DOPO/ATMP改性壳聚糖负载铝基单组份膨胀型阻燃剂及其制备方法和应用

摘要

本发明公开了一种DOPO/ATMP改性壳聚糖负载铝基单组份膨胀型阻燃剂及其制备方法和应用。本发明以壳聚糖、三聚氰胺、DOPO、ATMP和铝盐为原料，通过将缩醛化反应、羟甲基化反应、鳌合离子反应相结合，设计制备了一种DOPO/ATMP改性壳聚糖负载铝基单组份膨胀型阻燃剂。本发明阻燃剂的制备工艺简单，原料来源绿色广泛，与聚合物相容性好，对复合材料机械性能影响小，对PBAT阻燃效率高，能够有效防止熔体熔滴和浓烟排放，有望促进PBAT应用于更高安全标准的领域。

权利要求

1.一种DOPO/ATMP改性壳聚糖负载铝基单组份膨胀型阻燃剂的制备方法，其特征在于：包括以下步骤：

（1）称取适量壳聚糖溶解于稀酸溶液中，通过磁力搅拌和超声振动得到壳聚糖溶液；

（2）将DOPO溶于去离子水中磁力搅拌均匀后，滴加醛并于60℃保温反应1‑2h，得到DOPO醛溶液；

（3）将三聚氰胺加入去离子水中配成悬浊液，将悬浊液磁力搅拌均匀后，在70‑100 ℃下加入稀酸溶液，保温反应0.1‑0.5 h，得到三聚氰胺盐溶液；

（4）向步骤（3）得到的三聚氰胺盐溶液中滴入步骤（2）所得的DOPO醛溶液，70‑100 ℃下保温搅拌反应1.0‑3.0 h，得到三聚氰胺改性DOPO溶液；

（5）将ATMP与铝盐配成溶液，直至溶液稳定澄清后，滴入步骤（4）所得三聚氰胺改性DOPO溶液，70‑100 ℃下保温搅拌反应1.0‑3.0 h后，加入步骤（1）所得的壳聚糖溶液，继续保温搅拌反应1.0‑3.0 h，陈化后经真空抽滤，所得过滤产物经干燥、粉碎、过筛，即得所述DOPO/ATMP改性壳聚糖负载铝基单组份膨胀型阻燃剂。

2. 根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于：所述稀酸溶液的质量浓度为0.1 wt%，所用酸为醋酸、柠檬酸中的一种或者多种；步骤（1）中稀酸溶液的用量为3‑6mL/10g壳聚糖，步骤（3）中稀酸溶液的用量为6‑9mL/5g三聚氰胺。

3.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于：步骤（2）所述醛为甲醛、柠檬醛中的一种或者多种。

4.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于：步骤（4）所述三聚氰胺改性DOPO溶液中三聚氰胺、DOPO与醛的摩尔比为3:1:1。

5.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于：步骤（5）中所用ATMP与铝盐的摩尔比为1:2，所加入三聚氰胺改性DOPO溶液及壳聚糖溶液的用量按DOPO、壳聚糖与铝盐的摩尔比为1:1:1进行换算；所述铝盐为硫酸铝、硝酸铝中的一种或多种。

6. 根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于：步骤（5）中所述陈化的时间为12‑24 h；所述干燥的温度为70‑100 ℃，时间为12‑24 h。

7. 根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于：步骤（2）‑（5）中的搅拌速率为300‑

500 rpm。

8.一种如权利要求1‑7任一项所述方法制得的DOPO/ATMP改性壳聚糖负载铝基单组份膨胀型阻燃剂。

9.一种如权利要求8所述的DOPO/ATMP改性壳聚糖负载铝基单组份膨胀型阻燃剂在PBAT中的应用，其特征在于：将所述DOPO/ATMP改性壳聚糖负载铝基单组份膨胀型阻燃剂添加到PBAT中制备阻燃PBAT复合材料，其添加量为PBAT质量的3% 10%。

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说明书

DOPO/ATMP改性壳聚糖负载铝基单组份膨胀型阻燃剂及其制

备方法和应用

技术领域

[0001] 本发明属于生物质基高分子阻燃技术领域，具体涉及一种DOPO/ATMP改性壳聚糖负载铝基单组份膨胀型阻燃剂及其制备方法和应用。

背景技术

[0002] 近年来，由于石油资源的短缺以及人们对环保意识的增加，生物可降解聚合物得到了广泛的关注。其中，聚对苯二甲酸‑己二酸丁二醇酯（PBAT）因其较好的机械性能、生物可降解性和生物相容性，成为发展前景较好的聚合物之一。但PBAT极其容易燃烧，极限氧指数仅仅为19.7%，严重限制了它的应用范围。因此，阻燃PBAT成为科研工作者的一项重要研究内容。当前，阻燃PBAT多采用物理共混膨胀型阻燃剂的方法，其具有阻燃剂添加量少、热稳定性和生物相容性好等优点。其中，生物质基膨胀型阻燃剂应用PBAT受到广泛青睐。

[0003] 9,10‑二氢‑9‑氧杂‑磷杂菲‑10‑氧化物（DOPO）是一种重要的有机磷酸源，其结构中含有P‑C键、P‑O键和联苯结构，可以有效提高阻燃剂分子的水解稳定性、热稳定性和耐热性。同时，DOPO结构中的P‑H键具有较高的活性，可以与相应的醛、胺、碳碳双键及醇等反应，且P‑H键可以在溶液中互变异构形成P‑OH形式，这使其可以与亲核试剂发生反应合成一系列DOPO衍生物。

[0004] 氮基三亚甲基膦酸（ATMP）作为一种无毒的有机酸，物美价廉，酸度较无机酸低，且含有膦酸铵基团，可在高温下分解释放氨气，产生膦酸基团，因此亦可作为一种优异的酸源和气源应用到膨胀型阻燃剂中。

[0005] 壳聚糖(CS)是一种生物基线性多糖，通过碱性去乙酰化的几丁质中提取，是一种具有多羟基结构的氨基多糖，也是一种有潜力的绿色成炭剂，将其作为阻燃剂中的碳源具有高稳定、高膨胀碳等特性，能够有效阻碍可燃性气体“入侵”，保护聚合物。而其含有的‑3+
NH2基团，能在酸溶液中形成‑NH 基团，与其他基团发生友好反应。

[0006] 本发明以壳聚糖、三聚氰胺、DOPO、ATMP和硫酸铝等为主要合成原料，采用缩醛化反应、羟甲基化反应、鳌合反应相结合，设计制得一种DOPO/ATMP改性壳聚糖负载铝基单组份膨胀型阻燃剂，并将其应用于阻燃PBAT材料中。

发明内容

[0007] 本发明的目的在于提供一种DOPO/ATMP改性壳聚糖负载铝基单组份膨胀型阻燃剂及其制备方法和应用。

[0008] 为实现上述目的，本发明采用如下技术方案：

[0009] 一种DOPO/ATMP改性壳聚糖负载铝基单组份膨胀型阻燃剂，其结构式如下：

[0010] 。

[0011] 所述DOPO/ATMP改性壳聚糖负载铝基单组份膨胀型阻燃剂的制备方法包括以下步骤：

[0012] （1）称取适量壳聚糖溶解于稀酸溶液中，通过磁力搅拌和超声振动得到壳聚糖溶液；

[0013] （2）将9,10‑二氢‑9‑氧杂‑10‑磷杂菲‑10‑氧化物（DOPO）溶于去离子水中，300‑500 rpm磁力搅拌均匀后，滴加醛并于60℃保温反应1‑2h，得到DOPO醛溶液；

[0014] （3）将三聚氰胺加入去离子水中配成悬浊液，将悬浊液以300‑500 rpm磁力搅拌均匀后，在70‑100 ℃下加入稀酸溶液，保温反应0.1‑0.5 h，得到三聚氰胺盐溶液；

[0015] （4）向步骤（3）得到的三聚氰胺盐溶液中滴入步骤（2）所得的DOPO醛溶液，70‑100 ℃、300‑500 rpm条件下保温搅拌反应1.0‑3.0 h，得到三聚氰胺改性DOPO溶液；

[0016] （5）将氨基三亚甲基膦酸（ATMP）与铝盐配成溶液，直至溶液稳定澄清后，滴入步骤（4）所得三聚氰胺改性DOPO溶液，70‑100 ℃、300‑500 rpm条件下保温搅拌反应1.0‑3.0 h后，加入步骤（1）所得的壳聚糖溶液，继续保温搅拌反应1.0‑3.0 h，陈化后经真空抽滤，所得过滤产物经干燥、粉碎、过筛，即得所述DOPO/ATMP改性壳聚糖负载铝基单组份膨胀型阻燃剂。

[0017] 进一步地，所述稀酸溶液的质量浓度为0.1 wt%，所用酸为醋酸、柠檬酸中的一种或者多种；步骤（1）中稀酸溶液的用量为3‑6mL/10g壳聚糖，步骤（3）中稀酸溶液的用量为6‑9mL/5g三聚氰胺。

[0018] 步骤（2）所述醛为甲醛、柠檬醛中的一种或者多种。

[0019] 进一步地，步骤（4）所述三聚氰胺改性DOPO溶液中三聚氰胺、DOPO与醛的摩尔比为3:1:1。

[0020] 进一步地，步骤（5）中所用ATMP与铝盐的摩尔比为1:2，所加入三聚氰胺改性DOPO溶液及壳聚糖溶液的用量按DOPO、壳聚糖与铝盐的摩尔比为1:1:1进行换算；所述铝盐为硫酸铝、硝酸铝中的一种或多种；所述陈化的时间为12‑24 h；所述干燥的温度为70‑100 ℃，时间为12‑24 h。

[0021] 所述DOPO/ATMP改性壳聚糖负载铝基单组份膨胀型阻燃剂可应用于聚对苯二甲酸‑己二酸丁二醇酯（PBAT）中，其具体是将DOPO/ATMP改性壳聚糖负载铝基单组份膨胀型阻燃剂添加到PBAT中制备阻燃PBAT复合材料，其添加量为PBAT质量的3% 10%。~

[0022] 本发明的显著优点在于：

[0023] （1）本发明DOPO/ATMP改性壳聚糖负载铝基单组份膨胀型阻燃剂的合成在水相完成，其制备工艺简单，原料来源绿色广泛，容易实现工业化生产。

[0024] （2）本发明DOPO/ATMP改性壳聚糖负载铝基单组份膨胀型阻燃剂集碳源、气源、酸源于一体，其热稳定性和分散性好，且与聚合物相容性好，对复合材料机械性能影响较小。

[0025] （3）本发明DOPO/ATMP改性壳聚糖负载铝基单组份膨胀型阻燃剂在PBAT中添加量为5 wt%时，其阻燃等级可达UL94 V‑0级，LOI达到30.2%，能有效防止熔体熔滴和减少浓烟排放。

附图说明

[0026] 图1为实施例所制备DOPO/ATMP改性壳聚糖负载铝基单组份膨胀型阻燃剂的FT‑IR图；

[0027] 图2为应用实施例1所制备样条燃烧后炭层的SEM图；

[0028] 图3为应用实施例2所制备样条燃烧后炭层的SEM图；

[0029] 图4为对比实施例1所制备样条燃烧后炭层的SEM图；

[0030] 图5为对比实施例2所制备样条燃烧后炭层的SEM图；

[0031] 图6为对比实施例3所制备样条燃烧后炭层的SEM图；

[0032] 图7为对比实施例4所制备样条燃烧后炭层的SEM图。

具体实施方式

[0033] 为了使本发明所述的内容更加便于理解，下面结合具体实施方式对本发明所述的技术方案做进一步的说明，但是本发明不仅限于此。

[0034] 实施例1：

[0035] 称取0.15 g（0.0025 mol）醋酸于烧杯中，加入去离子水配成浓度为0.1 wt%的醋酸溶液，将10g（0.01 mol）壳聚糖加入3mL该醋酸溶液中，通过磁力搅拌和超声振动使壳聚糖完全溶解，在70 ℃下保温待用。称取2.16 g（0.01mol）DOPO与0.3 g（0.01 mol）甲醛，倒入装有磁力搅拌器和回流冷凝管的三口烧瓶中，在300 rpm搅拌条件下，将水浴锅温度升高到60 ℃，并保温反应1h，得到DOPO醛溶液。称取3.8 g（0.03 mol）三聚氰胺，加入少量去离子水，在磁力搅拌器中搅拌均匀后，在70 ℃下加入5mL 0.1 wt%的醋酸溶液，保温反应0.1 h，再用分液漏斗缓慢滴加入到装有DOPO醛溶液的三口烧瓶中，70 ℃、300rpm条件下保温搅拌反应1.0 h，得到三聚氰胺改性DOPO溶液。称取4.3g（0.005 mol）ATMP和3.42g（0.01 mol）硫酸铝配成澄清溶液，然后将该澄清溶液倒入装有三聚氰胺改性DOPO溶液的三口烧瓶中，在500 rpm搅拌条件下，将水浴锅温度升高到80 ℃，搅拌反应1.0 h后，用分液漏斗缓慢滴加壳聚糖溶液到三口烧瓶中，继续保温搅拌反应1.0 h后，将反应悬浮液陈化12 h后真空抽滤，所得过滤产物在70℃烘箱中干燥12 h后，破碎，过200目筛，得到DOPO/ATMP改性壳聚糖负载铝基单组份膨胀型阻燃剂。

[0036] 实施例2：

[0037] 称取0.48 g（0.0025 mol）柠檬酸于烧杯中，加入去离子水配成浓度为0.1 wt%的柠檬酸溶液，将10 g（0.01 mol）壳聚糖加入6mL该柠檬酸溶液中，通过磁力搅拌和超声振动使壳聚糖完全溶解，在70 ℃下保温待用。称取10.8 g（0.05 mol）DOPO与1.5 g（0.05 mol）柠檬醛，倒入装有磁力搅拌器和回流冷凝管的三口烧瓶中，在300rpm搅拌条件下，将水浴锅温度升高到60 ℃，并保温反应2h，得到DOPO醛溶液。称取18.9 g（0.15 mol）三聚氰胺，加入少量去离子水，在磁力搅拌器中搅拌均匀后，在100 ℃下加入23mL 0.1 wt%的柠檬酸溶液，保温反应0.5 h，再用分液漏斗缓慢滴加入到装有DOPO醛溶液的三口烧瓶中，70 ℃、300 rpm条件下保温搅拌反应3.0 h，得到三聚氰胺改性DOPO溶液。称取14.3 g（0.025 mol）ATMP和17.1g（0.05 mol）硫酸铝配成澄清溶液，然后将该澄清溶液倒入装有三聚氰胺改性DOPO溶液的三口烧瓶中，在500 rpm搅拌条件下，将水浴锅温度升高到80 ℃，搅拌反应3.0 h后，用分液漏斗缓慢滴加壳聚糖溶液到三口烧瓶中，继续保温搅拌反应3.0 h后，将反应悬浮液陈化12 h后真空抽滤，所得过滤产物在70℃烘箱中干燥12 h后，破碎，过200目筛，得到DOPO/ATMP改性壳聚糖负载铝基单组份膨胀型阻燃剂。

[0038] 图1为实施例所制备DOPO/ATMP改性壳聚糖负载铝基单组份膨胀型阻燃剂的FT‑IR‑1图。由图可知，所制备阻燃剂在3150 cm 附近出现了宽而强的吸收峰，归属于三聚氰胺的N‑‑1 ‑1
H伸缩振动吸收峰。并且在2400 cm 附近出现一个P‑OH吸收峰，在1670 cm 附近出现一个‑1
P‑O吸收峰，在1145 cm 附近出现一个P=O吸收峰，均为DOPO与ATMP上的特征吸收峰。以上分析表明DOPO/ATMP改性壳聚糖负载铝基单组份膨胀型阻燃剂制备成功。

[0039] 应用实施例1：

[0040] 称取实施例1得到的DOPO/ATMP改性壳聚糖负载铝基单组份膨胀型阻燃剂5份（质量份数）与PBAT 95份（质量份数）搅拌混匀后，利用双螺杆挤出机挤出造粒并注塑成型，制得阻燃性能测试样条（长×宽×厚=130 mm×10 mm×3.2 mm）和力学性能标准测试样条用于测试。

[0041] 结果显示，其垂直燃烧测试等级可达UL94 V‑0级，LOI值为30.2%，无熔滴现象，熔体流动速率为23.1 g/10min，断裂伸长率为476%，拉伸强度为13.0 MPa，冲击强度为54.2 2
kJ/m，阻燃样条在马弗炉中800 ℃下充分炭化后残炭率为10.7%。

[0042] 应用实施例2：

[0043] 称取实施例2得到的DOPO/ATMP改性壳聚糖负载铝基单组份膨胀型阻燃剂5份（质量份数）与PBAT 95份（质量份数）搅拌混匀后，利用双螺杆挤出机挤出造粒并注塑成型，制得阻燃性能测试样条（长×宽×厚=130 mm×10 mm×3.2 mm）和力学性能标准测试样条用于测试。

[0044] 结果显示，其垂直燃烧测试等级可达UL94 V‑0级，LOI值为29.7%，无熔滴现象，熔体流动速率为25.3 g/10min，断裂伸长率为453%，拉伸强度为12.5 MPa，冲击强度为45.2 2
kJ/m，阻燃样条在马弗炉中800 ℃下充分炭化后残炭率为9.8%。

[0045] 应用对比例1

[0046] 将PBAT颗粒注塑成型，制得阻燃性能测试样条（长×宽×厚=130 mm×10 mm×3.2 mm）和力学性能标准测试样条用于测试。

[0047] 结果显示，其垂直燃烧测试等级为UL94 NR级，LOI值为19.7%，熔体流动速率为2
20.4 g/10min，断裂伸长率为501%，拉伸强度为13.4 MPa，冲击强度为50.5 kJ/m ，阻燃样条在马弗炉中800 ℃下充分炭化后残炭率为3.7%。

[0048] 应用对比例2

[0049] 称取市售聚磷酸铵膨胀型阻燃剂5份（质量份数）与PBAT 95份（质量份数）搅拌混匀后，利用双螺杆挤出机挤出造粒并注塑成型，制得阻燃性能测试样条（长×宽×厚=130 mm×10 mm×3.2 mm）和力学性能标准测试样条用于测试。

[0050] 结果显示，其垂直燃烧测试等级仅为UL94 V‑2级，LOI值为25.7%，严重熔滴，熔体流动速率为27.3g/10min，断裂伸长率为444%、拉伸强度为10.9 MPa，冲击强度为46.3 kJ/2
m，阻燃样条在马弗炉中800 ℃下充分炭化后残炭率为8.1%。

[0051] 应用对比例3

[0052] 称取0.15 g（0.0025 mol）醋酸于烧杯中，加入去离子水配成浓度为0.1 wt%的醋酸溶液，将10g（0.01 mol）壳聚糖加入3mL该醋酸溶液中，通过磁力搅拌和超声振动使壳聚糖完全溶解，在70 ℃下保温待用。称取2.16 g（0.01mol）DOPO与0.01 g（0.01 mol）甲醛，倒入装有磁力搅拌器和回流冷凝管的三口烧瓶中，在300 rpm搅拌条件下，将水浴锅温度升高到70 ℃，并保温反应1h，得到DOPO醛溶液。称取3.8 g（0.03 mol）三聚氰胺，加入少量去离子水，在磁力搅拌器中搅拌均匀后，在100 ℃下加入5mL 0.1 wt%的醋酸溶液，保温反应0.1 h，再用分液漏斗缓慢滴加入到装有DOPO醛溶液的三口烧瓶中，70 ℃、300rpm条件下保温搅拌反应1.0 h，得到三聚氰胺改性DOPO溶液。称取4.3g（0.005 mol）ATMP，将其倒入装有DOPO醛溶液的三口烧瓶中，在500 rpm搅拌条件下，将水浴锅温度升高到80 ℃，搅拌反应1.0 h后，用分液漏斗缓慢滴加壳聚糖溶液到三口烧瓶中，继续保温搅拌反应1.0 h后，将反应悬浮液陈化12 h后真空抽滤，所得过滤产物在70℃烘箱中干燥12 h后，破碎，过200目筛，得到DOPO/ATMP改性壳聚糖阻燃剂。

[0053] 称取DOPO/ATMP改性壳聚糖阻燃剂5份（质量份数）与PBAT 95份（质量份数）搅拌混匀后，利用双螺杆挤出机挤出造粒并注塑成型，制得阻燃性能测试样条（长×宽×厚=130 mm×10 mm×3.2 mm）和力学性能标准测试样条用于测试。

[0054] 结果显示，其垂直燃烧测试等级仅为UL94 V‑2级，LOI值为27.3%，严重熔滴，熔体流动速率为37.5g/10min，断裂伸长率为389%、拉伸强度为9.7 MPa，冲击强度为42.2 kJ/2
m，阻燃样条在马弗炉中800 ℃下充分炭化后残炭率为6.3%。

[0055] 应用对比例4

[0056] 称取8.59g（0.015 mol）ATMP和10.26g（0.03mol）硫酸铝配成澄清溶液，在70℃保温搅拌反应1.0 h后，将反应悬浮液陈化12 h后真空抽滤，所得过滤产物在70℃烘箱中干燥12 h后，破碎，过200目筛，得到氨基三亚甲基膦酸铝阻燃剂。

[0057] 称取氨基三亚甲基膦酸铝阻燃剂5份（质量份数）与PBAT 95份（质量份数）搅拌混匀后，利用双螺杆挤出机挤出造粒并注塑成型，制得阻燃性能测试样条（长×宽×厚=130 mm×10 mm×3.2 mm）和力学性能标准测试样条用于测试。

[0058] 结果显示，其垂直燃烧测试等级仅为UL94 V‑2级，LOI值为26.5%，严重熔体熔滴和浓烟排放，熔体流动速率为34.1g/10min，断裂伸长率为322%、拉伸强度为8.1 MPa，冲击强2
度为35.6 kJ/m，阻燃样条在马弗炉中800 ℃下充分炭化后残炭率为5.5%。

[0059] 图2 图7分别为应用实施例1‑2和应用对比例1‑4所制备样条燃烧后炭层的SEM图。~
由图可知，应用实施例1、2所制备样条燃烧后炭层均匀致密，阻燃效率高，而应用对比例1‑4所制备的样条燃烧后炭层孔洞较多，无法起到完全阻隔热源的作用。

[0060] 通过对比可知：

[0061] （1）当DOPO：ATMP：壳聚糖：铝盐四者摩尔比为2:1:2:2时能够在不影响复合材料力学性能的前提下有效解决PBAT材料熔体熔滴和浓烟排放问题，且具有高阻燃效率。

[0062] （2）市售聚磷酸铵膨胀型阻燃剂能够与PBAT较好相容，减少对复合材料的力学性能影响，然而，该复合材料燃烧时，炭层易被火焰破坏导致产生熔体并伴有严重的熔滴和浓烟释放，无法达到理想阻燃效果。

[0063] （3）未负载铝的DOPO/ATMP改性壳聚糖阻燃剂在PBAT中单独使用时，具有一定的阻燃效果，但阻燃剂与聚合物的相容性差，机械性能急剧下降，且发生严重的熔体熔滴和浓烟释放现象，易引起二次燃烧。

[0064] （4）单一氨基三亚甲基膦酸铝阻燃剂与PBAT相容性差，力学性能发生明显下降，且阻燃剂在PBAT分散性差，成炭效率低，PBAT复合材料燃烧过程中发生大量熔滴与浓烟。

[0065] 以上所述仅为本发明的较佳实施例，凡依本发明申请专利范围所做的均等变化与修饰，皆应属本发明的涵盖范围。