基多孔陶瓷A8的表面微观SEM图与图1类似，具有球形形貌颗粒。

[0137] 实施例9

[0138] 按照实施例1的方法，不同的是，将粉煤灰P1替换为粉煤灰P5，具体成分如表2所示，粉煤灰中不含有TiO2，其余步骤相同，得到板状坯体a‑9 和粉煤灰基多孔陶瓷A9。

[0139] 其中，测定板状坯体a‑9的弯曲度为0mm；

[0140] 粉煤灰基多孔陶瓷A9的表面微观SEM图与图1类似，具有球形形貌颗粒。

[0141] 实施例10

[0142] 按照实施例1的方法，不同的是，将粉煤灰的粒度替换为45μm，其余步骤相同，得到板状坯体a‑10和粉煤灰基多孔陶瓷A10。

[0143] 其中，测定板状坯体a‑10的弯曲度为0mm；

[0144] 粉煤灰基多孔陶瓷A10的表面微观SEM图与图1类似，具有球形形貌颗粒。

[0145] 实施例11

[0146] 按照实施例1的方法，不同的是，将氧化铝的粒度替换为5μm，其余步骤相同，得到板状坯体a‑11和粉煤灰基多孔陶瓷A11。

[0147] 其中，测定板状坯体a‑11的弯曲度为0mm；

[0148] 粉煤灰基多孔陶瓷A11的表面微观SEM图与图1类似，具有球形形貌颗粒。

[0149] 实施例12

[0150] 按照实施例1的方法，不同的是，将粉煤灰P1、有机成型剂、分散剂、氧化铝、碱土金属氧化物、氧化钛、氧化铜、无机增塑剂与水直接进行混合，得到混合料，其余步骤相同，得到板状坯体a‑12和粉煤灰基多孔陶瓷A12。

[0151] 其中，测定板状坯体a‑12的弯曲度为0mm；

[0152] 粉煤灰基多孔陶瓷A12的表面微观SEM图与图1类似，具有球形形貌颗粒。

[0153] 对比例1

[0154] 按照实施例1的方法，不同的是，组合物中的各个成分的用量不同，用量如表1所示，其余步骤相同，得到板状坯体d‑1和粉煤灰基多孔陶瓷D1。

[0155] 测定板状坯体d‑1的弯曲度为0mm。

[0156] 对比例2

[0157] 按照实施例1的方法，不同的是，步骤(1)中，将粉煤灰P1进行研磨，使粉煤灰P1的粒度为10μm，并加入造孔剂(淀粉)，组合物中各组分的用量如表1所示，其余步骤相同，得到板状坯体d‑2和粉煤灰基多孔陶瓷D2。

[0158] 测定板状坯体d‑2的弯曲度为0mm。

[0159] 表1

[0160]

[0161]

[0162] 续表1

[0163]

[0164] 表2

[0165]

[0166] 表3

[0167] 粉煤灰基多孔陶瓷 A1 A2 A3 A4 A5 A6 A73
容重，g/cm 1.7 1.6 1.6 2 1.7 1.7 1.7
平均孔径，μm 0.7 2.5 1.2 0.5 0.7 0.7 0.7
气孔率，％ 45 52 48 40 45 45 45
抗弯强度，MPa 60 35 43 30 30 32 31
酸腐蚀质量损失率，％ 0.2 0.1 0.1 0.2 0.2 0.2 0.2
碱腐蚀质量损失率，％ 0.3 0.2 0.2 0.3 0.3 0.3 0.3
酸腐蚀抗弯强度损失率，％ 4.8 5.8 5.3 9.5 9.5 9.5 9.5
腐蚀抗弯强度损失率，％ 4.6 7.2 5.8 9.5 9.5 9.5 9.5
球形形貌颗粒含量(％) 66 61 62 58 57 56 55

[0168] 续表3

[0169] 粉煤灰基多孔陶瓷 A8 A9 A10 A11 A12 D1 D23
容重，g/cm 2 2 1.9 1.9 2 2.7 2.9
平均孔径，μm 0.5 0.5 4.8 0.8 4 5 0.3
气孔率，％ 40 40 41 42 40 28 26
抗弯强度，MPa 35 30 31 30 33 21 16
酸腐蚀质量损失率，％ 0.3 0.3 0.3 0.3 0.3 1 1.5
碱腐蚀质量损失率，％ 0.3 0.5 0.5 0.5 0.3 1.5 5
酸腐蚀抗弯强度损失率，％ 9.5 9.5 9.5 10 9.5 15.6 21
腐蚀抗弯强度损失率，％ 9.5 10 9.5 10 9.5 24.2 28
球形形貌颗粒含量(％) 53 51 54 52 58 48 42

[0170] 通过表1‑3的结果可以看出，采用本发明所述的用于生产粉煤灰基多孔陶瓷的组合物制备得到的粉煤灰基多孔陶瓷具有较高的气孔率、抗弯强度和耐酸碱性(酸腐蚀质量损失率和碱腐蚀质量损失率较小、酸腐蚀抗弯强度损失率和碱腐蚀抗弯强度损失率小)，特别地，在粉煤灰基多孔陶瓷的固体颗粒中，固体颗粒含有至少50％的球形形貌颗粒，本发明得到的粉煤灰基多孔陶瓷保留了粉煤灰的天然形貌，有助于进一步提高粉煤灰基多孔陶瓷的气孔率、抗弯强度和耐酸碱性。

[0171] 以上详细描述了本发明的优选实施方式，但是，本发明并不限于此。在本发明的技术构思范围内，可以对本发明的技术方案进行多种简单变型，包括各个技术特征以任何其它的合适方式进行组合，这些简单变型和组合同样应当视为本发明所公开的内容，均属于本发明的保护范围。