负极片及其制备方法与电池

摘要

本发明涉及电池技术领域，具体涉及一种负极片及其制备方法与电池。本发明提供的负极片，包括集流体，以及依次层叠设置在所述集流体至少一个表面上的锂金属层和复合硅负极层，所述复合硅负极层由负极材料以及包埋在所述负极材料中的纤维层组成，所述负极材料包括硅基负极材料。该负极片不仅缓解了硅基负极材料因体积膨胀而导致容量衰减的问题，还缓解了锂金属易产生锂枝晶、与电解质层发生副反应的问题，同时通过锂金属层和复合硅负极层的复用，显著提升了电池的电化学性能，特别是显著提升了电池的能量密度。

权利要求

1.一种负极片，其特征在于，所述负极片包括集流体，以及依次层叠设置在所述集流体至少一个表面上的锂金属层和复合硅负极层，所述复合硅负极层由负极材料以及包埋在所述负极材料中的纤维层组成，所述负极材料包括硅基负极材料，所述纤维层中负载有金属颗粒；

所述纤维层包括静电纺丝纤维层，所述静电纺丝纤维层包括静电纺丝纤维，所述金属颗粒负载于所述静电纺丝纤维中。

2.根据权利要求1所述的负极片，其特征在于，所述锂金属层的厚度为20～80μm，所述复合硅负极层的厚度为10～50μm，所述复合硅负极层中所述纤维层的厚度为5～20μm。

3.根据权利要求1所述的负极片，其特征在于，所述锂金属层与所述复合硅负极层的厚度之比为（1～3）:（1～2）。

4.根据权利要求1所述的负极片，其特征在于，所述锂金属层与所述复合硅负极层的重量之比为（1～5）:（1～2）。

5.根据权利要求1所述的负极片，其特征在于，以所述负极材料的总重量为基准，所述硅基负极材料的重量百分含量为90～99wt%。

6.根据权利要求1所述的负极片，其特征在于，所述负极材料还包括导电剂和粘结剂，以所述负极材料的总重量为基准，所述导电剂的重量百分含量为0.5～5wt%，所述粘结剂的重量百分含量为0.5～5wt%。

7.根据权利要求6所述的负极片，其特征在于，所述硅基负极材料选自硅粉、硅氧化物、硅薄膜、硅纳米线、硅纳米管、多孔硅和中空结构硅中的至少一种；所述导电剂选自碳纳米管、乙炔黑、碳纤维、科琴黑和导电炭黑中的至少一种；所述粘结剂选自聚丙烯酸、聚偏氟乙烯、羧甲基纤维素钠、丁苯橡胶和海藻酸钠中的至少一种。

8.根据权利要求1所述的负极片，其特征在于，所述静电纺丝纤维的直径为3～10μm，所述金属颗粒的粒径为50～200 nm。

9.根据权利要求1所述的负极片，其特征在于，所述静电纺丝纤维由聚合物原料制备得到，所述聚合物原料选自聚氧化乙烯、聚丙烯腈、聚乙烯吡咯烷酮、聚乙烯醇、聚偏氟乙烯、聚己内酯和聚甲基丙烯酸甲酯中的至少一种。

10.根据权利要求1所述的负极片，其特征在于，所述金属颗粒选自银、金、铜、铝、铟、锗、钠、镁、铬、钛、钡、镍、钼、钴、铂、锌、铁、锡、铋和锑中的至少一种。

11.根据权利要求9所述的负极片，其特征在于，在所述静电纺丝纤维中，所述聚合物原料与所述金属颗粒的重量之比为（2～5）:1。

12.一种制备权利要求1～11中任一项所述的负极片的方法，其特征在于，包括如下操作：将负极材料浆料涂覆于纤维层的一个表面，烘干，得负极材料‑纤维复合片；其中，所述负极材料浆料中含有硅基负极材料，所述负极材料‑纤维复合片由负极材料以及包埋在所述负极材料中的纤维层组成，所述纤维层中负载有金属颗粒；

将所述负极材料‑纤维复合片与锂金属‑集流体复合片的锂金属面相对设置，压合；

所述纤维层为静电纺丝纤维层，所述静电纺丝纤维层包括静电纺丝纤维，所述金属颗粒负载于所述静电纺丝纤维中。

13.根据权利要求12所述的方法，其特征在于，所述静电纺丝纤维层的制备过程包括：取聚合物原料，溶于溶剂，得聚合物溶液；

取所述聚合物溶液，加入所述金属颗粒，分散均匀，得复合流体；

取所述复合流体，进行静电纺丝处理，烘干。

14.根据权利要求13所述的方法，其特征在于，所述溶剂选自N,N‑二甲基甲酰胺、去离子水、四氢呋喃、丙酮和N,N‑二甲基乙酰胺中的至少一种。

15.根据权利要求13所述的方法，其特征在于，所述聚合物溶液中，所述聚合物原料的浓度为0.1～0.2g/mL。

16.根据权利要求13所述的方法，其特征在于，所述静电纺丝处理的条件包括：所述复合流体的流速为0.009～0.02mL/min，电压为10～20Kv，收集距离为10～15cm，温度为20～

30℃，时间为1～3h。

17.根据权利要求12所述的方法，其特征在于，所述锂金属‑集流体复合片由集流体以及位于所述集流体一个表面上的锂金属组成。

18.根据权利要求12所述的方法，其特征在于，所述压合的压力为50～200Mpa，时间为3～10min。

19.一种电池，其特征在于，所述电池包括权利要求1～11中任一项所述的负极片。

20.根据权利要求19所述的电池，其特征在于，所述电池为液相锂二次电池、半固态锂二次电池和全固态锂二次电池中的任一种。

说明书

负极片及其制备方法与电池

技术领域

[0001] 本发明涉及电池技术领域，具体涉及一种负极片及其制备方法与电池。

背景技术

[0002] 随着锂离子电池技术的不断发展，锂离子电池已被广泛应用于便携式电子产品(如笔记本电脑、手机和数码相机)以及电动汽车领域中。由于相关用电设备的快速更新换代，相关领域对锂离子电池的能量密度提出了更高的要求。然而，目前商用锂离子电池的负极材料主要为石墨，石墨的能量密度(372mAh/g)较低，难以满足高能量密度的要求。

[0003] 硅基负极材料具有较高的理论比容量(4200mAh/g)，是石墨负极材料的理想替代材料，然而硅基负极材料在充放电过程中会发生巨大的体积膨胀，体积变化超过400％，这会导致负极材料的破碎、粉化、剥离，最终导致容量的快速衰减，这些缺点限制了硅负极的大规模运用。

[0004] 同时，锂金属也因其较高的理论容量(3860mAh/g)和较低的电位，而成为理想的负极材料。然而，在利用锂金属作为负极的电池中，锂离子的不均匀沉积会导致锂枝晶的形成，随着循环次数的增加，会使电解质膜穿透而导致电池短路，而且，锂金属负极和固态电解质的相容性较差，金属锂与固态电解质直接接触会发生副反应，这不仅会消耗锂金属，还会增大电池内阻，最终导致电池的电性能变差。

[0005] 因此，相关技术中的硅基负极材料和锂金属负极材料均存在各自的缺陷，导致硅基负极锂离子电池和锂金属负极锂离子电池的电性能较差。

发明内容

[0006] 因此，本发明要解决的技术问题在于克服现有技术中的硅基负极锂离子电池和锂金属负极锂离子电池的电性能较差的缺陷，从而提供一种负极片及其制备方法与电池。

[0007] 为此，本发明提供一种负极片，所述负极片包括集流体，以及依次层叠设置在所述集流体至少一个表面上的锂金属层和复合硅负极层，所述复合硅负极层由负极材料以及包埋在所述负极材料中的纤维层组成，所述负极材料包括硅基负极材料，所述纤维层中负载有金属颗粒。

[0008] 可选的，所述锂金属层的厚度为20～80μm，所述复合硅负极层的厚度为10～50μm，所述复合硅负极层中所述纤维层的厚度为5～20μm；

[0009] 可选的，所述锂金属层与所述复合硅负极层的厚度之比为(1～3):(1～2)；

[0010] 可选的，所述锂金属层与所述复合硅负极层的重量之比为(1～5):(1～2)。

[0011] 可选的，以所述负极材料的总重量为基准，所述硅基负极材料的重量百分含量为90～99wt％；

[0012] 可选的，所述负极材料还包括导电剂和粘结剂，以所述负极材料的总重量为基准，所述导电剂的重量百分含量为0.5～5wt％，所述粘结剂的重量百分含量为0.5～5wt％；

[0013] 可选的，所述硅基负极材料选自硅粉、硅氧化物、硅薄膜、硅纳米线、硅纳米管、多孔硅和中空结构硅中的至少一种；所述导电剂选自碳纳米管、乙炔黑、碳纤维、科琴黑和导电炭黑中的至少一种；所述粘结剂选自聚丙烯酸、聚偏氟乙烯、羧甲基纤维素钠、丁苯橡胶和海藻酸钠中的至少一种。示例性的，所述硅氧化物可以是氧化亚硅、氧化硅或者非化学计量的SiOx。

[0014] 可选的，所述纤维层包括静电纺丝纤维层，所述静电纺丝纤维层包括静电纺丝纤维，所述金属颗粒负载于所述静电纺丝纤维中。

[0015] 可选的，所述静电纺丝纤维的直径为3～10μm，所述金属颗粒的粒径为50～200nm；

[0016] 可选的，所述静电纺丝纤维由聚合物原料制备得到，所述聚合物原料选自聚氧化乙烯(PEO)、聚丙烯腈(PAN)、聚乙烯吡咯烷酮(PVP)、聚乙烯醇(PVA)、聚偏氟乙烯(PVDF)、聚己内酯(PCL)和聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)中的至少一种；

[0017] 可选的，所述金属颗粒选自银、金、铜、铝、铟、锗、钠、镁、铬、钛、钡、镍、钼、钴、铂、锌、铁、锡、铋和锑中的至少一种；

[0018] 可选的，在所述静电纺丝纤维中，所述聚合物原料与所述金属颗粒的重量之比为(2～5):1。

[0019] 可选的，所述集流体可以在一定的范围内选择，例如，所述集流体可以为厚度10μm的铜箔。

[0020] 本发明还提供了一种制备上述所述的负极片的方法，包括如下操作：

[0021] 将负极材料浆料涂覆于纤维层的一个表面，烘干，得负极材料‑纤维复合片；其中，所述负极材料浆料中含有硅基负极材料，所述负极材料‑纤维复合片由负极材料以及包埋在所述负极材料中的纤维层组成，所述纤维层中负载有金属颗粒；

[0022] 将所述负极材料‑纤维复合片与锂金属‑集流体复合片的锂金属面相对设置，压合。

[0023] 其中，在将负极材料浆料涂覆于纤维层的一个表面上时，由于负极材料浆料具有流动性，涂覆在纤维层表面上后，负极材料浆料会逐渐浸润纤维层，并最终完全包覆纤维层，干燥后形成负极材料包埋纤维层的构造。

[0024] 可选的，所述负极材料浆料的固含量为20～50％，所述负极材料浆料中还含有导电剂和粘结剂，以所述负极材料浆料中固体成分的干基总重量为基准，所述硅基负极材料的重量百分含量为90～99wt％，所述导电剂的重量百分含量为0.5～5wt％，所述粘结剂的重量百分含量为0.5～5wt％。

[0025] 可选的，所述硅基负极材料选自硅粉、硅氧化物、硅薄膜、硅纳米线、硅纳米管、多孔硅和中空结构硅中的至少一种；所述导电剂选自碳纳米管、乙炔黑、碳纤维、科琴黑和导电炭黑(Super‑P)中的至少一种；所述粘结剂选自聚丙烯酸、聚偏氟乙烯、羧甲基纤维素钠、丁苯橡胶和海藻酸钠中的至少一种。

[0026] 可选的，在将负极材料浆料涂覆于纤维层的一个表面时，所述负极材料浆料的涂覆厚度为20～70μm，所述纤维层的厚度为5～20μm。

[0027] 可选的，在烘干得到负极材料‑纤维复合片时，烘干的温度为80～100℃，时间为8～12h。

[0028] 可选的，所述纤维层为静电纺丝纤维层，所述静电纺丝纤维层包括静电纺丝纤维，所述金属颗粒负载于所述静电纺丝纤维中；所述静电纺丝纤维层的制备过程包括：取聚合物原料，溶于溶剂，得聚合物溶液；取所述聚合物溶液，加入所述金属颗粒，分散均匀，得复合流体；取所述复合流体，进行静电纺丝处理，烘干。

[0029] 可选的，在对静电纺丝处理的产品进行烘干时，烘干的温度为60～100℃，时间为4～12h。

[0030] 可选的，所述溶剂选自N,N‑二甲基甲酰胺、去离子水、四氢呋喃、丙酮和N,N‑二甲基乙酰胺中的至少一种。

[0031] 可选的，所述聚合物原料选自聚氧化乙烯(PEO)、聚丙烯腈(PAN)、聚乙烯吡咯烷酮(PVP)、聚乙烯醇(PVA)、聚偏氟乙烯(PVDF)、聚己内酯(PCL)和聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)中的至少一种。

[0032] 可选的，所述金属颗粒选自银、金、铜、铝、铟、锗、钠、镁、铬、钛、钡、镍、钼、钴、铂、锌、铁、锡、铋和锑中的至少一种；所述金属颗粒的粒径为50～200nm。

[0033] 可选的，所述聚合物溶液中，所述聚合物原料的浓度为0.1～0.2g/mL。

[0034] 可选的，在所述复合流体中，所述聚合物原料与所述金属颗粒的重量之比为(2～5):1。

[0035] 可选的，所述静电纺丝处理的条件包括：所述复合流体的流速为0.009～0.02mL/min，电压为10～20Kv，收集距离为10～15cm，温度为20～30℃，时间为1～3h。

[0036] 可选的，所述锂金属‑集流体复合片由集流体以及位于所述集流体一个表面上的锂金属组成。

[0037] 可选的，所述集流体为铜箔；在所述锂金属‑集流体复合片中，所述集流体的厚度为10μm，所述锂金属的厚度为20～80μm。

[0038] 所述压合的压力为50～200Mpa，时间为3～10min。

[0039] 本发明还提供了一种电池，所述电池包括上述所述的负极片。

[0040] 可选的，所述电池为液相锂二次电池、半固态锂二次电池和全固态锂二次电池中的任一种。

[0041] 本发明技术方案，具有如下优点：

[0042] (1)本发明提供的负极片，包括集流体，以及依次层叠设置在所述集流体至少一个表面上的锂金属层和复合硅负极层，所述复合硅负极层由负极材料以及包埋在所述负极材料中的纤维层组成，所述负极材料包括硅基负极材料。首先，负极片中同时设置有锂金属层和含有硅基负极材料的复合硅负极层，不仅能够提供充足的锂源，提高首次效应，还能够提升容量密度；其次，锂金属层位于集流体与复合硅负极层之间，一方面能够避免锂枝晶穿透电解质膜，另一方面能够有效避免锂金属与电解质层直接接触，从而避免锂金属与电解质层发生副反应；再者，复合硅负极层中设有纤维层，纤维层能够为复合硅负极层中硅基负极材料的体积膨胀提供缓冲空间，避免硅负极层因体积膨胀而发生破碎、粉化和剥离。

[0043] 因此，本发明的负极片不仅缓解了硅基负极材料因体积膨胀而导致容量衰减的问题，还缓解了锂金属易产生锂枝晶、与电解质层发生副反应的问题，同时通过锂金属层和复合硅负极层的复用，显著提升了电池的电化学性能，特别是显著提升了电池的能量密度。

[0044] (2)本发明提供的负极片，纤维层中负载有金属颗粒，能够增强锂离子传导。

附图说明

[0045] 为了更清楚地说明本发明具体实施方式或现有技术中的技术方案，下面将对具体实施方式或现有技术描述中所需要使用的附图作简单地介绍，显而易见地，下面描述中的附图是本发明的一些实施方式，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动的前提下，还可以根据这些附图获得其他的附图。

[0046] 图1是本发明实施例1中的静电纺丝纤维层的SEM检测结果图；

[0047] 图2是本发明实施例1制备得到的负极片的结构示意图。

[0048] 附图标记：

[0049] 1、集流体；2、锂金属层；3、复合硅负极层；301、负极材料；302、纤维层。

具体实施方式

[0050] 提供下述实施例是为了更好地进一步理解本发明，并不局限于所述最佳实施方式，不对本发明的内容和保护范围构成限制，任何人在本发明的启示下或是将本发明与其他现有技术的特征进行组合而得出的任何与本发明相同或相近似的产品，均落在本发明的保护范围之内。

[0051] 实施例中未注明具体实验步骤或条件者，按照本领域内的文献所描述的常规实验步骤的操作或条件即可进行。所用试剂或仪器未注明生产厂商者，均为可以通过市购获得的常规试剂产品。

[0052] 实施例1

[0053] 本实施例提供一种负极片，由如下方法制备：

[0054] (1)纤维层的制备：

[0055] 称取0.632g聚丙烯腈(PAN)，溶于6mL的N,N‑二甲基甲酰胺(DMF)中，搅拌溶解20min，得到聚合物溶液；向所述聚合物溶液中加入0.2g的纳米银颗粒(粒径为100nm)，室温下磁力搅拌12h，得到复合流体；利用静电纺丝装置对所述复合流体进行静电纺丝处理，复合流体的流速为0.009mL/min，电压设置为15Kv，发射针头和收集器之间的收集距离为
12cm，温度为20℃，纺丝时间为3h；静电纺丝处理结束后，将收集得到的聚合物纤维于100℃下烘干12h，得到静电纺丝纤维层，该静电纺丝纤维层的厚度为10μm，其SEM检测结果如图1所示。

[0056] (2)负极材料‑纤维复合片的制备：

[0057] 称取硅粉95g、碳纳米管粉末2.5g和聚丙烯酸2.5g，分散于适量的去离子水中，并使用真空搅拌器搅拌40min，形成均匀的固含量为42％的负极材料浆料；将操作(1)制备得到的静电纺丝纤维层固定在PET基材表面，使用刮刀涂布的方式将所述负极材料浆料涂布在静电纺丝纤维层的表面，涂布厚度为20μm；涂布结束后在真空烘箱中以100℃烘干12h，冷却后从PET基材表面揭下，得到负极材料‑纤维复合片，该负极材料‑纤维复合片的厚度为15μm。

[0058] (3)负极片制备：

[0059] 取由铜箔片和锂金属复合形成的锂金属‑集流体复合片(锂层厚度为30微米，铜箔厚度为10微米)，将所述负极材料‑纤维复合片与所述锂金属‑集流体复合片的锂金属面相对设置后，放置于平板热压机的压板之间(10cm×10cm)，以压力100Mpa保压时间5min，得到本实施例的负极片。

[0060] 本实施例制备得到的负极片如图2所示，该负极片包括集流体1(铜箔)，以及依次层叠设置在集流体一个表面上的锂金属层2和复合硅负极层3，复合硅负极层3由负极材料301以及包埋在负极材料中的纤维层302组成。

[0061] 其中，锂金属层的厚度为28μm，复合硅负极层的厚度为14μm，锂金属层与复合硅负极层的厚度之比为2：1，重量之比为2.5：1；负极材料中含有95wt％的硅基负极材料(硅粉)；纤维层由静电纺丝纤维构成，静电纺丝纤维中负载有纳米银颗粒，静电纺丝纤维的直径为5μm，其中聚合物原料(聚丙烯腈)与纳米银颗粒的重量之比为3.16：1。

[0062] 实施例2

[0063] 按照实施例1的方法制备负极片，不同的是，本实施例中纤维层的制备过程为：

[0064] 称取0.703g聚偏氟乙烯(PVDF)，溶于5mL的N,N‑二甲基乙酰胺(DMAC)中，搅拌溶解20min，得到聚合物溶液；向所述聚合物溶液中加入0.2g的纳米锡颗粒(粒径为80nm)，室温下磁力搅拌12h，得到复合流体；利用静电纺丝装置对所述复合流体进行静电纺丝处理，复合流体的流速为0.016mL/min，电压设置为15Kv，发射针头和收集器之间的收集距离为
15cm，温度为20℃，纺丝时间为3h；静电纺丝处理结束后，将收集得到的聚合物纤维于100℃下烘干12h，得到静电纺丝纤维层，该静电纺丝纤维层的厚度为10μm。

[0065] 本实施例制备得到的负极片中，纤维层由静电纺丝纤维构成，静电纺丝纤维中负载有纳米锡颗粒，静电纺丝纤维的直径为5μm，其中聚合物原料(聚偏氟乙烯)与纳米锡颗粒的重量之比为3.515：1。

[0066] 实施例3

[0067] 按照实施例1的方法制备负极片，不同的是，本实施例操作(2)中负极材料浆料的涂覆厚度为40微米，所得负极材料‑纤维复合片的厚度为30μm；操作(3)中的压合压力为120Mpa，时间为5min。

[0068] 本实施例制备得到的负极片中，锂金属层的厚度为28μm，复合硅负极层的厚度为28μm，锂金属层与复合硅负极层的厚度之比为1：1，重量之比为1.25：1。

[0069] 实施例4

[0070] 按照实施例1的方法制备负极片，不同的是，本实施例操作(2)中负极材料浆料的涂覆厚度为70微米，所得负极材料‑纤维复合片的厚度为50μm；操作(3)中的压合压力为150Mpa，时间为3min。

[0071] 本实施例制备得到的负极片中，锂金属层的厚度为28μm，复合硅负极层的厚度为48μm，锂金属层与复合硅负极层的厚度之比约为1：1.7，重量之比为1.25：1.7。

[0072] 实施例5

[0073] 按照实施例1的方法制备负极片，不同的是，本实施例操作(2)中使用的硅基负极材料为氧化亚硅。

[0074] 实施例6

[0075] 按照实施例1的方法制备负极片，不同的是，本实施例操作(2)中按照90：5：5的重量比称取硅粉、碳纳米管粉末和聚丙烯酸。

[0076] 实施例7

[0077] 按照实施例1的方法制备负极片，不同的是，本实施例操作(3)中所使用的锂金属‑集流体复合片中，锂层的厚度为20μm。

[0078] 实施例8

[0079] 按照实施例1的方法制备负极片，不同的是，本实施例操作(3)中所使用的锂金属‑集流体复合片中，锂层的厚度为80μm。

[0080] 对比例1

[0081] 按照如下方法制备负极片：

[0082] (1)纤维层的制备：

[0083] 称取0.632g聚丙烯腈(PAN)，溶于6mL的N,N‑二甲基甲酰胺(DMF)中，搅拌溶解20min，得到聚合物溶液；向所述聚合物溶液中加入0.2g的纳米银颗粒(粒径为100μm)，室温下磁力搅拌12h，得到复合流体；利用静电纺丝装置对所述复合流体进行静电纺丝处理，复合流体的流速为0.009mL/min，电压设置为15Kv，发射针头和收集器之间的收集距离为
12cm，温度为20℃，纺丝时间为3h；静电纺丝处理结束后，将收集得到的聚合物纤维于100℃下烘干12h，得到静电纺丝纤维层，该静电纺丝纤维层的厚度为10μm。

[0084] (2)负极材料‑纤维复合片的制备：

[0085] 按照95：2.5：2.5的重量比称取硅粉、碳纳米管粉末和聚丙烯酸，分散于适量的去离子水中，并使用真空搅拌器搅拌40min，形成均匀的固含量为42％的负极材料浆料；将操作(1)制备得到的静电纺丝纤维层固定在PET基材表面，使用刮刀涂布的方式将所述负极材料浆料涂布在静电纺丝纤维层的表面，涂布厚度为45μm；涂布结束后在真空烘箱中以100℃烘干12h，冷却后从PET基材表面揭下，得到负极材料‑纤维复合片，该负极材料‑纤维复合片的厚度为38μm。

[0086] (3)负极片制备：

[0087] 取铜箔片(厚度10微米)，将所述负极材料‑纤维复合片与所述铜箔片相对设置后，放置于平板热压机的压板之间(10cm×10cm)，以压力100Mpa保压时间5min，得到负极片。

[0088] 本对比例制备的负极片包括集流体(铜箔)，以及设置在集流体一个表面上的复合硅负极层，复合硅负极层由负极材料以及包埋在负极材料中的纤维层组成，复合硅负极层的厚度为36μm。

[0089] 对比例2

[0090] 按照如下方法制备负极片：

[0091] 取铜箔片(厚度10微米)，并在该铜箔片上压合厚度为30μm的锂金属层，得到负极片。

[0092] 对比例3

[0093] 按照如下方法制备负极片：

[0094] (1)按照90：2.5：2.5的重量比称取硅粉、碳纳米管粉末和聚丙烯酸，分散于适量的去离子水中，并使用真空搅拌器搅拌40min，形成均匀的固含量为42％的负极材料浆料；

[0095] (2)取由铜箔片和锂金属复合形成的锂金属‑集流体复合片(锂层：30微米，铜箔：10微米)，使用刮刀涂布的方式将所述负极材料浆料涂布在锂金属‑集流体复合片的锂金属面上，涂覆厚度为20μm；

[0096] (3)涂布结束后在真空烘箱中以100℃烘干12h，然后放置于平板热压机的压板之间(10cm×10cm)，以压力100Mpa保压时间5min，得到负极片。

[0097] 对比例4

[0098] 按照如下方法制备负极片：

[0099] (1)纤维层的制备：

[0100] 称取0.632g聚丙烯腈(PAN)，溶于6mL的N,N‑二甲基甲酰胺(DMF)中，搅拌溶解20min，得到聚合物溶液；利用静电纺丝装置对所述聚合物溶液进行静电纺丝处理，聚合物溶液的流速为0.009mL/min，电压设置为15Kv，发射针头和收集器之间的收集距离为12cm，温度为20℃，纺丝时间为3h；静电纺丝处理结束后，将收集得到的聚合物纤维于100℃下烘干12h，得到静电纺丝纤维层，该静电纺丝纤维层的厚度为10μm。

[0101] (2)负极材料‑纤维复合片的制备：

[0102] 按照90：2.5：2.5的重量比称取硅粉、碳纳米管粉末和聚丙烯酸，分散于适量的去离子水中，并使用真空搅拌器搅拌40min，形成均匀的固含量为42％的负极材料浆料；将操作(1)制备得到的静电纺丝纤维层固定在PET基材表面，使用刮刀涂布的方式将所述负极材料浆料涂布在静电纺丝纤维层的表面，涂布厚度为20μm；涂布结束后在真空烘箱中以100℃烘干12h，冷却后从PET基材表面揭下，得到负极材料‑纤维复合片，该负极材料‑纤维复合片的厚度为15μm。

[0103] (3)负极片制备：

[0104] 取由铜箔片和锂金属复合形成的锂金属‑集流体复合片(锂层厚度为30微米，铜箔厚度为10微米)，将所述负极材料‑纤维复合片与所述锂金属‑集流体复合片的锂金属面相对设置后，放置于平板热压机的压板之间(10cm×10cm)，以压力100Mpa保压时间5min，得到负极片。

[0105] 本对比例制备得到的负极片中，纤维层中未负载有金属颗粒。

[0106] 实验例

[0107] 分别利用实施例1‑8以及对比例1‑4的负极片制备电池，制备方法如下：

[0108] 在氩气手套箱内，将负极片和硫化物电解质膜冲切成直径10mm的圆片；将提前冲切好的直径10mm的正极(活性物质为NCM811)圆片放置在模具套筒内，接着依次放入硫化物电解质膜圆片和负极圆片，模具加压60Mpa，组装得到固态电池。

[0109] 对组装得到的各固态电池进行循环性能测试，测试条件为：温度30℃，充放电倍率+为0.3C，电压范围为2.5‑4.25V(Li/Li)。测试结果如表1所示。

[0110] 表1各固态电池的循环性能测试结果

[0111]

[0112] 显然，上述实施例仅仅是为清楚地说明所作的举例，而并非对实施方式的限定。对于所属领域的普通技术人员来说，在上述说明的基础上还可以做出其它不同形式的变化或变动。这里无需也无法对所有的实施方式予以穷举。而由此所引伸出的显而易见的变化或变动仍处于本发明创造的保护范围之中。