一种从造纸污泥中提取氮磷营养盐的方法

摘要

本发明涉及一种从造纸污泥中提取氮磷营养盐的方法，属于造纸环保技术领域，包括如下步骤：第一步、预处理：将造纸污泥和过氧化氢溶液混合，然后加热至100℃，搅拌30min，搅拌结束后，冷却至室温，经过超声分散处理，得到泥水混合物；第二步、向得到的泥水混合物中加入混凝剂，搅拌分散后经过吸附沉降、过滤得到富含氮磷的水。本发明中用制备的磁性壳聚糖与纤维素季铵盐进行交联，制备出混凝剂，该混凝剂具有两性絮凝材料的性能，在絮凝过程中，电中和与粘结桥架同时发挥作用，絮凝效果较好。污水增效减泥以及污泥COD和氮磷营养盐回收与减量化处理具有显著的经济技术优势。

权利要求

1.一种从造纸污泥中提取氮磷营养盐的方法，其特征在于，包括如下步骤：

第一步、预处理：将造纸污泥和过氧化氢溶液混合，然后加热至100℃，搅拌30min，搅拌结束后，冷却至室温，经过超声分散处理，得到泥水混合物；

第二步、将纤维素季铵盐和磁性壳聚糖加入水中，然后用盐酸调节pH，在温度为20℃条件下搅拌40‑50min，然后升温至30‑50℃加热10‑20min，加入戊二醛，保持温度不变，继续搅拌反应3‑4h，反应结束后冷却至室温，用水洗涤，经过干燥后，得到混凝剂，向得到的泥水混合物中加入混凝剂，搅拌分散后经过吸附沉降、过滤得到富含氮磷的水；

所述磁性壳聚糖通过如下步骤制备：

步骤一、在氮气保护条件下，将纳米磁性四氧化三铁加入水中，搅拌分散，然后加入硅酸钠溶液，加入盐酸维持反应液的pH值为6，加热反应5h，经过过滤、洗涤、干燥，得到磁性颗粒；将磁性颗粒和体积分数20％的乙醇水溶液混合，然后加入硅烷偶联剂，在温度为20℃条件下搅拌5h，得到改性磁性颗粒；

步骤二、将己二酸和壳聚糖加入水中，搅拌分散后，加入改性磁性颗粒继续分散，得到分散液，然后加入1‑(3‑二甲氨基丙基)‑3‑乙基碳二亚胺盐酸盐和N‑羟基琥珀酰亚胺，在50℃条件下搅拌50min，然后冷却至20℃，调节pH，超声分散10min，然后保持温度不变，继续搅拌5h，得到磁性壳聚糖；

所述纤维素季铵盐通过如下步骤制备：

将微晶纤维素和氢氧化钠溶液混合，在室温条件下搅拌2h，然后加入环氧氯丙烷，升温至65℃，继续搅拌5h，然后加入N,N‑二甲基乙醇胺和异丙醇，升温至80℃，继续反应3h，得到纤维素季铵盐。

2.根据权利要求1所述的一种从造纸污泥中提取氮磷营养盐的方法，其特征在于，过氧化氢溶液的浓度为0.02mol/L，造纸污泥和过氧化氢溶液的用量比为10g：100‑150mL。

3.根据权利要求1所述的一种从造纸污泥中提取氮磷营养盐的方法，其特征在于，第一步中超声分散处理时的超声频率为30‑40kHz。

4.根据权利要求1所述的一种从造纸污泥中提取氮磷营养盐的方法，其特征在于，第二步中搅拌分散的时间为30‑40min。

5.根据权利要求1所述的一种从造纸污泥中提取氮磷营养盐的方法，其特征在于，将富含氮磷的水回用到造纸废水处理生化池替代部分氮磷营养盐。

6.根据权利要求1所述的一种从造纸污泥中提取氮磷营养盐的方法，其特征在于，硅烷偶联剂选择γ‑氨丙基三乙氧基硅烷、γ‑氨丙基三甲氧基硅烷中的一种。

说明书

一种从造纸污泥中提取氮磷营养盐的方法

技术领域

[0001] 本发明属于造纸环保技术领域，具体地，涉及一种从造纸污泥中提取氮磷营养盐的方法。

背景技术

[0002] 制浆造纸废水处理工艺增效减泥的问题，是当前企业普遍存在的问题，也是亟需解决的问题。污泥处理成本高，在污泥无害化处理率低，污泥是工业废水生物处理过程中产生的必然产物。污泥不仅富集了污水中的污染物，还含有大量的氮、磷等营养物质以及重金属等有毒有害物质，不经有效处理，将会对环境产生严重的危害。另外，正因污泥中含有大量有机物、氮磷等物质，可作为“第二资源”而备受关注。由于造纸污泥具有较高的燃烧值，可进行资源化利用，目前对造纸污泥主要是进行焚烧处理。然而，焚烧处理污泥成本较高，且仅能回收部分热能。

[0003] 制浆造纸工业废水普遍存在污染物种类多，COD负荷高，排放量大等特点，并且随着制浆造纸废水排放标准的提高和处理难度加大，仅依靠传统的物化法已经不能满足实际要求。为了利于进一步的生化处理，以及为后续深度处理降低能耗奠定基础，一般采用混凝沉淀法去除悬浮物和降低COD浓度，目前常用的混凝剂是铁盐、铝盐等混凝剂。然而要取得更好的混凝效果，选择一种合适的混凝剂就显得尤为重要。

发明内容

[0004] 为了解决背景技术中提到的技术问题，本发明提供一种从造纸污泥中提取氮磷营养盐的方法。

[0005] 本发明的目的可以通过以下技术方案实现：

[0006] 一种从造纸污泥中提取氮磷营养盐的方法，包括如下步骤：

[0007] 第一步、预处理：将造纸污泥和过氧化氢溶液混合，然后加热至100℃，搅拌30min，搅拌结束后，冷却至室温，经过超声分散处理，得到泥水混合物；

[0008] 第二步、向得到的泥水混合物中加入混凝剂，搅拌分散后经过吸附沉降、过滤得到富含氮磷的水；

[0009] 进一步地，过氧化氢溶液的浓度为0.02mol/L，造纸污泥和过氧化氢溶液的用量比为10g：100‑150mL。对造纸污泥中的微生物进行处理，提高泥水混合中氮磷的含量。

[0010] 所述混凝剂通过如下步骤制备：

[0011] 将纤维素季铵盐和磁性壳聚糖加入水中，然后用盐酸调节pH值为5左右，在温度为20℃条件下搅拌40‑50min，然后升温至30‑50℃加热10‑20min，加入戊二醛，保持温度不变，继续搅拌反应3‑4h，反应结束后冷却至室温，用水洗涤，经过干燥后，得到混凝剂。

[0012] 纤维素季铵盐和磁性壳聚糖通过交联剂发生反应，制备的混凝剂具有两性絮凝材料的性能，在絮凝过程中，电中和与粘结桥架同时发挥作用，絮凝效果较好，以纤维素季铵盐和磁性壳聚糖为原料，水溶性好，解决了单一壳聚糖作为絮凝材料分子量低、水溶性差的问题，此外，纤维素和壳聚糖均为可降解材料，来源广泛，对环境友好。相对于会对环境造成二次污染的高分子絮凝材料以及产生大量沉淀的无机小分子絮凝剂，具有明显的优势。

[0013] 现有技术中常选用羧甲基纤维素和季铵盐壳聚糖作为原料，制备的两性絮凝材料不具有磁性，本发明中，通过对原料进行调整，赋予了混凝剂磁性，便于回收，且混凝剂在酸性和碱性条件下具有良好稳定性。

[0014] 进一步地，纤维素季铵盐和磁性壳聚糖的质量比为1：1；戊二醛的添加量为纤维素季铵盐总质量的20‑25％。

[0015] 进一步地，第一步中超声分散处理时的超声频率为30‑40kHz。

[0016] 进一步地，第二步中搅拌分散的时间为30‑40min。

[0017] 进一步地，将富含氮磷的水回用到造纸废水处理生化池替代部分氮磷营养盐。

[0018] 进一步地，磁性壳聚糖通过如下步骤制备：

[0019] 步骤一、将磁性颗粒和体积分数20％的乙醇水溶液混合，然后加入硅烷偶联剂，在温度为20℃条件下搅拌5h，用磁铁分离，然后依次用无水乙醇和去离子水洗涤，经过干燥，得到改性磁性颗粒；磁性颗粒和硅烷偶联剂的用量比为1g：0.8g；利用氨基硅烷偶联剂对磁性颗粒进行改性，以便于后续反应。

[0020] 步骤二、将己二酸和壳聚糖加入水中，搅拌分散后，加入改性磁性颗粒继续分散，得到分散液，然后加入1‑(3‑二甲氨基丙基)‑3‑乙基碳二亚胺盐酸盐和N‑羟基琥珀酰亚胺，在50℃条件下搅拌50min，然后冷却至20℃，调节pH值为7，超声分散10min，然后保持温度不变，继续搅拌5h，反应结束后，减压抽滤，用去离子水洗涤，在40℃条件下真空干燥至恒重，得到磁性壳聚糖。己二酸、壳聚糖、改性磁性颗粒、1‑(3‑二甲氨基丙基)‑3‑乙基碳二亚胺盐酸盐和N‑羟基琥珀酰亚胺的用量比为2.8g：0.5g：0.5g：4g：4g。

[0021] 用己二酸连接壳聚糖与改性磁性颗粒，将改性磁性颗粒负载在壳聚糖上，制备的磁性壳聚糖具有磁性，且引入了羧基，提高抗酸性能，以其作为原料，制备出的混凝剂具有良好的磁分离性和优异的絮凝性能。

[0022] 进一步地，硅烷偶联剂选择γ‑氨丙基三乙氧基硅烷、γ‑氨丙基三甲氧基硅烷中的一种。

[0023] 进一步地，磁性颗粒通过如下步骤制备：

[0024] 在氮气保护条件下，将纳米磁性四氧化三铁加入水中，搅拌分散，然后加入硅酸钠溶液，加入盐酸维持反应液的pH值为6左右，加热反应5h，经过过滤、洗涤、干燥，得到磁性颗粒。硅酸钠溶液的浓度为1mol/L，纳米磁性四氧化三铁和硅酸钠溶液的用量比为3g：10mL。

[0025] 四氧化三铁的稳定性较差，利用溶胶凝胶法在四氧化三铁表面包覆二氧化硅，提高其抗氧化性和稳定性，使其磁性稳定。

[0026] 进一步地，纤维素季铵盐通过如下步骤制备：

[0027] 将微晶纤维素和氢氧化钠溶液混合，在室温条件下搅拌2h，然后加入环氧氯丙烷，升温至65℃，继续搅拌5h，过滤除去溶剂，然后加入N,N‑二甲基乙醇胺和异丙醇，升温至80℃，继续反应3h，反应结束后，过滤，除去溶剂，用乙醇洗涤，洗涤结束后，在60℃条件下干燥至恒重，得到纤维素季铵盐。在纤维素季铵盐制备的过程中选用二甲基乙醇胺作为原料，引入羟基，提高纤维素的亲水性，制备的纤维素季铵盐可作为抑菌剂主要针对造纸污泥中的常见的细菌，例如大肠杆菌和金黄色葡萄球菌等；氢氧化钠溶液的质量分数为20％，微晶纤维素、氢氧化钠溶液、环氧氯丙烷、N,N‑二甲基乙醇胺和异丙醇的用量比为1g：30mL：20mL：0.8g：20mL。

[0028] 本发明的有益效果：

[0029] 在传统的造纸污泥处理过程中，传统的混凝剂对污染物的去除率有限，而且在固液分离时仅依靠絮体自身的重力，分离时间长，本发明中通过将磁性颗粒料与壳聚糖结合，制备磁性壳聚糖，同时引入了羧基，提高絮凝效果，用制备的磁性壳聚糖与纤维素季铵盐进行交联，制备出混凝剂，该混凝剂具有两性絮凝材料的性能，在絮凝过程中，电中和与粘结桥架同时发挥作用，絮凝效果较好。通过对原料进行调整，赋予了混凝剂磁性，便于回收，处理的时间缩短，吸附效果加强，加絮凝速度快，絮凝体的含水量减少。污水增效减泥以及污泥COD和氮磷营养盐回收与减量化处理具有显著的经济技术优势。

具体实施方式

[0030] 下面将结合本发明实施例，对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有作出创造性劳动前提下所获得的所有其它实施例，都属于本发明保护的范围。

[0031] 实施例1

[0032] 制备磁性壳聚糖：

[0033] 步骤一、在氮气保护条件下，将纳米磁性四氧化三铁加入水中，搅拌分散，然后加入硅酸钠溶液，加入盐酸维持反应液的pH值为6左右，加热反应5h，经过过滤、洗涤、干燥，得到磁性颗粒。硅酸钠溶液的浓度为1mol/L，纳米磁性四氧化三铁和硅酸钠溶液的用量比为3g：10mL；

[0034] 将磁性颗粒和体积分数20％的乙醇水溶液混合，然后加入γ‑氨丙基三乙氧基硅烷，在温度为20℃条件下搅拌5h，用磁铁分离，然后依次用无水乙醇和去离子水洗涤，经过干燥，得到改性磁性颗粒；磁性颗粒和γ‑氨丙基三乙氧基硅烷的用量比为1g：0.8g；

[0035] 步骤二、将己二酸和壳聚糖加入水中，搅拌分散后，加入改性磁性颗粒继续分散，得到分散液，然后加入1‑(3‑二甲氨基丙基)‑3‑乙基碳二亚胺盐酸盐和N‑羟基琥珀酰亚胺，在50℃条件下搅拌50min，然后冷却至20℃，调节pH值为7，超声分散10min，然后保持温度不变，继续搅拌5h，反应结束后，减压抽滤，用去离子水洗涤，在40℃条件下真空干燥至恒重，得到磁性壳聚糖。己二酸、壳聚糖、改性磁性颗粒、1‑(3‑二甲氨基丙基)‑3‑乙基碳二亚胺盐酸盐和N‑羟基琥珀酰亚胺的用量比为2.8g：0.5g：0.5g：4g：4g。

[0036] 实施例2

[0037] 制备磁性壳聚糖：

[0038] 步骤一、在氮气保护条件下，将纳米磁性四氧化三铁加入水中，搅拌分散，然后加入硅酸钠溶液，加入盐酸维持反应液的pH值为6左右，加热反应5h，经过过滤、洗涤、干燥，得到磁性颗粒。硅酸钠溶液的浓度为1mol/L，纳米磁性四氧化三铁和硅酸钠溶液的用量比为3g：10mL；

[0039] 将磁性颗粒和体积分数20％的乙醇水溶液混合，然后加入γ‑氨丙基三甲氧基硅烷，在温度为20℃条件下搅拌5h，用磁铁分离，然后依次用无水乙醇和去离子水洗涤，经过干燥，得到改性磁性颗粒；磁性颗粒和γ‑氨丙基三甲氧基硅烷的用量比为1g：0.8g；

[0040] 步骤二、将己二酸和壳聚糖加入水中，搅拌分散后，加入改性磁性颗粒继续分散，得到分散液，然后加入1‑(3‑二甲氨基丙基)‑3‑乙基碳二亚胺盐酸盐和N‑羟基琥珀酰亚胺，在50℃条件下搅拌50min，然后冷却至20℃，调节pH值为7，超声分散10min，然后保持温度不变，继续搅拌5h，反应结束后，减压抽滤，用去离子水洗涤，在40℃条件下真空干燥至恒重，得到磁性壳聚糖。己二酸、壳聚糖、改性磁性颗粒、1‑(3‑二甲氨基丙基)‑3‑乙基碳二亚胺盐酸盐和N‑羟基琥珀酰亚胺的用量比为2.8g：0.5g：0.5g：4g：4g。

[0041] 实施例3

[0042] 制备纤维素季铵盐：

[0043] 将微晶纤维素和氢氧化钠溶液混合，在室温条件下搅拌2h，然后加入环氧氯丙烷，升温至65℃，继续搅拌5h，过滤除去溶剂，然后加入N,N‑二甲基乙醇胺和异丙醇，升温至80℃，继续反应3h，反应结束后，过滤，除去溶剂，用乙醇洗涤，洗涤结束后，在60℃条件下干燥至恒重，得到纤维素季铵盐。氢氧化钠溶液的质量分数为20％，微晶纤维素、氢氧化钠溶液、环氧氯丙烷、N,N‑二甲基乙醇胺和异丙醇的用量比为1g：30mL：20mL：0.8g：20mL。

[0044] 实施例4

[0045] 本实施例提供一种混凝剂，制备方法如下：

[0046] 将实施例1制备的纤维素季铵盐和实施例3制备的磁性壳聚糖加入水中，然后用盐酸调节pH值为5左右，在温度为20℃条件下搅拌40min，然后升温至30℃加热20min，加入戊二醛，保持温度不变，继续搅拌反应4h，反应结束后冷却至室温，用水洗涤，经过干燥后，得到混凝剂。纤维素季铵盐和磁性壳聚糖的质量比为1：1；戊二醛的添加量为纤维素季铵盐总质量的20％。

[0047] 实施例5

[0048] 本实施例提供一种混凝剂，制备方法如下：

[0049] 将实施例2制备的纤维素季铵盐和实施例3制备的磁性壳聚糖加入水中，然后用盐酸调节pH值为5左右，在温度为20℃条件下搅拌50min，然后升温至50℃加热10min，加入戊二醛，保持温度不变，继续搅拌反应3h，反应结束后冷却至室温，用水洗涤，经过干燥后，得到混凝剂。纤维素季铵盐和磁性壳聚糖的质量比为1：1；戊二醛的添加量为纤维素季铵盐总质量的25％。

[0050] 实施例6

[0051] 一种从造纸污泥中提取氮磷营养盐的方法，包括如下步骤：

[0052] 第一步、预处理：将造纸污泥和0.02mol/L的过氧化氢溶液混合，然后加热至100℃，搅拌30min，搅拌结束后，冷却至室温，经过超声频率为30kHz，超声分散处理，得到泥水混合物，造纸污泥和过氧化氢溶液的用量比为10g：150mL；

[0053] 第二步、向得到的泥水混合物中加入实施例4制备的混凝剂，混凝剂的添加量为泥水混合物质量的5％，搅拌分散30min，后经过吸附沉降、过滤得到富含氮磷的水；该部分水中N、P浓度分别为5.8mg/L和1.5mg/L以上，COD约为63mg/L、SS约为35mg/L，将富含氮磷的水回用到造纸废水处理生化池替代部分氮磷营养盐。可以节省生化段N、P的添加量。

[0054] 实施例7

[0055] 一种从造纸污泥中提取氮磷营养盐的方法，包括如下步骤：

[0056] 第一步、预处理：将造纸污泥和0.02mol/L的过氧化氢溶液混合，然后加热至100℃，搅拌30min，搅拌结束后，冷却至室温，经过超声频率为40kHz，超声分散处理，得到泥水混合物，造纸污泥和过氧化氢溶液的用量比为10g：100mL；

[0057] 第二步、向得到的泥水混合物中加入实施例5制备的混凝剂，混凝剂的添加量为泥水混合物质量的5％，搅拌分散40min，后经过吸附沉降、过滤得到富含氮磷的水；该部分水中N、P浓度分别为5.9mg/L和1.6mg/L以上，COD约为62mg/L、SS约为31mg/L，将富含氮磷的水回用到造纸废水处理生化池替代部分氮磷营养盐。可以节省生化段N、P的添加量。

[0058] 对比例1

[0059] 与实施例6相比，将混凝剂换成市面上常用的羧甲基纤维素和季铵盐壳聚糖，其余原料及制备过程保持不变。该部分水中N、P浓度分别为4.6mg/L和1.1mg/L，而C0D浓度为240mg/L。未加入磁性材料，分离速度慢，影响出水水质。

[0060] 对比例2

[0061] 第一步、预处理：将造纸污泥经过超声频率为30kHz，超声分散处理，得到泥水混合物；

[0062] 第二步、向得到的泥水混合物中加入实施例4制备的混凝剂，搅拌分散30min，后经过吸附沉降、过滤。该部分水中N、P浓度分别为2.6mg/L和0.5mg/L，而C0D浓度为280mg/L。未使用氧化剂处理，N、P含量降低。

[0063] 在说明书的描述中，参考术语“一个实施例”、“示例”、“具体示例”等的描述意指结合该实施例或示例描述的具体特征、结构、材料或者特点包含于本发明的至少一个实施例或示例中。在本说明书中，对上述术语的示意性表述不一定指的是相同的实施例或示例。而且，描述的具体特征、结构、材料或者特点可以在任何的一个或多个实施例或示例中以合适的方式结合。

[0064] 以上内容仅仅是对本发明所作的举例和说明，所属本技术领域的技术人员对所描述的具体实施例做各种各样的修改或补充或采用类似的方式替代，只要不偏离发明或者超越本权利要求书所定义的范围，均应属于本发明的保护范围。