一种负载纳米氧的多孔材料的制备及检测方法

摘要

本发明涉及一种负载纳米氧的多孔材料的制备及检测方法，包括S1：利用负压真空装置和高压载氧装置为多孔材料载入纳米氧；S2：使用包含氮气提供装置、气流平稳装置、氧气释放装置、氧气反应装置的密闭连续流系统测量多孔材料所载的纳米氧含量；S3：采用纳米颗粒跟踪分析仪检测多孔材料所载的纳米氧形态和特性。与现有技术相比，本发明向多孔材料载入的纳米氧含量更大，具有缓慢且持续释放的能力，性能更优越，本发明对纳米氧的检测方法更加便捷且精准，本发明制备的载纳米氧多孔材料若在稻田施用有利于农业增产减排，对确保粮食安全、缓和全球变暖具有重大意义。

权利要求

1.一种负载纳米氧的多孔材料的制备及检测方法，其特征在于，包括以下步骤：S1：利用负压真空装置和高压载氧装置为多孔材料载入纳米氧：

利用负压真空装置对多孔材料抽真空，将抽真空后的多孔材料转移至高压载氧装置中，调节高压载氧装置的压力为0.2MPa后充入纯氧，为多孔材料载入纳米氧；

S2：使用包含氮气提供装置、气流平稳装置、氧气释放装置、氧气反应装置的密闭连续流系统测量多孔材料所载的纳米氧含量，并确保多孔材料所载的纳米氧含量为12‑16mg/g；

S3：采用纳米颗粒跟踪分析仪检测多孔材料所载的纳米氧形态和特性，确保纳米氧气泡粒径均值为110‑120nm；

其中，所述多孔材料选自生物质、矿物质、有机聚合物或金属‑有机框架；

步骤S1中：

所述负压真空装置由循环水式真空泵与抽滤瓶连接组成，其中，抽滤瓶的出气口与循环水式真空泵的进气口用橡胶管连通，抽滤瓶进样口由可活动的密闭塞关紧；

所述高压载氧装置由供氧装置和高压密闭装置连接组成，其中，供氧装置可通过出气口与高压密闭装置的进气口用橡胶管连通，高压密闭装置可通过阀门开关控制进气，通过把手打开装置进样；

步骤S2中：

所述氮气提供装置由氮气气瓶和压力阀组成，通过橡胶管与气流平稳装置的进气口相连接；

所述气流平稳装置为盛有无氧水的广口瓶，出气口通过橡胶管与氧气释放装置相连；

所述氧气释放装置主体为三颈烧瓶，左颈为进气口，右颈为出气口，中颈插入溶解氧测量仪，出气口通过橡胶管与氧气反应装置的进气口相连，三颈烧瓶内盛有待测样品和无氧水，三颈烧瓶盛放在水浴加热器中，水浴加热器盛放在磁力搅拌器上；

所述氧气反应装置主体为三颈烧瓶，左颈同时包括进气管和出气管，右颈通过密闭塞封闭，中颈插入盛有高锰酸钾溶液的滴定管，三颈烧瓶内盛有亚硫酸钠溶液，三颈烧瓶盛放在水浴加热器中，水浴加热器盛放在磁力搅拌器上；

步骤S3中：

所述纳米氧形态的检测方法为，设置多孔材料处理和载纳米氧多孔材料处理，将多孔材料和载纳米氧多孔材料分别添加到去离子水中，浓度为0.1g/ml，充分混匀后过0.3μm滤膜，各处理稀释50倍后，利用纳米颗粒跟踪分析仪检测液体中纳米颗粒的形态以及颗粒粒径分布；

所述纳米氧特性的检测方法为，另外设置载纳米氧多孔材料在离子水中留存1周的处理，浓度为0.1g/ml，充分混匀后在室温24±1℃下密封保存1周，然后过0.3μm滤膜，稀释50倍后，利用纳米颗粒跟踪分析仪检测液体中纳米颗粒的形态以及颗粒粒径分布。

2.根据权利要求1所述的一种负载纳米氧的多孔材料的制备及检测方法，其特征在于：所述负压真空装置的运行流程为，称取多孔材料，加样至抽滤瓶中，用密封塞封闭进样口，在压强为‑0.1MPa的条件下抽真空维持2h；

所述高压载氧装置的运行流程为，将抽真空后的多孔材料转移至高压载氧装置中，密封装置，调节供氧装置的压力为0.2MPa，待高压密闭装置内压强升至0.2MPa后充入99.99％的纯氧，维持30min，然后关闭供氧装置，待高压密闭装置内的压强降至大气压。

3.根据权利要求2所述的一种负载纳米氧的多孔材料的制备及检测方法，其特征在于，所述负压真空装置和高压载氧装置依次运行3次，其中，在后2次的负压真空装置运行中，抽真空时间改为45min，其余运行参数相同。

4.根据权利要求1所述的一种负载纳米氧的多孔材料的制备及检测方法，其特征在于：所述气流平稳装置和氧气释放装置中的无氧水通过在纯水中充入出气压强为0.1MPa的氮气20min获得；

所述氧气反应装置中滴定管中的高锰酸钾溶液通过将高锰酸钾固体溶于1mol/L的硫酸溶液中制备获得，浓度为0.02mol/L；

所述氧气反应装置中三颈烧瓶中的亚硫酸钠溶液通过将亚硫酸钠固体溶于去离子水中获得，浓度为0.01mol/L。

5.根据权利要求1所述的一种应用于稻田生态系统的纳米氧制备及检测方法，其特征在于，步骤S2中：所述密闭连续流系统的预处理为，向氧气反应装置中的滴定管中加入0.02mol/L的高锰酸钾溶液，向气流平稳装置中加入150ml无氧水，关紧瓶塞，向氧气释放装置中的三颈烧瓶中加入200ml无氧水，关紧瓶塞，打开氮气提供装置的气阀，调节出气压强为0.1MPa，通过气流平稳装置向氧气释放装置中输入连续的氮气流，直至溶解氧测量仪测得的溶解氧含量为0且60s不变。

6.根据权利要求1所述的一种负载纳米氧的多孔材料的制备及检测方法，其特征在于，步骤S2中：所述密闭连续流系统的运行流程为，在保持氮气在整个系统中流通的条件下，向氧气反应装置中加入200ml 0.01mol/L的亚硫酸钠溶液和一枚磁力搅拌子，向氧气释放装置中加入0.5g待测载纳米氧多孔材料和一枚磁力搅拌子，将氧气反应装置和氧气释放装置中的两个水浴加热器打开，调节温度为45℃，将两个磁力搅拌器打开，调节转速为1500rpm。

7.根据权利要求1所述的一种负载纳米氧的多孔材料的制备及检测方法，其特征在于，步骤S2中：所述密闭连续流系统的检测方法为，当氧气释放装置中的溶解氧检测仪测得的溶解氧含量重新变为0且30s不变后，关闭氧气释放装置和氧气反应装置中的水浴加热器和磁力搅拌器，在氧气反应装置中进行滴定，读取滴定起点，直至三颈烧瓶中的溶液由无色变为浅红色，读取滴定终点；

根据以下公式计算载纳米氧多孔材料的纳米氧含量：

其中，M为单位质量多孔材料所载的纳米氧含量，单位为mg/g，c(Na2SO3)为亚硫酸钠溶液的浓度，c(KMnO4)为高锰酸钾溶液的浓度，Vend为滴定终点读数换算为L的值，Vini为滴定起点读数换算为L的值，m(material)为待测载纳米氧多孔材料的质量。

说明书

一种负载纳米氧的多孔材料的制备及检测方法

技术领域

[0001] 本发明属于新型材料制备及性能检测技术领域，尤其是涉及一种负载纳米氧的多孔材料的制备及检测方法。

背景技术

[0002] 农田土壤的通气状况是影响作物吸收营养元素和生长发育的关键因子，作物根系在生长发育过程中需要消耗充足的氧气来进行呼吸作用，从而促进作物对土壤中养分和水分的吸收。因此，充足的氧气供给是促进作物提高养分利用效率的关键因素。稻田因其干湿交替的特性，容易富集产甲烷菌，成为了大气中甲烷排放的一个主要源，如果向稻田中增加氧气含量，改善土壤氧化还原条件，将有利于甲烷氧化菌的生长繁殖，大幅降低稻田甲烷排放。

[0003] 近年来，纳米氧气泡由于寿命长、表面带有负电荷和氧传质效率高的特点受到越来越多的关注。非纳米尺寸的普通氧气泡浮力大、容易发生爆破，相反，纳米氧气泡体积小，可以缓慢地将氧气扩散到周围的液相中，并能够在直径小于200nm 时存在70天以上。纳米氧气泡可分为液相纳米氧气泡和界面纳米氧气泡，目前纳米氧气泡在农业领域的应用多聚焦于在灌溉水中加入液相纳米氧气泡，以此促进肥料溶解，增加水中溶解氧浓度，提高作物产量和品质，例如中国专利申请 CN212876707U公开了一种微纳米气泡增氧灌溉系统，可以应用于农业作物栽培中。

[0004] 比起液相纳米氧气泡，界面纳米氧气泡在制作成本、存在时间和运输便携性上具有更大优势。中国专利申请CN101503238B公开了一种利用纳米氧气泡修复湖泊和厌氧底泥的方法，通过向湖面播撒或喷射负载纳米氧气泡的复合材料，有效提高了水体的溶解氧水平。一方面，负载纳米氧气泡的材料通过复杂的孔隙结构和巨大的比表面积携带纳米氧气，另一方面，纳米氧气在环境中发生缓慢释放，同时携氧材料可用于土壤改良。

[0005] 但是到目前为止，针对载纳米氧气多孔材料的制备和载氧量检测的方法仍不完善，大多数现有技术强调多孔材料的性能，而忽略了氧气，没有关注所载的氧气是否为纳米氧气泡，例如中国专利申请CN111097374B公开了载氧+吸附复合功能材料的制备方法及其在水体修复中的应用，虽然详细阐述了载氧材料的制备方法和应用情况，但是缺少对载氧材料载氧量的测定和载氧形态的检测。在载纳米氧多孔材料的制备方法中，又存在能耗过大、成本较高、耗时长、装置复杂不易搬运等问题，例如中国专利申请CN215234150U公开了一种载氧多孔材料的制备系统，成功制备了一种具有高分子化合物覆盖层、能克服释氧速率过快的环境友好型载氧多孔材料，然而该工艺流程用到的设备繁杂、流程较多，额外加入了高分子化合物也大幅增加了成本。因此，找到一种具有完整载界面纳米氧气泡的多孔材料的制备和检测流程的技术，降低技术运行中的操作难度和商业成本，对于应用于稻田生态系统中，达到农业增产减排的目的至关重要。

发明内容

[0006] 本发明的目的就是为了克服上述现有技术存在的缺陷而提供一种负载纳米氧的多孔材料的制备及检测方法。

[0007] 本发明的目的可以通过以下技术方案来实现：

[0008] 一种负载纳米氧的多孔材料的制备及检测方法，包括以下步骤：

[0009] S1：利用负压真空装置和高压载氧装置为多孔材料载入纳米氧：

[0010] 利用负压真空装置对多孔材料抽真空，将抽真空后的多孔材料转移至高压载氧装置中，调节高压载氧装置的压力为0.2MPa后充入纯氧，为多孔材料载入纳米氧；

[0011] S2：使用包含氮气提供装置、气流平稳装置、氧气释放装置、氧气反应装置的密闭连续流系统测量多孔材料所载的纳米氧含量，并确保多孔材料所载的纳米氧含量为12‑16mg/g；

[0012] S3：采用纳米颗粒跟踪分析仪检测多孔材料所载的纳米氧形态和特性，确保纳米氧气泡粒径均值为110‑120nm；

[0013] 其中，所述多孔材料选自生物质、矿物质、有机聚合物或金属‑有机框架。

[0014] 在本发明的一个实施方式中，步骤S1中：

[0015] 所述负压真空装置由循环水式真空泵与抽滤瓶连接组成，其中，抽滤瓶的出气口与循环水式真空泵的进气口用橡胶管连通，抽滤瓶进样口由可活动的密闭塞关紧；

[0016] 所述高压载氧装置由供氧装置和高压密闭装置连接组成，其中，供氧装置可通过出气口与高压密闭装置的进气口用橡胶管连通，高压密闭装置科通过阀门开关控制进气，通过把手打开装置进样。

[0017] 在本发明的一个实施方式中：

[0018] 所述负压真空装置的运行流程为，称取适量多孔材料，加样至抽滤瓶中，用密封塞封闭进样口，在压强为‑0.1MPa的条件下抽真空维持2h；

[0019] 所述高压载氧装置的运行流程为，将抽真空后的多孔材料转移至高压载氧装置中，密封装置，调节供氧装置的压力为0.2MPa，待高压密闭装置内压强升至0.2MPa 后充入99.99％的纯氧，维持30min，然后关闭供氧装置，待高压密闭装置内的压强降至大气压。

[0020] 在本发明的一个实施方式中，所述负压真空装置和高压载氧装置依次运行3 次，其中，在后2次的负压真空装置运行中，抽真空时间改为45min，其余运行参数相同。

[0021] 在本发明的一个实施方式中，步骤S2中：

[0022] 所述氮气提供装置由氮气气瓶和压力阀组成，通过橡胶管与气流平稳装置的进气口相连接；

[0023] 所述气流平稳装置为盛有无氧水的广口瓶，出气口通过橡胶管与氧气释放装置相连；

[0024] 所述氧气释放装置主体为三颈烧瓶，左颈为进气口，右颈为出气口，中颈插入溶解氧测量仪，出气口通过橡胶管与氧气反应装置的进气口相连，三颈烧瓶内盛有待测样品和无氧水，三颈烧瓶盛放在水浴加热器中，水浴加热器盛放在磁力搅拌器上；

[0025] 所述氧气反应装置主体为三颈烧瓶，左颈同时包括进气管和出气管，右颈通过密闭塞封闭，中颈插入盛有高锰酸钾溶液的滴定管，三颈烧瓶内盛有亚硫酸钠溶液，三颈烧瓶盛放在水浴加热器中，水浴加热器盛放在磁力搅拌器上。

[0026] 在本发明的一个实施方式中：

[0027] 所述气流平稳装置和氧气释放装置中的无氧水通过在纯水中充入出气压强为 0.1MPa的氮气20min获得；

[0028] 所述氧气反应装置中滴定管中的高锰酸钾溶液通过将高锰酸钾固体溶于 1mol/L的硫酸溶液中制备获得，浓度为0.02mol/L；

[0029] 所述氧气反应装置中三颈烧瓶中的亚硫酸钠溶液通过将亚硫酸钠固体溶于去离子水中获得，浓度为0.01mol/L。

[0030] 在本发明的一个实施方式中，步骤S2中：

[0031] 所述密闭连续流系统的预处理为，向氧气反应装置中的滴定管中加入 0.02mol/L的高锰酸钾溶液，向气流平稳装置中加入150ml无氧水，关紧瓶塞，向氧气释放装置中的三颈烧瓶中加入200ml无氧水，关紧瓶塞，打开氮气提供装置的气阀，调节出气压强为0.1MPa，通过气流平稳装置向氧气释放装置中输入连续的氮气流，直至溶解氧测量仪测得的溶解氧含量为0且60s不变。

[0032] 在本发明的一个实施方式中，步骤S2中：

[0033] 所述密闭连续流系统的运行流程为，在保持氮气在整个系统中流通的条件下，向氧气反应装置中加入200ml 0.01mol/L的亚硫酸钠溶液和一枚磁力搅拌子，向氧气释放装置中加入0.5g待测载纳米氧多孔材料和一枚磁力搅拌子，将氧气反应装置和氧气释放装置中的两个水浴加热器打开，调节温度为45℃，将两个磁力搅拌器打开，调节转速为1500rpm。

[0034] 在本发明的一个实施方式中，步骤S2中：

[0035] 所述密闭连续流系统的检测方法为，当氧气释放装置中的溶解氧检测仪测得的溶解氧含量重新变为0且30s不变后，关闭氧气释放装置和氧气反应装置中的水浴加热器和磁力搅拌器，在氧气反应装置中进行滴定，读取滴定起点，直至三颈烧瓶中的溶液由无色变为浅红色，读取滴定终点；

[0036] 根据以下公式计算载纳米氧多孔材料的纳米氧含量：

[0037]

[0038] 其中，M为单位质量多孔材料所载的纳米氧含量，单位为mg/g，c(Na2SO3)为亚硫酸钠溶液的浓度，c(KMnO4)为高锰酸钾溶液的浓度，Vend为滴定终点读数换算为L的值，Vini为滴定起点读数换算为L的值，m(material)为待测载纳米氧多孔材料的质量。

[0039] 在本发明的一个实施方式中，步骤S3中：

[0040] 所述纳米氧形态的检测方法为，设置多孔材料处理和载纳米氧多孔材料处理，将多孔材料和载纳米氧多孔材料分别添加到去离子水中，浓度为0.1g/ml，充分混匀后过0.3μm滤膜，各处理稀释50倍后，利用纳米颗粒跟踪分析仪检测液体中纳米颗粒的形态以及颗粒粒径分布；

[0041] 所述纳米氧特性的检测方法为，另外设置载纳米氧多孔材料在离子水中留存1 周的处理，浓度为0.1g/ml，充分混匀后在室温24±1℃下密封保存1周，然后过 0.3μm滤膜，稀释50倍后，利用纳米颗粒跟踪分析仪检测液体中纳米颗粒的形态以及颗粒粒径分布。

[0042] 在本发明的一个实施方式中，所述生物质炭包括生物炭、水热炭和改性生物炭；所述矿物质包括沸石、蛭石、蒙脱石、凹凸棒石等；。

[0043] 在本发明的一个实施方式中，所述多孔材料优选为在稻田中已得到广泛应用的生物质炭。

[0044] 本发明提供的负载纳米氧的多孔材料可应用于稻田生态系统。

[0045] 与现有技术相比，本发明具有以下有益效果：

[0046] (1)负压真空装置和高压载氧装置使用的设备和容器较为常见，组合简单，载氧流程共消耗5.75h，大幅缩短了工艺时间，而且操作方便，具有安全保障，在成本造价上具有优势。

[0047] (2)除了载氧技术外，还包括了载氧量测定方法，通过气流平稳装置保证了系统中氮气的稳定且持续单向流动，保证了载氧量测定不受外界氧气干扰，通过磁力搅拌和水浴加热的方式加快了载氧材料的氧气释放，使其尽可能完全释放，提高了载氧量测定的精确性，仅利用溶解氧检测仪就确保了系统能够按序运行，使得检测可视化，便于随时调整。

[0048] (3)除了载氧量测定方法，还包括了纳米氧形态和特性检测，从多个维度上保证制备的载氧材料所载为纳米氧，且具有缓慢释放的特性，为其在稻田系统中的应用提供理论依据。

附图说明

[0049] 图1为负压真空装置示意图；

[0050] 图2为高压载氧装置示意图；

[0051] 图3为包含氮气提供装置、气流平稳装置、氧气释放装置、氧气反应装置的密闭连续流系统的示意图；

[0052] 图4为BC处理中纳米氧气泡的存在情况；

[0053] 图5为BOC处理中纳米氧气泡的存在情况；

[0054] 图6为BOC‑NW处理中纳米氧气泡的存在情况。

具体实施方式

[0055] 下面结合附图和具体实施例对本发明进行详细说明。本实施例以本发明技术方案为前提进行实施，给出了详细的实施方式和具体的操作过程，但本发明的保护范围不限于下述的实施例。

[0056] 该种应用于稻田生态系统的负载纳米氧的多孔材料的制备及检测方法包括：

[0057] S1：利用负压真空装置和高压载氧装置为多孔材料载入纳米氧。

[0058] 负压真空装置由循环水式真空泵与抽滤瓶连接组成，其中，抽滤瓶的出气口与循环水式真空泵的进气口用橡胶管连通，抽滤瓶进样口由可活动的密闭塞关紧。

[0059] 高压载氧装置由供氧装置和高压密闭装置连接组成，其中，供氧装置可通过出气口与高压密闭装置的进气口用橡胶管连通，高压密闭装置科通过阀门开关控制进气，通过把手打开装置进样。

[0060] 负压真空装置的运行流程为，称取适量多孔材料，加样至抽滤瓶中，用密封塞封闭进样口，在压强为‑0.1MPa的条件下抽真空维持2h。

[0061] 高压载氧装置的运行流程为，将抽真空后的多孔材料转移至高压载氧装置中，密封装置，调节供氧装置的压力为0.2MPa，待高压密闭装置内压强升至0.2MPa 后充入99.99％的纯氧，维持30min，然后关闭供氧装置，待高压密闭装置内的压强降至大气压。

[0062] 负压真空装置和高压载氧装置依次运行3次，其中，在后2次的负压真空装置运行中，抽真空时间修改为45min，其余运行参数相同。

[0063] S2：使用包含氮气提供装置、气流平稳装置、氧气释放装置、氧气反应装置的密闭连续流系统测量多孔材料所载的纳米氧含量。

[0064] 氮气提供装置由氮气气瓶和压力阀组成，通过橡胶管与气流平稳装置的进气口相连接。气流平稳装置为盛有无氧水的广口瓶，出气口通过橡胶管与氧气释放装置相连。氧气释放装置主体为三颈烧瓶，左颈为进气口，右颈为出气口，中颈插入溶解氧测量仪，出气口通过橡胶管与氧气反应装置的进气口相连，三颈烧瓶内盛有待测样品和无氧水，三颈烧瓶盛放在水浴加热器中，水浴加热器盛放在磁力搅拌器上。氧气反应装置主体为三颈烧瓶，左颈同时包括进气管和出气管，右颈通过密闭塞封闭，中颈插入盛有高锰酸钾溶液的滴定管，三颈烧瓶内盛有亚硫酸钠溶液，三颈烧瓶盛放在水浴加热器中，水浴加热器盛放在磁力搅拌器上。

[0065] 气流平稳装置和氧气释放装置中的无氧水通过在纯水中充入出气压强为 0.1MPa的氮气20min获得。氧气反应装置中滴定管中的高锰酸钾溶液通过将高锰酸钾固体溶于1mol/L的硫酸溶液中制备获得，浓度为0.02mol/L。氧气反应装置中三颈烧瓶中的亚硫酸钠溶液通过将亚硫酸钠固体溶于去离子水中获得，浓度为 0.01mol/L。

[0066] 密闭连续流系统的预处理为，向氧气反应装置中的滴定管中加入0.02mol/L的高锰酸钾溶液，向气流平稳装置中加入150ml无氧水，关紧瓶塞，向氧气释放装置中的三颈烧瓶中加入200ml无氧水，关紧瓶塞，打开氮气提供装置的气阀，调节出气压强为0.1MPa，通过气流平稳装置向氧气释放装置中输入连续的氮气流，直至溶解氧测量仪测得的溶解氧含量为0且60s不变。

[0067] 密闭连续流系统的运行流程为，在保持氮气在整个系统中流通的条件下，向氧气反应装置中加入200ml 0.01mol/L的亚硫酸钠溶液和一枚磁力搅拌子，向氧气释放装置中加入0.5g待测载纳米氧多孔材料和一枚磁力搅拌子，将氧气反应装置和氧气释放装置中的两个水浴加热器打开，调节温度为45℃，将两个磁力搅拌器打开，调节转速为1500rpm。

[0068] 所述密闭连续流系统的检测方法为，当氧气释放装置中的溶解氧检测仪测得的溶解氧含量重新变为0且30s不变后，关闭氧气释放装置和氧气反应装置中的水浴加热器和磁力搅拌器，在氧气反应装置中进行滴定，读取滴定起点，直至三颈烧瓶中的溶液由无色变为浅红色，读取滴定终点。根据以下公式计算载纳米氧多孔材料的纳米氧含量：

[0069]

[0070] 其中，M为单位多孔材料所载的纳米氧含量，单位为mg/g，c(Na2SO3)为亚硫酸钠溶液的浓度，c(KMnO4)为高锰酸钾溶液的浓度，Vend为滴定终点读数换算为L 的值，Vini为滴定起点读数换算为L的值，m(material)为待测载纳米氧多孔材料的质量。

[0071] S3：采用纳米颗粒跟踪分析仪检测多孔材料所载的纳米氧形态和特性，确保纳米氧气泡粒径均值为110‑120nm。

[0072] 纳米氧形态的检测方法为，设置去离子水处理、多孔材料处理和载纳米氧多孔材料处理，将多孔材料和载纳米氧多孔材料分别添加到去离子水中，浓度为0.1g/ml，充分混匀后过0.3μm滤膜，各处理稀释50倍后，利用纳米颗粒跟踪分析仪检测液体中纳米颗粒的形态以及颗粒粒径分布。

[0073] 纳米氧特性的检测方法为，另外设置载纳米氧多孔材料在离子水中留存1周的处理，浓度为0.1g/ml，充分混匀后在室温24±1℃下密封保存1周，然后过0.3μm 滤膜，稀释50倍后，利用纳米颗粒跟踪分析仪检测液体中纳米颗粒的形态以及颗粒粒径分布。

[0074] 多孔材料包括生物质炭(生物炭、水热炭和改性生物炭)、矿物质(沸石、蛭石、蒙脱石、凹凸棒石等)、有机聚合物、金属‑有机框架等，优选为在稻田中已得到广泛应用的生物质炭。

[0075] 实施例

[0076] 本实施例提供了一种应用于稻田生态系统的负载纳米氧的多孔材料的制备及检测方法。载纳米氧多孔材料选择在稻田中已经受到广泛应用的生物炭，原料为水稻秸秆，为了使得纳米氧的效果得到突出，在测定载纳米氧生物炭的纳米氧含量的实验中设置如表1所示的三种处理，分别为去离子无氧水空白处理CK、去离子无氧水加生物炭对照处理BC和去离子无氧水加载纳米氧生物炭处理BOC，每种处理各设置三个重复。

[0077] 表1载氧量测定试验处理设置详情

[0078]

[0079] 本实施例包含以下步骤：

[0080] S1：利用负压真空装置和高压载氧装置为BOC处理中的生物炭载入纳米氧。

[0081] 本实施例中用到的负压真空装置如图1所示，由循环水式真空泵与抽滤瓶连接组成，其中，抽滤瓶的出气口与循环水式真空泵的进气口用橡胶管连通，抽滤瓶进样口由可活动的密闭塞关紧。

[0082] 本实施例中所用到的高压载氧装置如图2所示，由供氧装置和高压密闭装置连接组成，其中，供氧装置可通过出气口与高压密闭装置的进气口用橡胶管连通，高压密闭装置科通过阀门开关控制进气，通过把手打开装置进样。

[0083] 在负压真空装置中，称取0.5g生物炭，加样至抽滤瓶中，用密封塞封闭进样口，在循环水式真空泵的水箱中加满水，打开电机开关，在压力表示数显示压强为 ‑0.1MPa的压力条件下抽真空维持2h，然后拔出抽滤瓶出气口的连通管，关闭电机。

[0084] 在高压载氧装置中，打开把手开关，将抽滤瓶中的生物炭转移至高压装置中，拧紧把手，密封装置。打开供氧气装置，调节压力阀示数为0.2MPa，待高压密闭装置内压强升高至0.2MPa后充入99.99％纯氧，维持30min，然后关闭供氧装置的开关，待高压密闭装置自然降压直至内部压强与装置外部大气压相等后取出生物炭。

[0085] 将生物炭材料重新放入负压真空装置中，依次重复以上两个装置中的运行流程 2次，除了抽真空时间修改为45min以外，其余运行参数保持一致。最后获得BOC 处理中的载纳米氧生物炭。

[0086] S2：使用包含氮气提供装置、气流平稳装置、氧气释放装置、氧气反应装置的密闭连续流系统测量生物炭所载的纳米氧含量，并确保多孔材料所载的纳米氧含量为12‑16mg/g。

[0087] 本实施例中所用到的密闭连续流系统如图3所示，从左到右依次为氮气提供装置、气流平稳装置、氧气释放装置和氧气反应装置。

[0088] 氮气提供装置由氮气气瓶和压力阀组成，通过橡胶管与气流平稳装置的进气口相连接。

[0089] 气流平稳装置为盛有无氧水的广口瓶，出气口通过橡胶管与氧气释放装置相连。

[0090] 氧气释放装置主体为三颈烧瓶，左颈为进气口，右颈为出气口，中颈插入溶解氧测量仪，出气口通过橡胶管与氧气反应装置的进气口相连，三颈烧瓶内盛有待测样品和无氧水，三颈烧瓶盛放在水浴加热器中，水浴加热器盛放在磁力搅拌器上。

[0091] 氧气反应装置主体为三颈烧瓶，左颈同时包括进气管和出气管，右颈通过密闭塞封闭，中颈插入盛有高锰酸钾溶液的滴定管，三颈烧瓶内盛有亚硫酸钠溶液，三颈烧瓶盛放在水浴加热器中，水浴加热器盛放在磁力搅拌器上。

[0092] 本实施例中用到的溶液制备方法如下所述：气流平稳装置和氧气释放装置中的无氧水通过在纯水中充入出气压强为0.1MPa的氮气20min获得；氧气反应装置中滴定管中的高锰酸钾溶液通过将高锰酸钾固体溶于1mol/L的硫酸溶液中制备获得，浓度为0.02mol/L；氧气反应装置中三颈烧瓶中的亚硫酸钠溶液通过将亚硫酸钠固体溶于去离子水中获得，浓度为0.01mol/L。

[0093] 在密闭连续流系统中，首先进行预处理操作。向氧气反应装置中的50mL滴定管中加入0.02mol/L的酸性高锰酸钾溶液，排掉气泡。向气流平稳装置中加入150ml 无氧水，关紧瓶塞。向氧气释放装置中的三颈烧瓶中加入200ml无氧水，关紧瓶塞。打开氮气提供装置的气阀，调节出气压强为0.1MPa，通过气流平稳装置向氧气释放装置中输入连续的氮气流，直至氧气释放装置中的溶解氧测量仪测得的溶解氧含量为0且60s不变。

[0094] 在密闭连续流系统中，接着开始正式运行。在保持氮气在整个系统中流通的条件下，向氧气反应装置中加入200ml 0.01mol/L的亚硫酸钠溶液和一枚磁力搅拌子。向氧气释放装置中加入0.5g待测载纳米氧生物炭(BOC)/生物炭(BC)/无(CK) 和一枚磁力搅拌子。将氧气释放装置和氧气反应装置中的两个水浴加热器打开，调节温度为45℃，将两个磁力搅拌器打开，调节转速为1500rpm。

[0095] 在密闭连续流系统中，最后检测纳米氧含量。当氧气释放装置中的溶解氧检测仪测得的溶解氧含量重新变为0且30s不变后，关闭氧气释放装置和氧气反应装置中的水浴加热器和磁力搅拌器。在氧气反应装置中进行滴定，读取滴定起点，直至三颈烧瓶中的溶液由无色变为浅红色，读取滴定终点。根据以下公式计算载纳米氧生物炭的纳米氧含量：

[0096]

[0097] 其中，M为单位质量多孔材料所载的纳米氧含量，单位为mg/g，c(Na2SO3)为亚硫酸钠溶液的浓度，为0.01mol/L，c(KMnO4)为高锰酸钾溶液的浓度，为0.02mol/L， Vend为滴定终点读数换算为L的值，Vini为滴定起点读数换算为L的值，m(material) 为待测载纳米氧多孔材料的质量，为0.5g。

[0098] 各处理的纳米氧含量如表2所示，其中载纳米氧生物炭的纳米氧含量达到 14mg/g，远超过不载氧的生物炭和空白处理(p<0.001，ANOVA)，说明载氧成功。

[0099] 表2载氧量检测结果

[0100]

[0101] S3：采用纳米颗粒跟踪分析仪检测多孔材料所载的纳米氧形态和特性。

[0102] 将1g载纳米氧生物炭(BOC)/生物炭(BC)放入50ml的塑料离心管中，加入10ml去离子水，充分混匀，然后过0.3μm滤膜，并加去离子水进行50倍稀释，利用纳米颗粒跟踪分析仪(Zeta view 8.04.02Particle Metrix Inc.)检测各处理样本中的纳米颗粒粒径分布。

[0103] 为了检测纳米氧气泡随时间变化的特性，另外设置了载纳米氧生物炭在离子水中留存1周的处理(BOC‑NW)，将1g载纳米氧生物炭放入50ml的塑料离心管中，加入10ml去离子水，充分混匀，在室温24±1℃下密封保存1周，然后过0.3μm 滤膜，并加去离子水进行50倍稀释，利用纳米颗粒跟踪分析仪(Zeta view 8.04.02 Particle Metrix Inc.)检测样本中的纳米颗粒粒径分布。

[0104] BC处理中纳米氧气泡的存在情况如图4所示，BOC处理中纳米氧气泡的存在情况如图5所示，BOC‑NW处理中纳米氧气泡的存在情况如图6所示。从三幅图上可以大致看出，BOC处理中的纳米氧气泡含量较高、粒径较小，BOC‑NW处理中的纳米氧气泡含量其次、粒径中等，BC处理中的纳米氧气泡含量较低、粒径中等。

[0105] 各处理中的纳米颗粒浓度和粒径分布如表3所示，X10为粒径最小的10％的颗粒中最大的粒径，X50为粒径最小的50％颗粒中最大的粒径，X90为粒径最小的 90％颗粒中最大的粒径。

[0106] 结果显示，载纳米氧生物炭处理(BOC)的纳米氧气泡粒径均值约为118nm，符合纳米尺度，纳米氧浓度比BC处理高一个数量级，显著更大(p<0.001，Turkey)，说明载氧效果好，与载氧量检测结果相互印证，X50和X90的值显著小于BC处理 (p＝0.032，Turkey；p＝0.040，Turkey)，说明BOC处理中更小粒径的纳米氧气泡占比更大。

[0107] 载纳米氧生物炭在离子水中留存1周的处理(BOC‑NW)中，纳米氧气泡的粒径均值与BOC处理差别不大(p＝0.170，Turkey)，纳米氧浓度比BC处理高一个数量级，显著更大(p＝0.016，Turkey)，X50和X90的值与BOC处理没有显著差别(p＝0.172，Turkey；p＝0.211，Turkey)，这些结果都说明，即使在水中放置一周的时间，载纳米氧生物炭的纳米氧也没有快速释放，具有缓慢持续释放的潜力。

[0108] 表3纳米颗粒浓度和粒径分布

[0109]

[0110]

[0111] 以上详细描述了本发明的较佳具体实施例。应当理解，本领域的普通技术人员无需创造性劳动就可以根据本发明的构思作出诸多修改和变化。因此，凡本技术领域中技术人员依本发明的构思在现有技术的基础上通过逻辑分析、推理或者有限的实验可以得到的技术方案，皆应在由权利要求书所确定的保护范围内。