一种低水份固体三氟化硼碳酸甲乙酯络合物及其制备方法和应用

摘要

本发明涉及三氟化硼络合物技术领域，提供了一种低水份固体三氟化硼碳酸甲乙酯络合物及其制备方法和应用。本发明采用氯代烷烃为溶剂制备三氟化硼碳酸甲乙酯络合物，通过严格控制氯代烷烃的用量，在固液分离时，通过氯代烷烃将络合物中的水份有效带出，从而得到低水份的固体三氟化硼碳酸甲乙酯络合物；本发明制备的三氟化硼碳酸甲乙酯络合物的水份含量为100ppm以下，能够满足锂电池领域对生产原料水份含量的要求，可用于合成锂电池电解质锂盐，填补了锂电池领域的应用空白，具有广阔的前景。

权利要求

1.一种低水份固体三氟化硼碳酸甲乙酯络合物的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：将碳酸甲乙酯和氯代烷烃混合，得到混合溶液；所述碳酸甲乙酯和氯代烷烃的质量比为1:1～6；

将三氟化硼气体通入所述混合溶液中进行络合反应，得到络合反应料液；

在密闭条件下，将所述络合反应料液进行固液分离，得到低水份固体三氟化硼碳酸甲乙酯络合物；所述低水份固体三氟化硼碳酸甲乙酯络合物的水份含量为100ppm以下；

所述氯代烷烃为二氯甲烷、1,1二氯乙烷、1,2二氯乙烷和二氯丙烷中的一种或几种；所述碳酸甲乙酯和三氟化硼的摩尔比为1:0.95～1.05；所述络合反应的温度为‑10～25℃，时间为3～24h；所述三氟化硼气体的通入速率为50g/h～27kg/h；所述络合反应在搅拌条件下进行，所述搅拌的速率为100～300r/min。

2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述三氟化硼气体为工业三氟化硼气体。

3.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述固液分离的方法为离心。

说明书

一种低水份固体三氟化硼碳酸甲乙酯络合物及其制备方法和

应用

技术领域

[0001] 本发明涉及三氟化硼络合物技术领域，尤其涉及一种低水份固体三氟化硼碳酸甲乙酯络合物的制备方法。

背景技术

[0002] 碳酸甲乙酯为无色透明液体，不溶于水，可用于有机合成，是一种优良的锂离子电池电解液的溶剂，而三氟化硼碳酸甲乙酯络合物可以合成锂电池电解质锂盐，在锂电池市场的潜在需求巨大。

[0003] 但是，锂电池的生产原料对水份含量的要求非常严格，一般需要在100ppm以下才能满足要求。目前本领域中制备三氟化硼络合物时，通常采用直接将气体三氟化硼通入液体原料中的方法制备，由于三氟化硼气体和碳酸甲乙酯原料中都含有水份，这种方法得到的三氟化硼碳酸甲乙酯水份含量较高，无法满足市场要求。因此，三氟化硼碳酸甲乙酯络合物的水份含量成为关键的制约因素，目前市场上尚无低水份的三氟化硼碳酸甲乙酯络合物，其在锂电池方面的应用也处于空白。

发明内容

[0004] 有鉴于此，本发明提供了一种低水份固体三氟化硼碳酸甲乙酯络合物及其制备方法和应用。本发明制备的三氟化硼碳酸甲乙酯络合物水份含量低至100ppm以下，填补了在锂离子电池应用方面的空白。

[0005] 为了实现上述发明目的，本发明提供以下技术方案：

[0006] 一种低水份固体三氟化硼碳酸甲乙酯络合物的制备方法，包括以下步骤：

[0007] 将碳酸甲乙酯和氯代烷烃混合，得到混合溶液；所述碳酸甲乙酯和氯代烷烃的质量比为1:1～6；

[0008] 将三氟化硼气体通入所述混合溶液中进行络合反应，得到络合反应料液；

[0009] 在密闭条件下，将所述络合反应料液进行固液分离，得到低水份固体三氟化硼碳酸甲乙酯络合物；所述低水份固体三氟化硼碳酸甲乙酯络合物的水份含量为100ppm以下。

[0010] 优选的，所述氯代烷烃为二氯甲烷、1,1二氯乙烷、1,2二氯乙烷和二氯丙烷中的一种或几种。

[0011] 优选的，所述三氟化硼气体为工业三氟化硼气体。

[0012] 优选的，所述碳酸甲乙酯和三氟化硼的摩尔比为1:0.95～1.05。

[0013] 优选的，所述络合反应的温度为‑10～25℃，时间为3～24h。

[0014] 优选的，所述三氟化硼气体的通入速率为50g/h～27kg/h。

[0015] 优选的，所述络合反应在搅拌条件下进行，所述搅拌的速率为100～300r/min。

[0016] 优选的，所述固液分离的方法为离心。

[0017] 本发明还提供了上述方案所述制备方法制备得到的低水份固体三氟化硼碳酸甲乙酯络合物，所述低水份固体三氟化硼碳酸甲乙酯络合物的水份含量为100ppm以下。

[0018] 本发明还提供了上述方案所述的低水份固体三氟化硼碳酸甲乙酯络合物在锂电池领域的应用。

[0019] 本发明提供了一种低水份固体三氟化硼碳酸甲乙酯络合物的制备方法，包括以下步骤：将碳酸甲乙酯和氯代烷烃混合，得到混合溶液；所述碳酸甲乙酯和氯代烷烃的质量比为1:1～6；将三氟化硼气体通入所述混合溶液中进行络合反应，得到络合反应料液；在密闭条件下，将所述络合反应料液进行固液分离，得到低水份固体三氟化硼碳酸甲乙酯络合物；所述低水份固体三氟化硼碳酸甲乙酯络合物的水份含量为100ppm以下。碳酸甲乙酯可以溶于氯代烷烃，同时氯代烷烃能够溶解络合物中的水份，基于以上原理，本发明采用氯代烷烃为溶剂制备三氟化硼碳酸甲乙酯络合物，通过严格控制氯代烷烃的用量，在固液分离时，通过氯代烷烃将络合物中的水份有效带出，从而得到低水份的固体三氟化硼碳酸甲乙酯络合物；在本发明中，氯代烷烃加入量是工艺关键点，氯代烷烃加入量过多，会导致三氟化硼碳酸甲乙酯络合物溶于氯代烷烃中，固体络合物产品的收率大幅降低，甚至无法得到固体产物，加入量过少，无法将水份有效带出，造成产品水份偏高，且氯代烷烃加入量过少不易放料；另外，本发明的固液分离在密闭条件下进行，能够避免空气中水份对产品水份含量的影响。进一步的，若采用直接通入三氟化硼气体的方法制备三氟化硼碳酸甲乙酯络合物，为了降低产物水份，需要采用纯度为4N或5N的三氟化硼气体，生产成本很高，而本发明的方法对三氟化硼气体的纯度要求较低，采用工业三氟化硼气体即可，生产成本低，经济效益好。

[0020] 本发明制备的三氟化硼碳酸甲乙酯络合物的水份含量为100ppm以下，能够满足锂电池领域对生产原料水份含量的要求，可用于合成锂电池电解质锂盐，填补了锂电池领域的应用空白，具有广阔的前景。

附图说明

[0021] 图1为本发明实施例中制备低水份固体三氟化硼碳酸甲乙酯络合物的工艺流程图。

具体实施方式

[0022] 本发明提供了一种低水份固体三氟化硼碳酸甲乙酯络合物的制备方法，包括以下步骤：

[0023] 将碳酸甲乙酯和氯代烷烃混合，得到混合溶液；所述碳酸甲乙酯和氯代烷烃的质量比为1:1～6；

[0024] 将三氟化硼气体通入所述混合溶液中进行络合反应，得到络合反应料液；

[0025] 在密闭条件下，将所述络合反应料液进行固液分离，得到低水份固体三氟化硼碳酸甲乙酯络合物；所述低水份固体三氟化硼碳酸甲乙酯络合物的水份含量为100ppm以下。

[0026] 在本发明中，若无特殊说明，所有的原料组分均为本领域技术人员熟知的市售商品。

[0027] 本发明将碳酸甲乙酯和氯代烷烃混合，得到混合溶液。在本发明中，所述碳酸甲乙酯和氯代烷烃的质量比为1:1～6，优选为1:2～5，进一步优选为1:3～4；在本发明中，氯代烷烃加入量较少会造成料液呈固体状，放料困难，加入量过多会导致产物溶解于液体中，固体三氟化硼碳酸甲乙酯络合物的收率降低，本发明将质量比控制在上述范围内，能够在容易放料的基础上保证较高的收率。在本发明中，所述氯代烷烃优选为二氯甲烷、1,1二氯乙烷、1,2二氯乙烷和二氯丙烷中的一种或几种。本发明对所述混合的方法没有特殊要求，在搅拌条件下混合均匀即可。

[0028] 得到混合溶液后，本发明将三氟化硼气体通入所述混合溶液中进行络合反应，得到络合反应料液。在本发明中，所述络合反应的反应式如下：

[0029] C4H8O3+BF3＝C4H8O3·BF3

[0030] 在本发明中，所述络合反应的温度优选为‑10～25℃，更优选为‑5～20℃，进一步优选为0～15℃，所述络合反应的时间优选为3～24h，更优选为5～20h，进一步优选为10～15h，所述络合反应的时间自三氟化硼气体通入时开始计。在本发明中，络合反应的温度过低，会导致络合速度极慢，络合反应的温度过高，碳酸甲乙酯易挥发，导致成为气气络合，形成固体粘附在反应釜壁上，无法实现放料，本发明优选将络合反应的温度控制在上述范围内，能够保证反应速度，同时避免固体粘附在反应釜壁上，方便放料。

[0031] 在本发明中，所述碳酸甲乙酯和三氟化硼的摩尔比优选为1:0.95～1.05，更优选为1:1。

[0032] 在本发明中，所述三氟化硼气体优选为工业三氟化硼气体，所述碳酸甲乙酯优选为电池级碳酸甲乙酯；所述三氟化硼气体的通入速率优选为50g/h～27kg/h，在本发明的具体实施例中，三氟化硼气体的通入速率优选根据生产规模进行调节，当在实验室中制备或小试生产时，三氟化硼气体的通入速率具体优选为50～300g/h，更优选为100～250g/h，当大规模生产时，三氟化硼和碳酸甲乙酯的用量均较大，此时三氟化硼气体的通入速率优选为5～27kg/h，更优选为10～25kg/h，在本发明的具体实施例中，所述三氟化硼气体优选在2～10h内通入完毕，更优选在3～7h内通入完毕，三氟化硼气体通入完毕后，优选继续反应1～14h，更优选继续反应3～8h。在本发明中，三氟化硼的进气速率过小，则络合反应慢，进气速率过快，络合反应急剧放热，会导致物料温度迅速升高，不利于反应温度的稳定控制，本发明优选将三氟化硼气体的通入速率控制在上述范围内，能够保证络合反应的速度，同时保证反应温度稳定。

[0033] 在本发明中，所述络合反应优选在搅拌条件下进行，所述搅拌的速率优选为100～300r/min，更优选为150～250r/min。在本发明中，搅拌速率过低，不利于络合反应进行，搅拌速率也不宜过高，会造成液体飞溅，同时不利于结晶；本发明优选将搅拌速率控制在上述范围内，有利于络合反应的进行，同时保证晶体良好析出。在本发明的具体实施例中，三氟化硼气体通入后，随着反应的进行，物料中出现固体，即为三氟化硼碳酸甲乙酯络合物，络合反应完成后所得料液为固液混合物。

[0034] 得到络合反应料液后，本发明在密闭条件下，将所述络合反应料液进行固液分离，得到低水份固体三氟化硼碳酸甲乙酯络合物；所述低水份固体三氟化硼碳酸甲乙酯络合物的水份含量为100ppm以下。在本发明中，所述固液分离的方法有优选为离心；本发明对离心的具体操作条件没有特殊要求，能够实现固液分离即可。在本发明中，所述固液分离所得液体为氯代烷烃，本发明优选将所述氯代烷烃回收后重复利用，以进一步降低生产成本。

[0035] 本发明还提供了上述方案所述制备方法制备的低水份固体三氟化硼碳酸甲乙酯络合物。本发明提供的低水份固体三氟化硼碳酸甲乙酯络合物的水份含量为100ppm以下，优选为80ppm以下，进一步优选为40～70ppm。

[0036] 本发明还提供了上述方案所述的低水份固体三氟化硼碳酸甲乙酯络合物在锂电池领域的应用。本发明提供的固体三氟化硼碳酸甲乙酯络合物水份含量低，能够满足合成锂电池电解质锂盐的要求，具有广阔的应用前景。

[0037] 下面将结合本发明中的实施例，对本发明中的技术方案进行清楚、完整地描述。显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。

[0038] 图1为本发明实施例中制备低水份固体三氟化硼碳酸甲乙酯络合物的工艺流程图，将碳酸甲乙酯与氯代烷烃按比例投入反应釜中，反应釜降温，之后通入定量三氟化硼气体进行络合，固液分离，得到产品，图1中的(1)、(2)、(3)表示步骤的操作顺序。

[0039] 实施例1

[0040] 称取碳酸甲乙酯892.1g和二氯甲烷2676.0g投入反应釜中，开启搅拌，混合均匀。按照100g/h的进气速率通入582.6g三氟化硼气体，‑5℃下进行络合反应，充分搅拌(速率为
250r/min)，至物料中出现固体，共反应10h。

[0041] 将反应所得固液混合物进行分离，得1407.6g固体三氟化硼碳酸甲乙酯络合物，产率为95.44％。

[0042] 实施例2

[0043] 称取碳酸甲乙酯500.7g和二氯甲烷1522.9g投入反应釜中，开启搅拌，混合均匀。按照50g/h的进气速率通入328.5g三氟化硼气体，5℃下进行络合反应，充分搅拌(速率为
300r/min)，至物料中出现固体，共反应10h。

[0044] 将反应所得固液混合物进行分离，得805.4g固体三氟化硼碳酸甲乙酯络合物，产率为97.13％。

[0045] 实施例3

[0046] 称取碳酸甲乙酯326.9g和二氯甲烷1107.3g投入反应釜中，开启搅拌，混合均匀。按照50g/h的进气速率通入211.0g三氟化硼气体，0℃下进行络合反应，充分搅拌(速率为
100r/min)，至物料中出现固体，共反应8h。

[0047] 将反应所得固液混合物进行分离，得521.0g固体三氟化硼碳酸甲乙酯络合物，产率为96.86％。

[0048] 实施例4

[0049] 称取碳酸甲乙酯461.3g和换成1,1二氯乙烷1401.0g投入反应釜中，开启搅拌，混合均匀。按照100g/h的进气速率通入306.6g三氟化硼气体，15℃下进行络合反应，充分搅拌(速率为200r/min)，至物料中出现固体，共反应10h。

[0050] 将固液混合物进行分离，得735.5g固体三氟化硼碳酸甲乙酯络合物，产率为95.78％。

[0051] 实施例5

[0052] 其他条件和实施例1相同，仅将二氯甲烷的用量调整为892.1g。

[0053] 实施例6

[0054] 其他条件和实施例1相同，仅将二氯甲烷的用量调整为5352.6g。

[0055] 对比例1

[0056] 其他条件和实施例1相同，仅将二氯甲烷的用量调整为600g，结果显示，料液呈固体状，很难放料，放料时产品粘在釜壁上，导致收率较低。

[0057] 对比例2

[0058] 其他条件和实施例1相同，仅将二氯甲烷的用量调整为6000g，结果显示绝大部分三氟化硼碳酸甲乙酯络合物溶解在溶剂中，产物溶液中仅存极少量的固体产物，固体三氟化硼碳酸甲乙酯络合物的收率极低。

[0059] 对实施例1～6和对比例1所得固体三氟化硼碳酸甲乙酯络合物的水份和三氟化硼含量进行检测，所得结果见表1。

[0060] 表1实施例1～4所得固体三氟化硼碳酸甲乙酯络合物测试结果

[0061]

[0062] 根据表1中的数据可以看出，本发明制备的固体三氟化硼碳酸甲乙酯络合物水份含量低，产率高；当二氯甲烷用量较少(对比例1)时，无法将水份有效带出，此时所得产品水份含量较高，并且由于放料时部分固体产物粘附在釜壁上，导致收率降低；二氯甲烷用量较多(对比例2)时，固体产物会溶解在溶剂中，导致产物收率极低，并且造成大量二氯甲烷的浪费。

[0063] 以上所述仅是本发明的优选实施方式，应当指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明原理的前提下，还可以做出若干改进和润饰，这些改进和润饰也应视为本发明的保护范围。