一种改性脲醛树脂交联剂及其制备方法

摘要

本发明公开了一种改性脲醛树脂交联剂及其制备方法，涉及油田调剖调驱领域，所述改性脲醛树脂交联剂，由下述重量百分比的组分组成：甲醛溶液35‑40%、尿素12.3‑17.3%、氨水1.2%、水19‑24.7%、六次甲基四胺0.1%、乙酸0.5%、醋酸乙烯酯21‑26.7%、氢氧化钠0.2%。本发明合成的改性脲醛树脂作为聚丙烯酰胺凝胶调剖剂体系中的交联剂，改进了压裂返排液配制脲醛树脂凝胶体系易水化的缺点，提高了脲醛树脂凝胶体系的稳定性。

权利要求

1.一种改性脲醛树脂交联剂，其特征在于，由下述重量百分比的组分组成：甲醛溶液

35‑40%、尿素12.3‑17.3%、氨水1.2%、水19‑24.7%、六次甲基四胺0.1%、乙酸0.5%、醋酸乙烯酯21‑26.7%、氢氧化钠0.2%。

2.一种改性脲醛树脂交联剂的制备方法，其特征在于，具体步骤如下：

S1，按照权利要求1所述的重量百分比的组分称取原料，配制成尿素水溶液，搅拌，升温至75℃，加入氨水，调节pH至8‑9，滴加甲醛溶液进行反应，滴加时间为1h，滴加完成后继续反应1h，生成一羟甲基脲、二羟甲基脲以及三羟甲基脲，其中一羟甲基脲与甲醛继续反应生成二羟甲基脲，生成的混合物以二羟甲基脲为主；

S2，向步骤S1所得混合产物中加入0.1%的六次甲基四胺和0.5%的乙酸，升温至90℃，加入乙酸将pH调节至5‑6，反应1h；二羟甲基脲缩合生成脲醛树脂；

S3，向步骤S2中加入0.2%氢氧化钠，调节pH至8‑9，增加冷凝回流装置升温至160℃，滴加醋酸乙烯酯，反应1h，降温至30℃，得到改性脲醛树脂交联剂。

说明书

一种改性脲醛树脂交联剂及其制备方法

技术领域

[0001] 本发明涉及油田调剖调驱领域，具体涉及一种改性脲醛树脂交联剂及其制备方法。

背景技术

[0002] 随着新疆油田玛湖致密砂砾岩油藏和吉木萨尔页岩油藏的开发，新钻水平井占比越来越高，与之配套的大规模体积压裂快速推广应用，压裂规模及压裂方式有了较大的转变，“千方砂、万方液”的推广也导致了返排液数量也越来越多。返排液主要通过重复利用例如用作注入水、配制压裂液、配制调剖调驱剂等方法来消耗掉。

[0003] 脲醛树脂、酚醛树脂这类聚合物凝胶交联剂已逐渐应用于三次采油措施中，但在返排液这类污水配液时，常规的脲醛树脂、酚醛树脂配制成的聚合物凝胶稳定性差、易水化脱水，导致聚合物凝胶失去封堵效果。本发明提供一种改性脲醛树脂交联剂，能够明显改善聚合物凝胶的稳定性，从而使返排液配制调剖剂成为可能。压裂返排液配制调剖调驱剂体系，节约水资源的同时能够消耗掉返排液污水，一举两得，对环境友好，具有推广价值。

发明内容

[0004] 有鉴于此，本发明提供了一种改性脲醛树脂交联剂及其制备方法，用于压裂返排液这类水质复杂的配液条件，提高了脲醛树脂交联剂的稳定性。

[0005] 为了实现上述目的，本发明采用的技术方案如下：

[0006] 一种改性脲醛树脂交联剂，由下述重量百分比的组分组成：甲醛溶液35‑40%、尿素12.3‑17.3%、氨水1.2%、水19‑24.7%、六次甲基四胺0.1%、乙酸0.5%、醋酸乙烯酯21‑26.7%、氢氧化钠0.2%。

[0007] 一种改性脲醛树脂交联剂的制备方法，具体步骤如下：

[0008] S1，按照权利要求1所述的重量百分比的组分称取原料，配制成尿素水溶液，搅拌，升温至75℃，加入氨水，调节pH至8‑9，滴加甲醛溶液进行反应，滴加时间为1h，滴加完成后继续反应1h，生成一羟甲基脲NH2‑CO‑NH‑CH2‑OH、二羟甲基脲OH‑CH2‑NH‑CO‑NH‑CH2‑OH以及三羟甲基脲，其中一羟甲基脲与甲醛继续反应生成二羟甲基脲，生成的混合物以二羟甲基脲为主；

[0009] S2，向步骤S1所得混合产物中加入0.1%的六次甲基四胺和0.5%的乙酸，升温至90℃，加入乙酸将pH调节至5‑6，反应1h；二羟甲基脲缩合生成脲醛树脂

[0010] S3，向步骤S2中加入0.2%氢氧化钠，调节pH至8‑9，增加冷凝回流装置升温至160℃，滴加醋酸乙烯酯，反应1h，剩余二羟甲基脲与醋酸乙烯酯进行酯交换生成CH3‑CO‑O‑CH2‑NH‑CO‑NH‑CH2‑O‑CO‑CH3，降温至30℃，得到改性脲醛树脂交联剂。

[0011] 经由上述技术方案可知，与现有技术相比，本发明的有益效果如下：

[0012] 本发明在常规脲醛树脂的配方基础上，引入醋酸乙烯酯与羟甲基脲酯化物，提高了脲醛树脂凝胶体系的稳定性。常规脲醛树脂是一种低聚合度的树脂，残余的聚合中间体与脲醛树脂会进一步聚合降低脲醛树脂水溶性。改性后的脲醛树脂中的醋酸乙烯酯与羟甲基脲酯化物能够有效降低羟甲基脲自聚度，从而使脲醛树脂与聚丙烯酰胺更好的交联成网状结构，增大凝胶体系强度。

[0013] 改性脲醛树脂交联剂相较于常规脲醛树脂交联剂，能够保证交联点的稳定性从而提高交联聚合物凝胶网状结构的稳定性。经评价试验可知，使用返排液配液，常规脲醛树脂聚合凝胶调剖剂在90℃条件下仅15天即出现明显脱水，聚合物凝胶体积变小，弹性变差从而失去封堵效果。而同等条件下使用改性脲醛树脂配制的聚合物凝胶调剖剂在90℃条件下能够保持60天无明显脱水，稳定性大幅提高。

具体实施方式

[0014] 下面对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。

[0015] 实施例1：

[0016] 本发明实施例1公开了一种改性脲醛树脂交联剂及其制备方法，采用的技术方案如下：

[0017] 一种改性脲醛树脂交联剂，包含以下重量百分比的组分：甲醛溶液38%、尿素14.3%、氨水1.2%、水19%、六次甲基四胺0.1%、乙酸0.5%、醋酸乙烯酯26.7%、氢氧化钠0.2%。

[0018] 其制备方法包括以下步骤：

[0019] 在四口烧瓶中加入水和14.3%的尿素，配制成尿素水溶液，加热至75℃，加入1.2%的氨水，调节pH至8‑9，滴加38%甲醛溶液，滴加时间为1h，反应1h；加入0.1%的六次甲基四胺和0.5%乙酸，升温至90℃，加入乙酸将pH调节至5‑6，反应1h；加入0.2%氢氧化钠，调节pH至8‑9，升温至160℃，滴加26.7%的醋酸乙烯酯，反应1h，降温至30℃，得到改性脲醛树脂交联剂。

[0020] 实施例2：

[0021] 本发明实施例2公开了一种改性脲醛树脂交联剂及其制备方法，采用的技术方案如下：

[0022] 一种改性脲醛树脂交联剂，包含以下重量百分比的组分：甲醛溶液35%、尿素17.3%、氨水1.2%、水19%、六次甲基四胺0.1%、乙酸0.5%、醋酸乙烯酯26.7%、氢氧化钠0.2%。

[0023] 其制备方法包括以下步骤：

[0024] 在四口烧瓶中加入水和17.3%的尿素，配制成尿素水溶液，加热至75℃，加入1.2%的氨水，调节pH至8‑9，滴加35%甲醛溶液，滴加时间为1h，反应1h；加入0.1%的六次甲基四胺和0.5%乙酸，升温至90℃，加入乙酸将pH调节至5‑6，反应1h；加入0.2%氢氧化钠，调节pH至8‑9，升温至160℃，滴加26.7%的醋酸乙烯酯，反应1h，降温至30℃，得到改性脲醛树脂交联剂。

[0025] 实施例3：

[0026] 本发明实施例3公开了一种改性脲醛树脂交联剂及其制备方法，采用的技术方案如下：

[0027] 一种改性脲醛树脂交联剂，包含以下重量百分比的组分：甲醛溶液40%、尿素12.3%、氨水1.2%、水19%、六次甲基四胺0.1%、乙酸0.5%、醋酸乙烯酯26.7%、氢氧化钠0.2%。

[0028] 其制备方法包括以下步骤：

[0029] 在四口烧瓶中加入水和12.3%的尿素，配制成尿素水溶液，加热至75℃，加入1.2%的氨水，调节pH至8‑9，滴加40%甲醛溶液，滴加时间为1h，反应1h；加入0.1%的六次甲基四胺和0.5%乙酸，升温至90℃，加入乙酸将pH调节至5‑6，反应1h；加入0.2%氢氧化钠，调节pH至8‑9，升温至160℃，滴加26.7%的醋酸乙烯酯，反应1h，降温至30℃，得到改性脲醛树脂交联剂。

[0030] 实施例4：

[0031] 本发明实施例4公开了一种改性脲醛树脂交联剂及其制备方法，采用的技术方案如下：

[0032] 一种改性脲醛树脂交联剂，包含以下重量百分比的组分：甲醛溶液38%、尿素14.3%、氨水1.2%、水24.7%、六次甲基四胺0.1%、乙酸0.5%、醋酸乙烯酯21%、氢氧化钠0.2%。

[0033] 其制备方法包括以下步骤：

[0034] 在四口烧瓶中加入水和14.3%的尿素，配制成尿素水溶液，加热至75℃，加入1.2%的氨水，调节pH至8‑9，滴加38%甲醛溶液，滴加时间为1h，反应1h；加入0.1%的六次甲基四胺和0.5%乙酸，升温至90℃，加入乙酸将pH调节至5‑6，反应1h；加入0.2%氢氧化钠，调节pH至8‑9，升温至160℃，滴加21%的醋酸乙烯酯，反应1h，降温至30℃，得到改性脲醛树脂交联剂。

[0035] 对比例1

[0036] 本发明对比例1公开了一种脲醛树脂交联剂及其制备方法，采用的技术方案如下：

[0037] 一种脲醛树脂交联剂，包含以下重量百分比的组分：甲醛溶液42.2%、尿素22%、氨水1.2%、水33.8%、乙酸0.8%。

[0038] 其制备方法包括以下步骤：

[0039] 在四口烧瓶中加入水和22%的尿素，配制成尿素水溶液，加热至80℃，加入1.2%的氨水，调节pH至8‑9，滴加42.2%甲醛溶液，滴加时间为1h，反应1h；加入0.8%的乙酸，升温至90℃，加入乙酸将pH调节至5‑6，反应1h，得到一种脲醛树脂交联剂。

[0040] 对比评价实验：

[0041] 实施例1‑4中得到的改性脲醛树脂交联剂与对比例1中得到的常规脲醛树脂交联剂进行对比评价，实验用水为吉庆油田60万方池返排液水，分子量2500万聚丙烯酰胺浓度2000mg/L、交联剂3000mg/L、配制成200mL聚合物凝胶样品，置于90℃烘箱观察，将脱出水倒出称量，脱出水量越多，表示凝胶水化越严重。

[0042] 表1 评价体系检测结果

[0043]

[0044] 实施例1‑4中的改性脲醛树脂交联剂配制的聚合物凝胶调剖剂，使用返排液水配制、模拟地层90℃温度的条件下，60天凝胶脱水量明显低于对比例，极大的改善了聚合物凝胶的聚合物凝胶调剖剂稳定性，为返排液配液提供可能。

[0045] 本说明书中各个实施例采用递进的方式描述，每个实施例重点说明的都是与其他实施例的不同之处，各个实施例之间相同相似部分互相参见即可。

[0046] 对所公开的实施例的上述说明，使本领域专业技术人员能够实现或使用本发明。对这些实施例的多种修改对本领域的专业技术人员来说将是显而易见的，本文中所定义的一般原理可以在不脱离本发明的精神或范围的情况下，在其它实施例中实现。因此，本发明将不会被限制于本文所示的这些实施例，而是要符合与本文所公开的原理和新颖特点相一致的最宽的范围。