纳米磷酸钙的合成方法及其吸附正辛烷中喹啉的应用

摘要

纳米磷酸钙的合成方法及其高效吸附正辛烷中喹啉的应用，它为了解决现有吸附脱氮工艺中吸附剂的吸附率较低的问题。纳米磷酸钙的合成方法：一、将硝酸钙和聚乙二醇溶解于水中，得到溶液A，将磷酸二氢铵溶解于水中，得到溶液B，然后将溶液B滴加到溶液A中，调节体系的pH＝8～9，搅拌反应后得到悬浊液；二、以70～95℃的温度进行水热反应，烘干后得到磷酸钙前驱体；三、在马弗炉中以700～900℃的温度煅烧处理，得到纳米磷酸钙。本发明发现磷酸钙对有机氮化物的高吸附率，通过水热釜和模板剂合成多孔磷酸钙，并优化吸附剂制备条件和吸附条件，使有机氮化物的吸附率从40％提升至约90％。

权利要求

1.纳米磷酸钙的应用，其特征在于将纳米磷酸钙作为吸附剂投加到燃油中脱除有机氮化物，其中纳米磷酸钙的合成方法是按下列步骤实现：(1)在室温下将硝酸钙和聚乙二醇溶解于水中，得到溶液A，将磷酸二氢铵溶解于水中，得到溶液B，然后将溶液B滴加到溶液A中，通过氨水调节体系的pH＝9，搅拌反应后得到悬浊液；

(2)将步骤一得到的悬浊液置于水热釜中以70～95℃的温度进行水热反应12～16h，冷却后抽滤，烘干后得到磷酸钙前驱体；

(3)研磨磷酸钙前驱体，在马弗炉中以800～830℃的温度煅烧处理3h，得到纳米磷酸钙；

其中步骤一反应体系中钙磷的摩尔比为(1.4～1.67)：1。

2.根据权利要求1所述的纳米磷酸钙的应用，其特征在于步骤(1)中所述的聚乙二醇为聚乙二醇4000。

3.根据权利要求1所述的纳米磷酸钙的应用，其特征在于步骤(1)中聚乙二醇在溶液A和溶液B组成的混合溶液中的浓度为3g/L～5g/L。

4.根据权利要求1所述的纳米磷酸钙的应用，其特征在于步骤(1)中在室温下搅拌反应时间为1.5～2.5h。

5.根据权利要求1所述的纳米磷酸钙的应用，其特征在于步骤(2)中以75～85℃的温度进行水热反应13～14h。

6.根据权利要求1所述的纳米磷酸钙的应用，其特征在于步骤(2)中烘干的温度为60℃。

说明书

纳米磷酸钙的合成方法及其吸附正辛烷中喹啉的应用

技术领域

[0001] 本发明属于柴油中脱除有机氮化物的技术领域，具体涉及一种磷酸钙的合成方法及应用其高效吸附脱除燃油中的有机氮化物喹啉。

背景技术

[0002] 目前，由于许多国家的严格法规和燃料规格不断增加，燃料脱氮越来越受到世界研究界的关注。含氮化合物给石油升级和精炼带来了工艺操作和工艺开发的问题，以及对健康和环境的危害。在某些情况下，含氮化合物的存在可能需要有目的的预处理步骤，甚至需要专门的工艺解决方法。加氢脱氮(HDN)一直被认为是从燃料中去除含氮化合物最有效和最主要的技术之一。然而，HDN技术有许多局限性和问题。例如，该工艺需要氢气、高温和高压，这增加了工业成本。此外，与加氢脱硫相比，HDN是一个发生缓慢的多步骤过程，因为需要对含氮杂环进行加氢。或者，已经提出了深度脱氮的吸附、氧化、酸萃取和光催化工艺。在已报道的方法中，仅使用固体材料作为吸附剂的吸附脱氮(ADN)引起了人们的兴趣，并已得到深入研究。报告的吸附剂包括金属氧化物、分子筛、金属有机骨架和碳材料。长期以来，许多研究集中在开发具有优异吸附效率和高稳定性的新型ADN工业应用材料。

发明内容

[0003] 本发明的目的是为了解决现有吸附脱氮工艺中吸附剂的吸附率较低的问题，而提供一种纳米磷酸钙的合成方法及其高效吸附正辛烷中喹啉的应用。

[0004] 本发明纳米磷酸钙的合成方法按照以下步骤实现：

[0005] 一、在室温下将硝酸钙和聚乙二醇溶解于水中，得到溶液A，将磷酸二氢铵溶解于水中，得到溶液B，然后将溶液B滴加到溶液A中，调节体系的pH＝8～9，搅拌反应后得到悬浊液；

[0006] 二、将步骤一得到的悬浊液置于水热釜中以70～95℃的温度进行水热反应12～16h，冷却后抽滤，烘干后得到磷酸钙前驱体；

[0007] 三、研磨磷酸钙前驱体，在马弗炉中以700～900℃的温度煅烧处理，得到纳米磷酸钙。

[0008] 本发明纳米磷酸钙的应用是将纳米磷酸钙作为吸附剂投加到燃油中脱除有机氮化物。

[0009] 本发明制备得到的纳米多孔羟基改性磷酸钙是通过控制一定的钙磷比制成的吸附材料。纳米多孔羟基改性磷酸钙具有良好的化学稳定性，相组分可通过钙磷比以及pH值进行调节，不溶于水及有机溶剂。由于使用模板剂制备的磷酸钙具有较大的比表面积和表面更多裸露的吸附活性位点，因此对燃油中的有机氮化物具有较高的吸附效率。

[0010] 本发明提供了一种高效脱除有机氮化物吸附剂磷酸钙的制备方法，即通过水热法和软模板法，获得高效吸附剂纳米磷酸钙，通过优化吸附剂制备条件和吸附条件，可以使吸附剂脱氮率达到90％。

[0011] 本发明纳米磷酸钙的合成方法及其应用包含以下有益效果：

[0012] 本发明首次发现磷酸钙对有机氮化物的高吸附率，通过水热釜和模板剂合成多孔磷酸钙，并优化吸附剂制备条件和吸附条件，使有机氮化物的吸附率从40％提升至约90％。该高效脱氮吸附剂纳米磷酸钙的制备工艺简单，吸附条件温和可控，制备原料简单易得，成本低，实现了高达90％的优异脱氮率。

附图说明

[0013] 图1为实施例五合成得到的纳米磷酸钙的扫描电镜图；

[0014] 图2为实施例三合成得到的纳米磷酸钙的扫描电镜图；

[0015] 图3为实施例中合成得到的多相磷酸钙的XRD图，其中1代表实施例一，2代表实施例二，3代表实施例三，4代表实施例四，5代表实施例五。

具体实施方式

[0016] 具体实施方式一：本实施方式纳米磷酸钙的合成方法按照以下步骤实现：

[0017] 一、在室温下将硝酸钙和聚乙二醇溶解于水中，得到溶液A，将磷酸二氢铵溶解于水中，得到溶液B，然后将溶液B滴加到溶液A中，调节体系的pH＝8～9，搅拌反应后得到悬浊液；

[0018] 二、将步骤一得到的悬浊液置于水热釜中以70～95℃的温度进行水热反应12～16h，冷却后抽滤，烘干后得到磷酸钙前驱体；

[0019] 三、研磨磷酸钙前驱体，在马弗炉中以700～900℃的温度煅烧处理，得到纳米磷酸钙。

[0020] 本实施方式纳米磷酸钙的合成方法中反应参数对纳米磷酸钙材料性能产生影响，其中pH值会引起物相组成改变；非水热对产物形貌和结构不会产生明显影响，但相较于水热条件下制备的材料，吸附脱氮效率有所下降；马弗炉煅烧温度降低，物相组成会发生改变，较高温度下会得到结晶度较高的材料，吸附效率也随之提升。

[0021] 本实施方式步骤一中以硝酸钙和磷酸二氢铵为原料，聚乙二醇4000为模板剂，用氨水溶液调节pH值到9，并用水热釜加热得到磷酸钙前驱体。然后在马弗炉中煅烧去除模板剂，制得磷酸钙和羟基磷酸钙复合体。

[0022] 具体实施方式二：本实施方式与具体实施方式一不同的是步骤一中所述的聚乙二醇为聚乙二醇4000。

[0023] 具体实施方式三：本实施方式与具体实施方式二不同的是步骤一中聚乙二醇在溶液A和溶液B组成的混合溶液中的浓度为3g/L～5g/L。

[0024] 具体实施方式四：本实施方式与具体实施方式一至三之一不同的是步骤一反应体系中钙磷的摩尔比为1.4～1.67：1。

[0025] 具体实施方式五：本实施方式与具体实施方式一至四之一不同的是步骤一中通过氨水调节体系的pH＝9。

[0026] 具体实施方式六：本实施方式与具体实施方式一至五之一不同的是步骤一中在室温下搅拌反应时间为1.5～2.5h。

[0027] 具体实施方式七：本实施方式与具体实施方式一至六之一不同的是步骤二中以75～85℃的温度进行水热反应13～14h。

[0028] 具体实施方式八：本实施方式与具体实施方式一至七之一不同的是步骤二中烘干的温度为60℃。

[0029] 具体实施方式九：本实施方式与具体实施方式一至八之一不同的是步骤三中以800～830℃的温度煅烧处理3h。

[0030] 具体实施方式十：本实施方式纳米磷酸钙的应用是将纳米磷酸钙作为吸附剂投加到燃油中脱除有机氮化物。

[0031] 本实施方式将磷酸钙材料用于(模拟)燃油中脱除有机氮化物，提升了脱氮效率。

[0032] 实施例一：本实施例纳米磷酸钙的合成方法按照以下步骤实现：

[0033] 一、将3.94g四水合硝酸钙和0.5g PEG4000溶解于50mL水中，搅拌均匀得到溶液A，将1.15g磷酸二氢铵溶解于50mL水中的，得到溶液B，然后将溶液B缓慢滴加到溶液A中，用氨水调节体系的pH＝9，在室温下持续搅拌2小时后得到乳白色悬浊液；

[0034] 二、将步骤一得到的悬浊液置于水热釜中以80℃的温度水热反应14h，冷却后真空抽滤，烘干(烘干温度为60℃)后得到磷酸钙前驱体；

[0035] 三、研磨磷酸钙前驱体，在马弗炉中以800℃的温度煅烧3h，得到纳米磷酸钙。

[0036] 本实施例得到的纳米磷酸钙材料的XRD图如图3所示，图3显示出该材料具有Ca10(PO4)6(OH)2的特征峰，模板剂的使用增加了材料本身的比表面积。如图1为制备的Ca10(PO4)6(OH)2材料的电镜扫描图，显示出其具有较多的孔洞。

[0037] 实施例二：本实施例与实施例一不同的是步骤一将3.94g四水合硝酸钙和0.3g PEG4000溶解于50mL水中，搅拌均匀得到溶液A，将1.15g磷酸二氢铵溶解于50mL水中的，得到溶液B，然后将溶液B缓慢滴加到溶液A中，用氨水调节体系的pH＝9，在室温下持续搅拌两小时后得到乳白色悬浊液。

[0038] 实施例三：本实施例与实施例一不同的是步骤一将3.94g四水合硝酸钙和0.1g PEG4000溶解于50mL水中，搅拌均匀得到溶液A，将1.15g磷酸二氢铵溶解于50mL水中的，得到溶液B，然后将溶液B缓慢滴加到溶液A中，用氨水调节体系的pH＝9，在室温下持续搅拌两小时后得到乳白色悬浊液。

[0039] 本实施例得到的纳米磷酸钙材料的XRD图如图3所示，图3显示出本材料具有Ca10(PO4)6(OH)2的特征峰，但随着模板剂用量的减少，其对有机氮化物的吸附效率也随之降低。

[0040] 实施例四：本实施例与实施例一不同的是步骤一将3.54g四水合硝酸钙和0.5g PEG4000溶解于50mL水中，搅拌均匀得到溶液A，将1.15g磷酸二氢铵溶解于50mL水中的，得到溶液B，然后将溶液B缓慢滴加到溶液A中，用氨水调节体系的pH＝9，在室温下持续搅拌两小时后得到乳白色悬浊液。

[0041] 本实施例得到的纳米磷酸钙材料的XRD图如图3所示，图3显示出本材料具有Ca10(PO4)6(OH)2的特征峰，说明钙磷比为1.5时并不会对材料本身的物相产生影响。

[0042] 实施例五：本实施例与实施例一不同的是步骤一将3.3g四水合硝酸钙和0.5g PEG4000溶解于50mL水中，搅拌均匀得到溶液A，将1.15g磷酸二氢铵溶解于50mL水中的，得到溶液B，然后将溶液B缓慢滴加到溶液A中，用氨水调节体系的pH＝9，在室温下持续搅拌两小时后得到乳白色悬浊液。

[0043] 本实施例得到的纳米磷酸钙材料的XRD图如图3所示，图3显示出本材料具有Ca10(PO4)6(OH)2的特征峰，说明钙磷比为1.4时并不会对材料本身的物相产生影响。

[0044] 应用实施例一：本实施例将喹啉溶解于正辛烷中，氮元素的浓度为66ppm，称取0.1g实施例一中的纳米磷酸钙材料投放于喹啉的正辛烷溶液中，持续搅拌，使吸附达到平衡。

[0045] 本实施例通过有机系滤头(0.22μm)除去反应液中的吸附剂，采用紫外可见分光光度计测量溶液中剩余氮元素浓度。于达到吸附平衡后，单位吸附量为77.76mg/g。

[0046] 应用实施例二：本实施例将喹啉溶解于正辛烷中，氮元素的浓度为66ppm，称取0.1g实施例二中的纳米磷酸钙材料投放于喹啉的正辛烷溶液中，持续搅拌，使吸附达到平衡。

[0047] 本实施例通过有机系滤头(0.22μm)除去反应液中的吸附剂，采用紫外可见分光光度计测量溶液中剩余氮元素浓度。于达到吸附平衡后，单位吸附量为69.64mg/g。

[0048] 应用实施例三：本实施例将喹啉溶解于正辛烷中，氮元素的浓度为66ppm，称取0.1g实施例三中的纳米磷酸钙材料投放于喹啉的正辛烷溶液中，持续搅拌，使吸附达到平衡。

[0049] 本实施例通过有机系滤头(0.22μm)除去反应液中的吸附剂，采用紫外可见分光光度计测量溶液中剩余氮元素浓度。于达到吸附平衡后，单位吸附量为58.84mg/g。

[0050] 应用实施例四：本实施例将喹啉溶解于正辛烷中，氮元素的浓度为66ppm，称取0.1g实施例四中的纳米磷酸钙材料投放于喹啉的正辛烷溶液中，持续搅拌，使吸附达到平衡。

[0051] 本实施例通过有机系滤头(0.22μm)除去反应液中的吸附剂，采用紫外可见分光光度计测量溶液中剩余氮元素浓度。于达到吸附平衡后，单位吸附量为41.65mg/g。

[0052] 应用实施例五：本实施例将喹啉溶解于正辛烷中，氮元素的浓度为66ppm，称取0.1g实施例五中的纳米磷酸钙材料投放于喹啉的正辛烷溶液中，持续搅拌，使吸附达到平衡。

[0053] 本实施例通过有机系滤头(0.22μm)除去反应液中的吸附剂，采用紫外可见分光光度计测量溶液中剩余氮元素浓度。于达到吸附平衡后，单位吸附量为21.07mg/g。