粘度及凝胶时间可控的乙烯基树脂及复合材料的制备方法

摘要

本发明公开了一种粘度及凝胶时间可控的乙烯基树脂及其复合材料制备方法包括：将乙烯基树脂和助剂J混合，得到乙烯基树脂基体；将乙烯基树脂基体降至室温后依次加入促进剂、引发剂、助剂Z、助剂C，混合后得到的改性乙烯基树脂体系初始动态粘度为350～450mPa·s，凝胶时间为10～240min；将改性乙烯基树脂体系进行抽真空脱泡处理；使用纤维布预制体铺层，用脱泡后的乙烯基树脂进行真空灌注，固化后得到乙烯基树脂基复合材料。本发明通过配方设计控制制备得到的乙烯基树脂的粘度和凝胶时间，使其适应不同尺寸、结构产品的真空灌注工艺成型，同时改善了纤维布与树脂之间的结合强度，通过工艺设计及纤维布预制体的选型，使乙烯基树脂基复合材料具有优异的力学性能。

权利要求

1.一种粘度及凝胶时间可控的乙烯基树脂的制备方法，其特征在于，包括：（1）将乙烯基树脂和助剂J混合，得到乙烯基树脂基体；所述助剂J为硅烷偶联剂与二烯丙基双酚A环氧树脂的反应物，或双酚A聚醚二醇与富马酸以及己二酸的反应物；

（2）将乙烯基树脂基体与促进剂混合，得到乙烯基树脂预促液；

（3）向乙烯基树脂预促液中加入引发剂，得到乙烯基树脂体系；

（4）将乙烯基树脂体系与助剂Z和助剂C混合，得到改性乙烯基树脂体系；所述助剂Z为对苯二酚，甲基氢醌或对羟基苯甲醚中的一种或一种以上组合，所述助剂C为聚脲，聚丙烯酸盐或聚乙烯醇中的一种或一种以上组合；

（5）对改性乙烯基树脂体系进行抽真空脱泡处理，得到粘度及凝胶时间可控的乙烯基树脂。

2.根据权利要求1所述的一种粘度及凝胶时间可控的乙烯基树脂的制备方法，其特征在于，步骤（1）中，助剂J为摩尔比为1：1 1.1的硅烷偶联剂与二烯丙基双酚A环氧树脂的缩~聚反应物，或醇酸摩尔比为1：1 1.1的双酚A聚醚二醇与富马酸以及己二酸的缩聚反应物；

~

步骤（1）中，将乙烯基树脂和助剂J在30 45℃下混合；步骤（1）中，助剂J为颗粒状，乙烯~基树脂和助剂J的质量比为99.5:0.5 97:3；

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步骤（1）中，乙烯基树脂为双酚型环氧乙烯基酯树脂或酚醛环氧型乙烯基酯树脂。

3.根据权利要求1所述的一种粘度及凝胶时间可控的乙烯基树脂的制备方法，其特征在于，步骤（2）中，促进剂为铜的金属化合物，铁的金属化合物，锰的金属化合物，钴的金属化合物，钛的金属化合物，钾的金属化合物中的一种或一种以上组合；

步骤（2）中，促进剂的加入量占乙烯基树脂基体的质量百分比为0.05 2wt%；

~

步骤（2）中，将步骤（1）所得乙烯基树脂基体将至室温后再与促进剂混合。

4.根据权利要求1所述的一种粘度及凝胶时间可控的乙烯基树脂的制备方法，其特征在于，步骤（3）中，引发剂为过氧化物；

步骤（3）中，引发剂的加入量占乙烯基树脂基体的质量百分比为0.8 2wt%。

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5.根据权利要求1所述的一种粘度及凝胶时间可控的乙烯基树脂的制备方法，其特征在于，步骤（4）中，助剂Z和助剂C的加入量占乙烯基树脂基体的质量百分比分别为0~

0.025wt%和0.1 0.3wt%。

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6.根据权利要求1所述的一种粘度及凝胶时间可控的乙烯基树脂的制备方法，其特征在于，步骤（5）中，对改性乙烯基树脂体系进行的抽真空脱泡处理在密闭承压容器中进行，真空压力为0.06 0.1MPa，脱泡时间为5 15min。

~ ~

7.一种粘度及凝胶时间可控的乙烯基树脂复合材料的制备方法，其特征在于，包括：将纤维布进行铺层后，采用粘度及凝胶时间可控的乙烯基树脂进行真空灌注，固化后得到乙烯基树脂复合材料；所述粘度及凝胶时间可控的乙烯基树脂为根据权利要求1‑6任一项所述的粘度及凝胶时间可控的乙烯基树脂的制备方法得到的乙烯基树脂。

8.根据权利要求7所述的一种粘度及凝胶时间可控的乙烯基树脂复合材料的制备方法，其特征在于，将纤维布预制体进行铺层后，依次包覆脱模材料、隔离材料、导流材料和真空袋膜，并设置注胶管路、抽气管路、和阻胶带，再采用粘度及凝胶时间可控的乙烯基树脂进行真空灌注，在25±5℃下固化12 14h后得到乙烯基树脂复合材料；

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纤维布为表面涂覆上浆剂的E‑玻璃纤维，S‑玻璃纤维或碳纤维的织物或缝编布；纤维2

布的面密度为100 1300g/m；碳纤维表面涂覆的上浆剂类型为水性环氧上浆剂。

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9.根据权利要求7所述的一种粘度及凝胶时间可控的乙烯基树脂复合材料的制备方法，其特征在于，还包括以下步骤：对固化后所得的乙烯基树脂复合材料进行后固化处理，后固化处理的条件为：以60±5℃/h的升温速率升温至120±5℃后，保温2h后降至室温。

10.根据权利要求7‑9任一项所述的一种粘度及凝胶时间可控的乙烯基树脂复合材料的制备方法，其特征在于，通过控制助剂J、促进剂、引发剂、助剂Z和助剂C的比例控制乙烯基树脂的粘度、凝胶时间以及乙烯基树脂与纤维布的结合强度；

粘度及凝胶时间可控的乙烯基树脂在25℃下的初始动态粘度可在350 450mPa·s范围~内调控，凝胶时间可在10 240min范围内调控。

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说明书

粘度及凝胶时间可控的乙烯基树脂及复合材料的制备方法

技术领域

[0001] 本发明涉及一种树脂及其复合材料制备方法，具体涉及一种粘度及凝胶时间可控的乙烯基树脂及其复合材料制备方法，属于结构复合材料技术领域。

背景技术

[0002] 乙烯基树脂是由不饱和羧酸与环氧树脂通过开环加成反应制得，作为国际公认的高度耐蚀树脂，具有良好的力学性能、耐化学腐蚀性能以及快速固化等优点，其应用已逐渐扩大到交通、海洋、油田等领域。同时乙烯基酯树脂价格较低，可有效降低成本，是继环氧树脂之后又一类被广泛应用和研究的树脂。

[0003] VARI即真空辅助树脂渗透是近年来发展起来的一种复合材料低成本制造技术，涉及航空航天、武器装备、轨道交通、海洋船舶等各个领域，它的主要优点是全工艺过程都是在一个真空条件下完成的，不需要施加额外的压力，因此不需要热压罐，不仅省却了热压罐及配套设备的投入，而且所成型零件的尺寸不受热压罐尺寸的限制，尤其适用于超大尺寸复合材料零件成型。鉴于VARI技术在降低复合材料制造成本方面具有的优势，国内自本世纪初开始已有多家研究机构开展了VARI技术研究，但在乙烯基树脂复合材料的VARI制备方面，并未取得理想效果，原因可能包括树脂的粘度和凝胶时间的控制工艺不够成熟，直接影响了制品的内部质量、力学性能等。

[0004] 另外，近年来，碳纤维增强乙烯基树脂基复合材料的研究引起了人们的关注，目的主要是改善纤维与树脂基体的界面结合，进而提高复合材料的力学性能。目前市面上销售的碳纤维大多都是涂覆环氧型上浆剂，对于以环氧树脂为基体的复合材料来说能够得到良好的界面，但对于乙烯基酯树脂基体而言，其固化时发生自由基连锁聚合，与环氧树脂的环氧基逐步开环聚合机理相差很大，此时，环氧型上浆剂已不再适用，复合材料的界面性能没有得到很好的改善，使得界面成为碳纤维增强乙烯基酯树脂复合材料的薄弱环节。

发明内容

[0005] 本发明的目的在于克服上述缺陷，提供一种粘度及凝胶时间可控的乙烯基树脂及其复合材料制备方法，属于结构复合材料技术领域。具体包括：将乙烯基树脂和助剂J混合，得到乙烯基树脂基体；将乙烯基树脂基体降至室温后依次加入促进剂、引发剂、助剂Z、助剂C，混合后得到的改性乙烯基树脂体系在25℃下的初始动态粘度为350～450mPa·s，凝胶时间为10～240min；将改性乙烯基树脂体系进行抽真空脱泡处理；使用纤维布预制体进行铺层，用脱泡后的乙烯基树脂进行真空灌注，固化后得到乙烯基树脂基复合材料。本发明通过配方设计控制制备得到的乙烯基树脂的粘度和凝胶时间，使其适应不同尺寸、结构产品的真空灌注工艺成型，同时改善了纤维布与树脂之间的结合强度，通过工艺设计及纤维布预制体的选型，使制备得到的乙烯基树脂基复合材料具有优异的力学性能。

[0006] 为实现上述发明目的，本发明提供如下技术方案：

[0007] 一种粘度及凝胶时间可控的乙烯基树脂的制备方法，包括：

[0008] (1)将乙烯基树脂和助剂J混合，得到乙烯基树脂基体；所述助剂J为硅烷偶联剂与二烯丙基双酚A环氧树脂的反应物，或双酚A聚醚二醇与富马酸以及己二酸的反应物；

[0009] (2)将乙烯基树脂基体与促进剂混合，得到乙烯基树脂预促液；

[0010] (3)向乙烯基树脂预促液中加入引发剂，得到乙烯基树脂体系；

[0011] (4)将乙烯基树脂体系与助剂Z和助剂C混合，得到改性乙烯基树脂体系；所述助剂Z为对苯二酚，甲基氢醌或对羟基苯甲醚中的一种或一种以上组合，所述助剂C为聚脲，聚丙烯酸盐或聚乙烯醇中的一种或一种以上组合；

[0012] (5)对改性乙烯基树脂体系进行抽真空脱泡处理，得到粘度及凝胶时间可控的乙烯基树脂。

[0013] 一种粘度及凝胶时间可控的乙烯基树脂复合材料的制备方法，包括：

[0014] (1)将乙烯基树脂和助剂J混合，得到乙烯基树脂基体；所述助剂J为硅烷偶联剂与二烯丙基双酚A环氧树脂的反应物，或双酚A聚醚二醇与富马酸以及己二酸的反应物；

[0015] (2)将乙烯基树脂基体与促进剂混合，得到乙烯基树脂预促液；

[0016] (3)向乙烯基树脂预促液中加入引发剂，得到乙烯基树脂体系；

[0017] (4)将乙烯基树脂体系与助剂Z和助剂C混合，得到改性乙烯基树脂体系；所述助剂Z为对苯二酚，甲基氢醌或对羟基苯甲醚中的一种或一种以上组合，所述助剂C为聚脲，聚丙烯酸盐或聚乙烯醇中的一种或一种以上组合；

[0018] (5)对改性乙烯基树脂体系进行抽真空脱泡处理，得到粘度及凝胶时间可控的乙烯基树脂；

[0019] (6)将纤维布进行铺层后，采用粘度及凝胶时间可控的乙烯基树脂进行真空灌注，固化后得到乙烯基树脂复合材料。

[0020] 进一步的，上述粘度及凝胶时间可控的乙烯基树脂复合材料的制备方法中，步骤(1)中，助剂J为摩尔比为1：1～1.1的硅烷偶联剂与二烯丙基双酚A环氧树脂的缩聚反应物，或醇酸摩尔比为1：1～1.1的双酚A聚醚二醇与富马酸以及己二酸的缩聚反应物；

[0021] 步骤(1)中，将乙烯基树脂和助剂J在30～45℃下混合；步骤(1)中，助剂J为颗粒状，乙烯基树脂和助剂J的质量比为99.5:0.5～97:3；

[0022] 步骤(1)中，乙烯基树脂为双酚型环氧乙烯基酯树脂或酚醛环氧型乙烯基酯树脂。

[0023] 进一步的，上述粘度及凝胶时间可控的乙烯基树脂复合材料的制备方法中，步骤(2)中，促进剂为铜的金属化合物，铁的金属化合物，锰的金属化合物，钴的金属化合物，钛的金属化合物，钾的金属化合物中的一种或一种以上组合；

[0024] 步骤(2)中，促进剂的加入量占乙烯基树脂基体的质量百分比为0.05～2wt％；

[0025] 步骤(2)中，将步骤(1)所得乙烯基树脂基体将至室温后再与促进剂混合。

[0026] 进一步的，上述粘度及凝胶时间可控的乙烯基树脂复合材料的制备方法中，步骤(3)中，引发剂为过氧化物；

[0027] 步骤(3)中，引发剂的加入量占乙烯基树脂基体的质量百分比为0.8～2wt％。

[0028] 进一步的，上述粘度及凝胶时间可控的乙烯基树脂复合材料的制备方法中，步骤(4)中，助剂Z和助剂C的加入量占乙烯基树脂基体的质量百分比分别为0～0.025wt％和0.1～0.3wt％。

[0029] 进一步的，上述粘度及凝胶时间可控的乙烯基树脂复合材料的制备方法中，步骤(5)中，对改性乙烯基树脂体系进行的抽真空脱泡处理在密闭承压容器中进行，真空压力为0.06～0.1MPa，脱泡时间为5～15min。

[0030] 进一步的，上述粘度及凝胶时间可控的乙烯基树脂复合材料的制备方法中，步骤(6)中，将纤维布预制体进行铺层后，依次包覆脱模材料、隔离材料、导流材料和真空袋膜，并设置注胶管路、抽气管路、和阻胶带，再采用粘度及凝胶时间可控的乙烯基树脂进行真空灌注，在25±5℃下固化12～14h后得到乙烯基树脂复合材料；

[0031] 步骤(6)中，纤维布为表面涂覆上浆剂的E‑玻璃纤维，S‑玻璃纤维或碳纤维的织物2
或缝编布；纤维布的面密度为100～1300g/m ；碳纤维表面涂覆的上浆剂类型为水性环氧上浆剂；

[0032] 优选的，步骤(6)中，纤维布的面密度为165～210g/m2。

[0033] 进一步的，上述粘度及凝胶时间可控的乙烯基树脂复合材料的制备方法中，还包括步骤(7)：

[0034] 对步骤(6)所得的乙烯基树脂基复合材料进行后固化处理，后固化处理的条件为：以60±5℃/h的升温速率升温至120±5℃后，保温2h后降至室温。

[0035] 进一步的，上述粘度及凝胶时间可控的乙烯基树脂复合材料的制备方法中，通过控制助剂J、促进剂、引发剂、助剂Z和助剂C的比例控制乙烯基树脂的粘度、凝胶时间以及乙烯基树脂与纤维布的结合强度；

[0036] 步骤(5)所得粘度及凝胶时间可控的乙烯基树脂在25℃下的初始动态粘度可在350～450mPa·s范围内调控，凝胶时间可在10～240min范围内调控。

[0037] 本发明与现有技术相比具有如下有益效果：

[0038] (1)本发明通过配方设计创新性的得到一种改性乙烯基树脂体系，适用于VARI复合材料低成本制造技术，针对成型不同构件的尺寸、结构特征，通过配方调整，引入助剂Z、助剂C，能够控制树脂低粘度维持时间和凝胶时间，既能合理控制灌注时间，保证合适的操作窗口，又能保持树脂流动稳定，有效提高了乙烯基树脂复合材料的力学性能；

[0039] (2)本发明通过进行树脂脱泡，去除液体树脂中夹杂气泡，降低了复合材料的孔隙率，保证了内部质量；同时，在真空灌注时，合理设置管路、阻胶带，避免了因树脂出现过抽现象造成的复合材料贫胶、疏松等缺陷，提高了产品质量；

[0040] (3)本发明在乙烯基树脂中加入一定比例的助剂J调节树脂与纤维布预制体的界面性能，本发明复合材料制备方法适用于不同类型的商品化纤维布，可制备满足力学性能要求的多种复合材料产品，本发明方法制备的乙烯基树脂基复合材料具有优异的力学性能和综合性能；

[0041] (4)本发明限定了所加入的助剂J、助剂Z和助剂C的比例，使改性乙烯基树脂体系在25℃下的初始动态粘度在350～450mPa·s可控，凝胶时间在10～240min范围内可控，其适应不同尺寸、结构产品的真空灌注工艺成型；

[0042] (5)本发明制备方法工艺流程简单，易于实现，具有较强的实用性；

[0043] (6)本发明采用粘度及凝胶时间可控的改性乙烯基树脂体系，同时结合工艺设计及纤维布预制体的选型，制备得到的乙烯基树脂基复合材料具有优异的力学性能；

[0044] (7)本项发明通过引入能与环氧上浆剂和乙烯基树脂发生化学反应的活性官能团(双酚A骨架结构等)，改善纤维与基体的界面结合，进一步推动碳纤维增强乙烯基树脂基复合材料的发展与应用。

附图说明

[0045] 图1为本发明一种粘度及凝胶时间可控的乙烯基树脂典型粘‑时曲线图；

[0046] 图2为本发明一种粘度及凝胶时间可控的乙烯基树脂复合材料制备方法流程图；

[0047] 图3为本发明乙烯基树脂基复合材料制备典型铺层结构示意图；

[0048] 图4为本发明实施例1制备复合材料的金相照片；

[0049] 图5为本发明对比例1制备复合材料的金相照片；

[0050] 图中，1‑纤维布，2‑脱模材料，3‑隔离材料，4‑导流材料，5‑真空袋膜，6‑抽气管路，7‑注胶管路，8‑阻胶带。

具体实施方式

[0051] 下面通过对本发明进行详细说明，本发明的特点和优点将随着这些说明而变得更为清楚、明确。

[0052] 在这里专用的词“示例性”意为“用作例子、实施例或说明性”。这里作为“示例性”所说明的任何实施例不必解释为优于或好于其它实施例。尽管在附图中示出了实施例的各种方面，但是除非特别指出，不必按比例绘制附图。

[0053] VARI成型时，当树脂粘度太高，树脂的流动性变差，树脂对纤维增强体的浸润变得困难；当树脂粘度太低，树脂在增强纤维体中的束间和束内流动变得不稳定，制品上可能会出现孔洞和空隙等缺少树脂的缺陷。另外，成型过程需要在树脂的低粘度平台时间(工艺操作窗口)内完成，以避免树脂发生剧烈的交联固化反应而导致成型失败，所以需要合适的凝胶时间。本发明通过配方设计控制制备得到的乙烯基树脂的粘度和凝胶时间，使其适应不同尺寸、结构产品的真空灌注工艺成型，同时结合工艺设计及纤维布预制体的选型使用，使得制备得到的乙烯基树脂基复合材料具有优异的力学性能和综合性能。本发明粘度及凝胶时间可控的乙烯基树脂适用于VARI低成本制造技术，树脂与经过水性环氧上浆剂改性的纤维有良好的界面结合，相应复合材料力学性能优异，可应用于地面武器发射装备、船舶、风电等领域。

[0054] 具体的，如图2，本发明一种粘度及凝胶时间可控的乙烯基树脂复合材料制备方法，包括如下步骤：

[0055] (1)将乙烯基树脂和助剂J颗粒在加热条件下混合，得到乙烯基树脂基体，混合温度为30～45℃；其中乙烯基树脂和助剂J颗粒的质量比为99.5:0.5～97:3；本步骤通过采用不同比例的助剂J，可以控制制备得到的乙烯基树脂基复合材料的力学性能；

[0056] (2)将步骤(1)得到的乙烯基树脂基体降至室温，加入促进剂混合，促进剂加入量占树脂基体的0.05～2wt％，得到乙烯基树脂预促液；

[0057] (3)向步骤(2)得到的乙烯基树脂预促液中加入引发剂混合，加入量占树脂基体的0.8～2wt％，得到乙烯基树脂体系；

[0058] (4)向步骤(3)得到的乙烯基树脂体系中依次加入助剂Z、助剂C混合，加入量分别占树脂基体的0～0.025wt％和0.1～0.3wt％，得到改性乙烯基树脂体系；

[0059] (5)将步骤(4)得到的改性乙烯基树脂体系放入承压容器中，密闭后进行抽真空脱泡处理，真空压力控制在0.06～0.1MPa，脱泡时间控制在5～15min；

[0060] (6)如图3所示，使用纤维布1预制体进行铺层，包覆脱模材料2、隔离材料3、导流材料4、真空袋膜5，设置注胶管路7、抽气管路6、阻胶带8，然后用步骤(5)得到的树脂进行树脂真空灌注，得到乙烯基树脂基复合材料，其中固化温度为25±5℃，固化时间12～14h；

[0061] (7)将步骤(6)室温固化的乙烯基树脂基复合材料进行后固化处理，后固化制度为：升温速率60±5℃/h，达到120±5℃后保温2h后降至室温。

[0062] 在上述粘度及凝胶时间可控的乙烯基树脂及其复合材料制备方法中，步骤(1)中乙烯基树脂为双酚型乙烯基酯树脂或酚醛环氧型乙烯基酯树脂。

[0063] 在上述粘度及凝胶时间可控的乙烯基树脂复合材料制备方法中，步骤(1)中助剂J颗粒为硅烷偶联剂与二烯丙基双酚A环氧树脂的反应物或者双酚A聚醚二醇与富马酸、己二酸的反应物，助剂J在本发明中为界面改性剂，可以有效改善纤维布与树脂之间的结合强度，引发剂的作用是使树脂固化，促进剂起到固化的促进作用，助剂Z与引发剂、促进剂共同调节凝胶时间，助剂Z加入量越高，凝胶时间越长，引发剂和促进剂加入量越高，凝胶时间越短；

[0064] 在上述粘度及凝胶时间可控的乙烯基树脂复合材料制备方法中，步骤(2)中促进剂选自铜、铁、锰、钴、钛、钾的金属化合物中的任意一种或组合。

[0065] 在上述粘度及凝胶时间可控的乙烯基树脂复合材料制备方法中，步骤(3)中引发剂为过氧化物。

[0066] 在上述粘度及凝胶时间可控的乙烯基树脂复合材料制备方法中，步骤(4)中助剂Z为对苯二酚、甲基氢醌、对羟基苯甲醚中的任意一种或组合。助剂Z在本发明中为阻聚剂，能够调节凝胶时间，阻聚剂量增加，凝胶时间增加。

[0067] 在上述粘度及凝胶时间可控的乙烯基树脂复合材料制备方法中，步骤(4)中助剂C为聚脲、聚丙烯酸盐或聚乙烯醇中的任意一种或组合。助剂C在本发明中为触变剂，有助于调节树脂粘度，触变剂量增加，树脂粘度增加。

[0068] 在上述粘度及凝胶时间可控的乙烯基树脂复合材料制备方法中，步骤(5)中制备得到的乙烯基树脂在25℃下的初始动态粘度为350～450mPa·s，凝胶时间为10～240min，即步骤(1)～(5)得到了一种粘度及凝胶时间可控的乙烯基树脂，如图1所示，为本发明乙烯基树脂典型粘‑时曲线图。

[0069] 在上述粘度及凝胶时间可控的乙烯基树脂及其复合材料制备方法中，步骤(5)中纤维布为E‑玻璃纤维、S‑玻璃纤维或碳纤维的织物或缝编布，所述纤维布的面密度为100～2 2
1300g/m ，优选山西钢科碳材料有限公司的T800级碳纤维，优选面密度为165～210g/m ，所选碳纤维上浆剂类型为水性环氧上浆剂。

[0070] 在上述粘度及凝胶时间可控的乙烯基树脂复合材料制备方法中，步骤(6)在必要的情况下可以进行后固化处理，经过后固化的乙烯基树脂基复合材料的力学性能提高20％以上。

[0071] 在上述粘度及凝胶时间可控的乙烯基树脂复合材料制备方法中，步骤(1)‑(4)中通过加入不同比例的助剂J、促进剂、引发剂、助剂Z、助剂C，控制制备得到的乙烯基树脂的粘度和凝胶时间，以及与纤维布预制体的结合强度。

[0072] 实施例1

[0073] 将双酚型环氧乙烯基酯树脂、硅烷偶联剂与二烯丙基双酚A环氧树脂反应物按照97.5:2.5的比例(质量比)在加热的条件下进行混合，混合温度为40℃。温度降至25℃，依次加入0.1％(占乙烯基树脂基体的质量百分比)钴化合物、0.8％(占乙烯基树脂基体的质量百分比)过氧化甲乙酮、0.02％(占乙烯基树脂基体的质量百分比)对苯二酚、0.2％(占乙烯基树脂基体的质量百分比)聚脲；

[0074] 将上述改性乙烯基树脂体系放入承压容器中，密闭后进行抽真空脱泡处理，真空压力为0.1MPa，脱泡时间为15min，得到改性乙烯基树脂体系，最低粘度(即25℃下的初始动态粘度)为420mPa·s，凝胶时间为180min。

[0075] 纤维布选山西钢科碳材料有限公司的T800级碳纤维，面密度为210g/m2，碳纤维上浆剂类型为水性环氧上浆剂。

[0076] 在进行铺层前，首先进行模具气密实验：在模具成型面铺放导气材料后包覆真空袋，抽真空至真空袋内压力≤‑95KPa，保压5min压力上升不超过0.5KPa。满足条件模具允许使用。

[0077] 如图3所示进行纤维布铺层及辅材铺放，同上方式保气密后进行树脂真空灌注，灌注完成后关闭注胶管路，25±5℃环境下固化时间12h，之后放入烘箱进行后固化处理，后固化制度为升温速率60℃/h，达到120±5℃后保温2h后降至室温。

[0078] 固化后所得复合材料构件尺寸为Φ2500×1800mm，厚度为5mm，外观光滑，探伤内部无缺陷，复合材料的力学性能如表1：

[0079] 表1实施例所得复合材料测试性能表

[0080]

[0081]

[0082] 如图4所示为本发明复合材料实验板的金相照片，由图可以看出，纤维表面粗糙，复合材料与纤维界面结合性能良好。

[0083] 对比例1

[0084] 向双酚型环氧乙烯基酯树脂依次加入0.1％(占乙烯基树脂基体的质量百分比)钴化合物、0.8％(占乙烯基树脂基体的质量百分比)过氧化甲乙酮、0.02％(占乙烯基树脂基体的质量百分比)对苯二酚、0.2％(占乙烯基树脂基体的质量百分比)聚脲。

[0085] 将上述乙烯基树脂体系放入承压容器中，密闭后进行抽真空脱泡处理，真空压力为0.1MPa，脱泡时间为15min，得到改性乙烯基树脂体系，最低粘度(即25℃下的初始动态粘度)为420mPa·s，凝胶时间为180min。

[0086] 纤维布选山西钢科碳材料有限公司的T800级碳纤维，面密度为210g/m2，碳纤维上浆剂类型为水性环氧上浆剂。

[0087] 在进行铺层前，首先进行模具气密实验：在模具成型面铺放导气材料后包覆真空袋，抽真空至真空袋内压力≤‑95KPa，保压5min压力上升不超过0.5KPa。满足条件模具允许使用。

[0088] 如图3所示进行纤维布铺层及辅材铺放，同上方式保气密后进行树脂真空灌注，灌注完成后关闭注胶管路，25±5℃环境下固化时间12h，之后放入烘箱进行后固化处理，后固化制度为升温速率60℃/h，达到120±5℃后保温2h后降至室温。

[0089] 固化后所得复合材料构件尺寸为Φ2500×1800mm，厚度为5mm，外观光滑，探伤内部无缺陷，复合材料的力学性能如表2：

[0090] 表2对比例1所得复合材料测试性能表

[0091] 测试性能 对比例1乙烯基树脂基复合材料纵向拉伸强度/MPa 583
纵向拉伸模量/GPa 65.1
纵向压缩强度/MPa 234
纵向压缩模量/GPa 56.8
纵向弯曲强度/MPa 427
纵向弯曲模量/GPa 42.0
纵向层间剪切强度/MPa 25.9

[0092] 与实施例1相比，本对比例中未加入助剂J，所得复合材料性能明显下降。如图5所示为复合材料实验板的金相照片，由图可以看出，复合材料与纤维界面相对图4较光滑，说明复合材料与纤维并不能得到良好的粘接。

[0093] 对比例2

[0094] 将双酚型环氧乙烯基酯树脂、硅烷偶联剂与二烯丙基双酚A环氧树脂反应物按照97.5:2.5的比例(质量比)在加热的条件下进行混合，混合温度为40℃。温度降至25℃，依次加入0.1％(占乙烯基树脂基体的质量百分比)钴化合物、0.8％(占乙烯基树脂基体的质量百分比)过氧化甲乙酮、0.2％(占乙烯基树脂基体的质量百分比)聚脲。

[0095] 将上述改性乙烯基树脂体系放入承压容器中，密闭后进行抽真空脱泡处理，真空压力为0.1MPa，脱泡时间为15min，得到改性乙烯基树脂体系，最低粘度(即25℃下的初始动态粘度)为420mPa·s，凝胶时间为80min。

[0096] 纤维布选山西钢科碳材料有限公司的T800级碳纤维，面密度为210g/m2，碳纤维上浆剂类型为水性环氧上浆剂。

[0097] 在进行铺层前，首先进行模具气密实验：在模具成型面铺放导气材料后包覆真空袋，抽真空至真空袋内压力≤‑95KPa，保压5min压力上升不超过0.5KPa。满足条件模具允许使用。

[0098] 如图3所示进行纤维布铺层及辅材铺放，同上方式保气密后进行树脂真空灌注，由于树脂体系凝胶时间过短，因此需要分2～3次进行铺层‑灌注‑固化，灌注完成后关闭注胶管路，25±5℃环境下固化时间12h，之后放入烘箱进行后固化处理，后固化制度为升温速率60℃/h，达到120±5℃后保温2h后降至室温。

[0099] 固化后所得复合材料构件尺寸为Φ2500×1800mm，厚度为5mm，外观光滑，探伤内部无缺陷，与实施例1相比，本对比例中未加入助剂Z，所得复合材料的力学性能及金相照片与表1和图4基本一致，但成型周期延长2～3倍。

[0100] 对比例3

[0101] 将双酚型环氧乙烯基酯树脂、硅烷偶联剂与二烯丙基双酚A环氧树脂反应物按照97.5:2.5的比例(质量比)在加热的条件下进行混合，混合温度为40℃。温度降至25℃，依次加入0.1％(占乙烯基树脂基体的质量百分比)钴化合物、0.8％(占乙烯基树脂基体的质量百分比)过氧化甲乙酮、0.02％(占乙烯基树脂基体的质量百分比)对苯二酚。

[0102] 将上述改性乙烯基树脂体系放入承压容器中，密闭后进行抽真空脱泡处理，真空压力为0.1MPa，脱泡时间为15min，得到改性乙烯基树脂体系，最低粘度(即25℃下的初始动态粘度)为240mPa·s，凝胶时间为180min。

[0103] 纤维布选山西钢科碳材料有限公司的T800级碳纤维，面密度为210g/m2，碳纤维上浆剂类型为水性环氧上浆剂。

[0104] 在进行铺层前，首先进行模具气密实验：在模具成型面铺放导气材料后包覆真空袋，抽真空至真空袋内压力≤‑95KPa，保压5min压力上升不超过0.5KPa。满足条件模具允许使用。

[0105] 如图3所示进行纤维布铺层及辅材铺放，同上方式保气密后进行树脂真空灌注，灌注完成后关闭注胶管路，25±5℃环境下固化时间12h，之后放入烘箱进行后固化处理，后固化制度为升温速率60℃/h，达到120±5℃后保温2h后降至室温。

[0106] 固化后所得复合材料构件尺寸为Φ2500×1800mm，厚度为5mm，与实施例1相比，本对比例中未加入助剂C，所得复合材料的力学性能及金相照片与表1和图4基本一致，但外观局部纤维纹路明显，探伤局部有贫胶现象，严重的会出现疏松，这是由于本对比例中粘度并未实现良好控制，导致成型质量较差。

[0107] 综上所述，本发明通过三种助剂的加入，可以得到力学性能好、成型周期短、质量优异的复合材料，同时三种助剂具有协同效果，本发明所得复合材料的综合性能优于三种助剂单独加入所带来的效果的单纯累加。

[0108] 以上结合具体实施方式和范例性实例对本发明进行了详细说明，不过这些说明并不能理解为对本发明的限制。本领域技术人员理解，在不偏离本发明精神和范围的情况下，可以对本发明技术方案及其实施方式进行多种等价替换、修饰或改进，这些均落入本发明的范围内。本发明的保护范围以所附权利要求为准。

[0109] 本发明说明书中未作详细描述的内容属本领域技术人员的公知技术。