表面等离激元薄膜的制备方法和制备多层膜超材料的方法

摘要

本发明提供一种表面等离激元薄膜的制备方法和制备多层膜超材料的方法，所述表面等离激元薄膜的制备方法包括：在磁控溅射过程中，通过调控溅射速度和原子沉积动能，制备平整度为原子级的表面等离激元薄膜，其中所述溅射速度控制在2‑5nm/min，所述原子沉积动能控制在5‑20eV。本发明通过调控溅射速度和原子沉积动能，从而可以制备出平整度为原子级、厚度可低至10nm的金属薄膜。本发明的制备方法为基于表面等离激元的集成光电子器件的生产与应用提供了重要的技术支持。另外，基于本发明的制备方法可以制备出在光频段等效折射率大于70的多层膜高折射率超材料，应用前景广阔。

权利要求

1.一种表面等离激元薄膜的制备方法，其特征在于，包括：在磁控溅射过程中，通过调控溅射速度和原子沉积动能，制备平整度为原子级的表面等离激元薄膜；所述溅射速度和所述原子沉积动能均由氩气等离子体浓度和溅射射频功率决定，所述氩气等离子体浓度由氩气压强决定；当薄膜为二氧化硅薄膜时，调控溅射速度为5nm/min和原子沉积动能为9‑

12eV，控制氩气压强为0.9‑0.91Pa，溅射射频功率为305‑315W，控制溅射时间为2‑5min，得到厚度为10±2nm的表面等离激元薄膜。

2.根据权利要求1所述的表面等离激元薄膜的制备方法，其特征在于，当薄膜为铬膜时，调控溅射速度为3.6‑4nm/min和原子沉积动能为8‑12eV，控制氩气压强为0.92‑

0.935Pa，溅射射频功率为49‑51W，控制溅射时间为2‑5min，得到厚度为10±2nm的表面等离激元薄膜。

3.根据权利要求1所述的表面等离激元薄膜的制备方法，其特征在于，当薄膜为铝膜时，调控溅射速度为3.9‑4.4nm/min和原子沉积动能为12‑15eV，控制氩气压强为0.9‑

0.91Pa，溅射射频功率为70‑80W，控制溅射时间为2‑5min，得到厚度为10±2nm的表面等离激元薄膜。

4.根据权利要求1所述的表面等离激元薄膜的制备方法，其特征在于，当薄膜为钼膜时，调控溅射速度为4.5‑4.8nm/min和原子沉积动能为14‑17eV，控制氩气压强为0.87‑

0.89Pa，溅射射频功率为135‑145W，控制溅射时间为2‑5min，得到厚度为10±2nm的表面等离激元薄膜。

5.一种制备多层膜超材料的方法，其特征在于，包括：使用权利要求1‑4任一项所述的表面等离激元薄膜的制备方法。

6.根据权利要求5所述的制备多层膜超材料的方法，其特征在于，所述多层膜超材料为金属薄膜与介质薄膜相互交替、每层膜表面起伏小于1nm的超材料。

说明书

表面等离激元薄膜的制备方法和制备多层膜超材料的方法

技术领域

[0001] 本发明涉及薄膜制备技术领域，尤其涉及一种表面等离激元薄膜的制备方法和制备多层膜超材料的方法。

背景技术

[0002] 表面等离激元（Surface Plasmon Polaritons, SPP）是一种沿金属和介质界面传播的电磁场，纳米尺度介质‑金属纳米薄膜‑介质的三明治结构则形成表面等离激元波导，它具有一般介质波导所不具有的全新特性，也是微纳光电子典型的代表结构之一。

[0003] 表面等离激元波导具有以下新颖的光电特性：

[0004] （1）单偏振特性：表面等离激元是金属表面自由电子和光场相互耦合产生的特殊电磁场模式，其是一种TM偏振的电磁波，不支持TE偏振的模式。因此可以利用表面等离激元波导获得单一偏振态的波导，可以实现起偏器和偏振分束器。

[0005] （2）光、电同传特性：金属表面等离激元波导利用金属导引光的传播，区别于传统介质波导，中间金属结构除了传导光还可以当成电的导线，因此可以实现“光”、“电”共线传输。当周围介质材料对电场或热敏感时，可以利用电来调控周围介质材料的折射率，从而对表面等离激元波导模式实现调控。

[0006] （3）折射率敏感性：表面等离激元作为一种表面电磁波，对金属表面介质折射率的变化或物质形貌异常敏感，微小的介质折射率变化或物质厚度的变化将导致表面等离激元波的传输相位、强度或模场分布的剧烈变化。

[0007] 表面等离激元波导的独特性质带来了应用上的突破，基于单偏振特性，可以实现集成度非常高的光学起偏器、偏振分束器；基于波导光、电同传特性，可以利用同一波导结构同时传输光信号和电信号，并且利用电信号对光进行有效调控，实现可变衰减器、调制器等；而表面等离激元波导的折射率敏感性，可以实现集成度高、灵敏度高的生化传感芯片，探测物质折射率的变化或者生物抗体、抗原分子的反应过程。

[0008] 磁控溅射是一种常见的金属、半导体或绝缘体薄膜沉积工艺，属于物理气相沉积方法（Physical Vapor Deposition，PVD）的一种，具有设备简单、易于控制、镀膜面积大且附着力强等诸多优势。其原理是用带电粒子轰击靶材，加速的离子轰击固体表面，与表面原子碰撞并发生能量和动量的转移，使靶材原子从表面逸出并淀积在衬底材料上，从而实现材料镀膜。目前磁控溅射法在诸如太阳能电池、微电子芯片和光学材料领域有着广泛应用。

[0009] 现有的常见磁控溅射技术主要基于等离子体化的氩（Ar）离子对靶材的高速撞击。以溅射金属金为例，当高速氩离子撞击金靶时，由于能量和动量的守恒，金靶表面的金原子会以一定的初动能脱离靶材，当大量金原子下落至衬底表面时即逐渐沉积成薄膜。受限于上述磁控溅射的基本原理，利用溅射法制备表面等离激元金属薄膜主要存在以下问题：

[0010] （1）难以控制薄膜厚度。

[0011] 表面等离激元模式的损耗随着金属膜厚度的减小而迅速下降，因此需要将金属膜厚度减小到十几纳米以下，并且需要精确控制金属膜的厚度使得表面等离激元模式的模场与激励耦合光纤的模场匹配，以实现有效的端面激励。然而在磁控溅射过程中，通过控制溅射功率很难实现单位时间沉积金属原子数量的精确控制，即使在较低的溅射功率下，实现10nm以下金属薄膜的沉积也需要精确控制溅射时间至秒量级，加工难度很大。一旦溅射功率或者溅射时间出现偏差，制备极易失败，当溅射厚度过薄，金属难以成膜；而当溅射厚度过厚，金属薄膜表面等离激元模式损耗陡然上升，器件也将会无法使用。因此如何精确控制金属薄膜厚度至十几纳米量级是现有磁控溅射技术难以突破的瓶颈。

[0012] （2）难以控制平整度和表面起伏度。

[0013] 理论上为获得低损耗表面等离激元模式，需要将金属膜厚度减小到十几纳米以下，但如果金属表面呈现颗粒状或存在较大的起伏，这些不平整将导致表面等离激元场被散射到自由空间中而产生极大的传输损耗。表面等离激元模式的这一特点要求金属薄膜具有原子级的平整度，然而基于磁控溅射的基本原理，氩离子撞击靶材打下来的金属原子在衬底上沉积的位置是完全随机的，因此原理上并不能保证金属完全均匀平整地沉积。同时由于金属原子之间存在一定的原子间作用力，金属原子在衬底表面会由于相互作用力而局部聚集成为晶体，即在衬底表面形成一个个颗粒，进一步破坏金属膜的平整性。因此现有磁控溅射技术难以实现原子层级平整的金属薄膜沉积。

发明内容

[0014] 本发明提供一种表面等离激元薄膜的制备方法，用以解决现有技术中难以控制薄膜厚度和平整度的缺陷，实现制备厚度低至10nm且均匀平整、表面起伏度小于1nm的薄膜。

[0015] 本发明还提供一种制备多层膜超材料的方法。

[0016] 本发明提供一种表面等离激元薄膜的制备方法，包括：在磁控溅射过程中，通过调控溅射速度和原子沉积动能，制备平整度为原子级的表面等离激元薄膜，其中所述溅射速度控制在2‑5nm/min，所述原子沉积动能控制在5‑20eV。

[0017] 根据本发明提供的表面等离激元薄膜的制备方法，所述溅射速度和所述原子沉积动能均由氩气等离子体浓度和溅射射频功率决定，所述氩气等离子体浓度由氩气压强决定。

[0018] 根据本发明提供的表面等离激元薄膜的制备方法，当薄膜为金膜时，控制氩气压强为0.8‑0.9Pa，溅射射频功率为35‑40W。

[0019] 根据本发明提供的表面等离激元薄膜的制备方法，当薄膜为铬膜时，控制氩气压强为0.92‑0.935Pa，溅射射频功率为49‑51W。

[0020] 根据本发明提供的表面等离激元薄膜的制备方法，当薄膜为铝膜时，控制氩气压强为0.9‑0.91Pa，溅射射频功率为70‑80W。

[0021] 根据本发明提供的表面等离激元薄膜的制备方法，当薄膜为钼膜时，控制氩气压强为0.87‑0.89Pa，溅射射频功率为135‑145W。

[0022] 根据本发明提供的表面等离激元薄膜的制备方法，当薄膜为二氧化硅薄膜时，控制氩气压强为0.9‑0.91Pa，溅射射频功率为305‑315W。

[0023] 根据本发明提供的表面等离激元薄膜的制备方法，通过控制溅射时间为2‑5min，得到厚度为10±2nm的表面等离激元薄膜。

[0024] 另一方面，本发明还提供一种制备多层膜超材料的方法，包括：使用上述表面等离激元薄膜的制备方法。

[0025] 根据本发明提供的制备多层膜超材料的方法，所述多层膜超材料为金属薄膜与介质薄膜相互交替、每层膜表面起伏小于1nm的超材料。

[0026] 根据本发明提供的制备多层膜超材料的方法，所述金属薄膜为金膜，所述介质薄膜为二氧化硅薄膜。

[0027] 本发明提供的表面等离激元薄膜的制备方法和制备多层膜超材料的方法，通过调控溅射速度和原子沉积动能，从而可以制备出平整度为原子级、厚度可低至10nm的薄膜。本发明的制备方法为基于表面等离激元的集成光电子器件的生产与应用提供了重要的技术支持。另外，基于本发明的制备方法可以制备出在光频段等效折射率大于70的多层膜高折射率超材料，应用前景广阔。

附图说明

[0028] 图1是本发明提供的金属薄膜成岛状的示意图；

[0029] 图2是本发明提供的金属薄膜成峰状或包状的示意图；

[0030] 图3是本发明提供的金属薄膜均匀平整的示意图；

[0031] 图4是本发明提供的金膜成膜形态为平整情形下的实物SEM图；

[0032] 图5是本发明提供的金膜成膜形态为岛状情形下的实物SEM图；

[0033] 图6是本发明提供的金膜成膜形态为鼓包不平整情形下的实物SEM图；

[0034] 图7是本发明提供的金膜厚度的透射电子显微镜照片；

[0035] 图8是本发明提供的金膜表面的原子力显微镜照片；

[0036] 图9是本发明提供的多层膜超材料的制备原理示意图；

[0037] 图10是本发明提供的多层膜超超材料的结构图；

[0038] 图11是本发明提供的低传输损耗表面等离激元波导；

[0039] 图12是本发明提供的表面等离激元波导和介质波导异质耦合结构；

[0040] 图13是本发明提供的集成传感芯片示意图。

具体实施方式

[0041] 为使本发明的目的、技术方案和优点更加清楚，下面将对本发明中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有作出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。

[0042] 本发明实施例提供一种表面等离激元薄膜的制备方法，包括：在磁控溅射过程中，通过调控溅射速度和原子沉积动能，制备平整度为原子级的表面等离激元薄膜，其中所述溅射速度控制在2‑5nm/min，所述原子沉积动能控制在5‑20eV。本发明所述薄膜包括金属薄膜和非金属薄膜。

[0043] 其中，所述溅射速度和所述原子沉积动能均由氩气等离子体浓度和溅射射频功率决定，所述氩气等离子体浓度由氩气压强决定。

[0044] 需要说明的是，所述原子沉积动能在上述控制范围内因沉积原子的不同在具体情况下也有所不同。如果溅射材料沉积后原子更倾向于相互作用形成晶体，这类材料溅射时就需要较大的原子沉积动能以阻止其结晶，例如金、铝、硅等自然界中存在的单质材料；而二氧化硅、氧化钛等氧化物相对比较难以结晶，可以选用较低的原子沉积动能。

[0045] 本发明研究发现，以金属薄膜为例，要形成纳米级的薄膜需要调控往衬底上沉积的金属原子的动能和金属原子沉积速率，从而实现薄膜生长速度的调控。其原理关系式如下式所示：

[0046]

[0047] 其中Y为反映金属薄膜厚度或平整度的参量；v代表单位时间沉积的金属原子个数，即溅射速度；E为金属原子沉积动能；t为溅射时间。通过确定合适的溅射速度、金属原子沉积动能和溅射时间，从而得到特定平整度和厚度的金属薄膜。溅射速度v、金属原子沉积动能E均可由氩气等离子体浓度n和溅射射频功率P共同决定，即有关系 。因此通过控制氩气等离子体浓度n（氩气等离子体浓度n由氩气压强决定）和射频功率P，实现溅射速度和金属原子沉积动能的精确控制，从而保证薄膜厚度的精确和表面的平整。

[0048] 一般而言，氩气等离子体浓度过高使得原子与气体分子产生碰撞，或射频功率过小使得阳离子撞击靶材动能不足都会导致溅射速度、金属原子沉积动能偏小（即n偏大或P偏小会导致v、E偏小），此时金属原子向衬底沉积的动能不足，原子间的作用力占据主导，导致金属原子在衬底表面团聚结晶成岛状，使得溅射难以成膜，如图1所示。另一种情况下，射频功率过大则会导致溅射速度、金属原子沉积动能偏大（即P偏大会导致v、E偏大），大量高能的原子沉积至衬底表面并相互碰撞，导致沉积的金属局部成峰状或包状，甚至可能出现裂纹和褶皱，如图2所示。以上两种情况均无法制备高平整度的金属薄膜。

[0049] 本发明通过调控氩气的输入及流出量，在溅射顺利起辉的前提下合理地控制氩气等离子体浓度，从而在保证适当金属沉积速率的前提下使金属原子获得更稳定的动能，大大提高成膜稳定性；同时调节溅射射频功率在合适的范围内，既避免了因功率过低导致其结晶成岛状，又可以避免溅射速度过快导致金属膜出现裂痕和褶皱，使得溅射过程精确可控，溅射薄膜均匀致密，如图3所示，成功攻克了高平整度金属纳米薄膜制备工艺的瓶颈。

[0050] 根据本发明的实施例，当薄膜为金膜时，调控溅射速度为3‑3.4nm/min和原子沉积动能为10‑13eV，从而得到平整度为原子级的金膜。为实现上述要求，需控制氩气压强为0.8‑0.9Pa，溅射射频功率为35‑40W。

[0051] 现有技术中制备金属薄膜（以制备金膜为例）时，虽然也考虑到调控氩气压强、溅射射频功率、溅射时间等参数，但氩气压强可调控范围达0.001‑10Pa甚至更大，溅射射频功率可调范围达0‑5000W，两个范围都很大，所以一般都是在此基础上做粗略选择，即使控制在较小范围内进行制备，通常也采用较大溅射功率。例如，CN102817006A公开了一种利用磁控溅射对原子力显微镜探针进行金膜修饰的方法，其中制备金膜的参数为氩气压强0.8‑1.6Pa，溅射功率100W，溅射时间150‑500s，其制得的金膜厚度为30‑100nm。又例如，CN109576640A公开了一种在钛基底上制备TiO2多尺度微纳复合结构的方法，其中利用磁控溅射镀金膜的参数为氩气压强0.5Pa，溅射功率150W，溅射时间30s‑15min。在上述条件下根本得不到厚度低至约10nm且平整度为原子级的金膜，即使缩短溅射时间，得到的金膜的平整度也不理想。

[0052] 本发明经过研究发现，控制氩气压强为0.8‑0.9Pa，溅射射频功率为35‑40W，可以实现制备厚度低至约10nm且平整度为原子级的金膜。若氩气压强和溅射射频功率不控制在上述范围内，则得不到理想的成膜形态，具体如下表所示，氩气压强大于0.9，则溅射速度偏小，会出现表面的不平整，氩气压强越大，成岛现象更明显，氩气压强小于0.8会导致无法起辉，氩气无法等离子体化，溅射无法开始；射频功率大于40，则溅射速度偏大，表面无法达到原子级平整，射频功率越大，鼓包现象更明显，射频功率小于35，则无法使氩气等离子体化，无法起辉，溅射无法开始。其中，其他实验条件包括：靶材‑衬底距离20cm，环境温度22℃、湿度<30%，衬底为石英晶体（SiO2晶体）。

[0053] 需要说明的是，一般而言，靶材‑衬底距离增大时，沉积速率、原子动能迅速下降，如果需要保证溅射效果不变，需要适当增大射频功率（氩气压强确定在最优值后一般不会调整，因为很容易影响起辉导致溅射中断）。反之，靶材‑衬底距离减小时，沉积速率、原子动能迅速增大，如果需要保证溅射效果不变，需要适当减小射频功率。

[0054] 但是需要注意，氩气压强或射频功率两个参数太小会导致无法起辉，太大会出现实验安全隐患，因此靶材‑衬底间距不能过大或过小，即靶材‑衬底距离一般都控制在20cm左右，因此本发明提供的溅射参数是有普适性的。

[0055] 环境因素主要独立影响溅射设备的真空度，温度或湿度过高会导致设备真空度下降，这种情况下不仅无法制备高性能薄膜，还容易损坏设备。因此，一般控制环境温度在22℃、湿度<30%。

[0056] 表1

[0057]

[0058] 其中，成膜形态为平整的情形下，其实物SEM图如图4所示，成膜形态为岛状的情形下，其实物SEM图如图5所示，成膜形态为鼓包不平整的情形下，其实物SEM图如图6所示。

[0059] 基于成膜平整情形下的氩气压强和溅射射频功率，再通过控制溅射时间为2‑5min，从而制备得到了10纳米级厚度高质量的金膜。图7是金膜厚度的透射电子显微镜照片，图8是金膜表面的原子力显微镜照片，可以看到，金膜厚度仅10nm，成膜均匀平整，既没有出现岛状，也没有鼓包，表面起伏度小于1nm。

[0060] 根据本发明的实施例，当薄膜为铬膜时，调控溅射速度为3.6‑4nm/min和原子沉积动能为8‑12eV。具体地，控制氩气压强为0.92‑0.935Pa，溅射射频功率为49‑51W。在该条件下，可制备厚度低至约10nm且平整度为原子级的铬膜。

[0061] 根据本发明的实施例，当薄膜为铝膜时，调控溅射速度为3.9‑4.4nm/min和原子沉积动能为12‑15eV。具体地，控制氩气压强为0.9‑0.91Pa，溅射射频功率为70‑80W。在该条件下，可制备厚度低至约10nm且平整度为原子级的铝膜。

[0062] 根据本发明的实施例，当薄膜为钼膜时，调控溅射速度为4.5‑4.8nm/min和原子沉积动能为14‑17eV。具体地，控制氩气压强为0.87‑0.89Pa，溅射射频功率为135‑145W。在该条件下，可制备厚度低至约10nm且平整度为原子级的钼膜。

[0063] 根据本发明的实施例，当薄膜为二氧化硅薄膜时，调控溅射速度为 5nm/min和原~子沉积动能为9‑12eV。具体地，控制氩气压强为0.9‑0.91Pa，溅射射频功率为305‑315W。在该条件下，可制备厚度低至约10nm且平整度为原子级的二氧化硅薄膜。

[0064] 本发明上述实施例提供的制备方法可应用于制备多层膜超材料。

[0065] 在集成光学研究领域中，超高光学折射率材料具有重要的研究意义，在低阈值纳米激光器、纳米光刻、增强发光材料辐射、降低自由电子产生辐射等领域具有重要的应用价值。目前常见的超高光学折射率材料主要包括二维材料异质结和金属/介质多层膜人工超材料两种。其中二维材料异质结通常具有>100的极高光学折射率，但其表面模式损耗较大，难以用于实际器件，同时二维材料相关制备、刻蚀工艺目前尚未完全产业化，成本极高且难以量产。相较而言，金属/介质多层膜人工超材料通过将负介电常数的金属纳米薄膜和正介电常数的介质纳米薄膜交替堆叠在一起制备而成，由Maxwell‑Garnet定理，根据金属/介质组分和占比的不同，该超材料可以具有几十至上百不等的光学折射率，且可以大面积制备，因此更为常见。但是目前常见的磁控溅射等镀膜技术无法实现厚度低至10nm量级的高平整度多层膜超材料制备，造成现有多层膜超材料每层厚度很厚（几十纳米量级），使得超材料整体厚度较大可达百nm‑μm量级，难以与其他微纳结构集成，大大限制了其实际器件的应用。

[0066] 本发明在单层薄膜工艺的基础上，建立了一套原子层级金属/介质交替磁控溅射工艺，实现了纳米级平整度的多层膜的制备，其制备原理示意图如图9所示。在制备过程中，分别使用前述方法对金属层和介质层磁控溅射的相关参数（氩气压强、射频功率、溅射时间）进行精确控制，从而保证每层金属和介质厚度均为10nm±1nm，且表面起伏<1nm，因此当金属和介质逐层堆叠形成多层膜材料，该材料整体也可以保证较薄的厚度和极佳的平整度。

[0067] 在本发明一个具体实施例中，制备出多层膜的总厚度225nm，每层金属（金）/介质（二氧化硅）厚度10 nm、每层膜的表面起伏小于1 nm的超材料结构，如图10所示。每层薄膜平整度达到了原子量级，正是由于形成了均匀且厚度远小于光波长的金属和介质薄膜，成功制备出在光频段等效折射率大于70的多层膜高折射率超材料。

[0068] 可以理解的是，基于本领域技术人员的认知，本发明的介质薄膜的材质还可为其他常见介质材料，如富硅氧化硅SiOx、富硅氮化硅SiNx。

[0069] 进一步地，本发明还可在制备介质薄膜时精确调控介质薄膜的折射率。

[0070] 现有技术中难以精确控制上下层介质层的折射率。由于表面等离激元薄膜需要制备在两层介质之间，因此上下介质层也需要使用磁控溅射技术制备。表面等离激元模式对金属膜上方和下方介质折射率的差非常敏感，当上下介质折射率差较大时，将出现模式截止现象（即不再存在表面等离激元模式）。介质折射率通常由介质分子组分或密度决定，而磁控溅射是一种物理气相沉积方法，并不涉及分子的化学变化，因此溅射得到的介质膜折射率基本等于介质靶材的材料折射率，无法实现折射率的精确调控，这也进一步限制了表面等离激元薄膜的性能。

[0071] 本发明中，在上述磁控溅射制备介质薄膜的过程中，额外通入氧气O2或氮气N2，即可在溅射过程中改变SiOx或SiNx中x的取值，也即改变介质材料的原子组分，进而改变该介质薄膜的折射率，其中通入氧气或氮气的浓度决定x取值的大小，因此通过在前述磁控溅射工艺的基础上进一步精确控制输入气体的浓度，即可制备出厚度低至10nm、原子层级平整且折射率可精确控制的高质量介质薄膜。

[0072] 上述制备得到的各种厚度为10纳米级、表面平整度为原子级的表面等离激元金属薄膜以及高质量介质薄膜，可用于多种新型光电器件，以使器件的指标均为国际领先水平。例如，图11所示的低传输损耗表面等离激元波导，图12所示的表面等离激元波导和介质波导异质耦合结构，以及图13所示的集成传感芯片（图中还包括其仿真结果）。

[0073] 最后应说明的是：以上实施例仅用以说明本发明的技术方案，而非对其限制；尽管参照前述实施例对本发明进行了详细的说明，本领域的普通技术人员应当理解：其依然可以对前述各实施例所记载的技术方案进行修改，或者对其中部分技术特征进行等同替换；而这些修改或者替换，并不使相应技术方案的本质脱离本发明各实施例技术方案的精神和范围。