一种全波段紫外吸收的白光碳点及其制备方法与应用

摘要

本发明公开了一种全波段紫外吸收的白光碳点及其制备方法与应用，该碳点为近球形，碳点的粒径为1nm‑5nm；碳点的晶格间距为0.23nm‑0.27nm；碳点的紫外吸收峰为200nm‑400nm。本发明公开的碳点不仅能吸收全波段紫外光，还能发白光，从而保证了白光LED的发光效率和稳定性；本发明公开的碳点制备方法简单高效、成本低廉，可进行工业化生产；该碳点可应用于生物成像、药物递送、生物传感、能量转换或光学器件中，该碳点制备的光学器件能有效消除紫外激发光，提高发光效率。

权利要求

1.一种碳点的制备方法，其特征在于：包括以下步骤：将硫酸奎宁与烷基多胺进行溶剂热反应，得到所述的碳点；

所述碳点的粒径为1nm‑5nm；所述碳点的晶格间距为0.23nm‑0.27nm；所述碳点的紫外吸收峰为200nm‑400nm；

所述烷基多胺为乙二胺；所述溶剂热反应的溶剂为水；所述硫酸奎宁与烷基多胺的质量体积比为1g：(4‑10)mL；所述溶剂热反应的温度为180℃‑220℃；所述溶剂热反应的时间为6h‑10h。

2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于：所述溶剂热反应后，还包括将碳点进行透析的步骤。

3.一种由权利要求1或2所述的制备方法制得的碳点。

4.根据权利要求3所述的碳点，其特征在于：所述碳点制成浓度0.5μg/L的水溶液在

325nm的紫外光透光率为3％‑5％；所述碳点制成浓度0.5μg/L的水溶液在386nm的紫外光透光率为6％‑8％。

5.权利要求3或4所述的碳点在生物成像、药物递送、生物传感、能量转换或光学器件中的应用。

6.一种光学器件，其特征在于：所述光学器件包括权利要求3或4所述的碳点。

说明书

一种全波段紫外吸收的白光碳点及其制备方法与应用

技术领域

[0001] 本发明属于材料领域，具体涉及一种全波段紫外吸收的白光碳点及其制备方法与应用。

背景技术

[0002] 发光二极管(LED)具有工作电压低、耗电量小、发光效率高、发光响应时间短、光色纯、结构牢固、重量轻和体积小等优点，与传统的照明光源相比较，采用LED的照明光源具有明显优势。现有的LED芯片得到白光的方法有三种：第一种方法为直接将红、绿、蓝三基LED芯片组合实现发白光，但是这种方法存在安装结构复杂，各色LED的驱动电压、发光效率、配光特性也不同，需通过电流调节红、绿、蓝三基色的强度，电路上实现此技术比较复杂。第二种方法为利用蓝色LED芯片和黄色荧光粉(YAG)组合得到白光LED，虽然该方法已经商业化，但是其最大的不足之处在于缺少红光而造成的显色性较差。第三种方法为采用紫外LED芯片与红、绿、蓝三基色荧光粉组合得到发白光LED，采用该方法可获得光效高、显色指数高及各种相关色温的白光，具有可选择性强，成本低、显色性好的优点，采用该方法可以很好的弥补前两种方法的不足，但缺点是产生的白光中存在较强的紫外光。为了消除第三种方法中的剩余激发光，传统的方法是简单地增加封装量子点的光密度，但由于重吸收损耗会显著降低发光二极管器件的发光效率。因此，需要研发一类新型成本低、色域宽、显色指数高、稳定性好、又能消除剩余激发光的材料来制备白光LED以解决现有技术存在的问题和不足。

[0003] 荧光碳量子点是一类新型碳纳米材料，自2004年首次被发现，在过去的研究中受到了广泛的关注，由于其具有良好的荧光特性、低毒性、高环境相容性、低成本和合成路线简单等优点，碳点(CDs)已成为生物成像、药物递送、生物传感、能量转换和光电等领域中的重要材料。更重要的是，由于碳点可以在紫外线激发下发射可见光，且其具有化学惰性、长期光化学稳定性和热稳定性，因此具有巨大的潜力作为一种新型的优异紫外线吸收剂。但是，现有的碳点存在紫外光吸收强度较弱、全紫外光吸收范围不全等问题，不能很好的消除白光LED中残留较强的剩余紫外激发光，因此需要开发一种紫外光吸收强度高、紫外光吸收范围广的碳点。

发明内容

[0004] 为了克服现有的碳点紫外光吸收强度较弱、全紫外光吸收范围不全等问题，本发明的目的之一在于提供一种紫外光吸收强度高、紫外光吸收范围广的碳点；本发明的目的之二在于提供这种碳点的制备方法；本发明的目的之三在于提供这种碳点的应用；本发明的目的之四在于提供一种光学器件。

[0005] 为了实现上述目的，本发明所采取的技术方案是：

[0006] 本发明第一方面提供一种碳点，所述碳点的粒径为1nm‑5nm；所述碳点的晶格间距为0.23nm‑0.27nm；所述碳点的紫外吸收峰为200nm‑400nm。

[0007] 优选的，所述碳点的粒径为2nm‑4nm。

[0008] 优选的，所述碳点的平均粒径为2.6nm‑3nm；进一步优选的，所述碳点的平均粒径为2.7nm‑2.9nm。

[0009] 优选的，所述碳点的晶格间距为0.24nm‑0.26nm；进一步优选的，所述碳点的晶格间距为0.245nm‑0.255nm。

[0010] 优选的，0.5μg/L的所述碳点水溶液在325nm的紫外光透光率为3％‑5％；进一步优选的，0.5μg/L的所述碳点水溶液在325nm的紫外光透光率为3.5％‑4.5％。

[0011] 优选的，0.5μg/L的所述碳点水溶液在386nm的紫外光透光率为6％‑8％；进一步优选的，0.5μg/L的所述碳点水溶液在386nm的紫外光透光率为6.5％‑7.5％。

[0012] 本发明第二方面提供根据本发明第一方面所述碳点的制备方法，包括以下步骤：

[0013] 将硫酸奎宁与烷基多胺进行溶剂热反应，得到所述的碳点。

[0014] 优选的，所述烷基多胺包括乙二胺、三乙烯四胺、四乙烯五胺、五乙烯六胺中的至少一种；进一步优选的，所述烷基多胺包括乙二胺、三乙烯四胺中的至少一种；再进一步优选的，所述烷基多胺为乙二胺。

[0015] 优选的，所述硫酸奎宁的结构如式(Ⅰ)所示；

[0016]

[0017] 优选的，所述硫酸奎宁与烷基多胺的质量体积比为1g：(4‑10)mL；进一步优选的，所述硫酸奎宁与烷基多胺的质量体积比为1g：(5‑8)mL。

[0018] 优选的，所述溶剂热反应的溶剂包括水、乙醇、甲醇、异丙醇中的至少一种；进一步优选的，所述溶剂热反应的溶剂包括水、乙醇中的至少一种；再进一步优选的，所述溶剂热反应的溶剂为水。

[0019] 优选的，所述溶剂热反应的温度为180℃‑220℃；进一步优选的，所述溶剂热反应的温度为190℃‑210℃。

[0020] 优选的，所述溶剂热反应的时间为6h‑10h；进一步优选的，所述溶剂热反应的时间为6h‑8h。

[0021] 优选的，所述溶剂热反应后，还包括将碳点进行透析的步骤。

[0022] 优选的，所述透析的孔径分子量为2000‑4000；进一步优选的，所述透析的孔径分子量为2500‑3500。

[0023] 本发明第三方面提供根据本发明第一方面所述碳点在生物成像、药物递送、生物传感、能量转换或光学器件中的应用。

[0024] 本发明第四方面提供一种光学器件，所述光学器件包括根据本发明第一方面所述的碳点。

[0025] 优选的，所述的光学器件为发光LED。

[0026] 本发明的有益效果是：

[0027] 本发明公开的碳点不仅能吸收全波段紫外光，还能发白光，从而保证了白光LED的发光效率和稳定性；本发明公开的碳点制备方法简单高效、成本低廉，可进行工业化生产；该碳点可应用于生物成像、药物递送、生物传感、能量转换或光学器件中，该碳点制备的光学器件能有效消除紫外激发光，提高发光效率。

附图说明

[0028] 图1为实施例1制备的碳点的小倍率透射电镜图。

[0029] 图2为实施例1制备的碳点的大倍率透射电镜图。

[0030] 图3为实施例1制备的碳点的粒径分布图。

[0031] 图4为实施例1制备的碳点的XRD图。

[0032] 图5为实施例1制备的碳点溶液实物图。

[0033] 图6为实施例1制备的碳点光谱吸收测试图。

[0034] 图7为实施例1制备的碳点透光率图。

[0035] 图8为实施例1制备的碳点的荧光光谱图。

[0036] 图9为实施例1制备的碳点的红外光谱图。

[0037] 图10为实施例1制备的碳点的LED色度坐标图。

[0038] 图11为对比例1制备的碳点的LED色度坐标图。

[0039] 图12为对比例2制备的碳点的LED色度坐标图。

[0040] 图13为实施例1制备的碳点的LED实物发光图。

[0041] 图14为对比例1制备的碳点的LED实物发光图。

[0042] 图15为实施例1制备的碳点的LED发光光谱图。

[0043] 图16为对比例1制备的碳点的LED发光光谱图。

[0044] 图17为对比例2制备的碳点的LED发光光谱图。

具体实施方式

[0045] 以下结合实例对本发明的具体实施作进一步说明，但本发明的实施和保护不限于此。需指出的是，以下若有未特别详细说明之过程，均是本领域技术人员可参照现有技术实现或理解的。所用试剂或仪器末注明生产厂商者，视为可以通过市售购买得到的常规产品。

[0046] 实施例1

[0047] 本例碳点的制备步骤如下：

[0048] 称量0.44g硫酸奎宁和3mL乙二胺溶于20mL去离子水中，超声8min待其全部溶解混合均匀后将其密封于容量为100mL的聚四氟乙烯内衬当中，放入200℃的烘箱中进行水热反应8h，待其自然降温冷却至室温后，所得的黑褐色溶液首先通过0.22μm的微孔过滤器过滤以除去大颗粒和聚集体；经去离子水和乙醇洗涤，离心分离，取溶液层，经去离子水透析分离，透析孔径的分子量为3000。将透析后的溶液进行旋蒸浓缩，所得残留物即为流动体的碳量子点，经冷冻干燥后可得固体成品，或制备成CDs溶液备用。

[0049] 对比例1

[0050] 本例碳点的制备步骤如下：

[0051] 称量1g柠檬酸溶于20mL去离子水当中，然后加入3mL乙二胺，超声8min，待其全部溶解混合均匀后将其密封于容量为100mL的聚四氟乙烯内衬当中，放入180℃的烘箱中进行水热反应6h，待其自然降温冷却至室温后，所得的黑褐色溶液首先通过0.22μm的微孔过滤器过滤以除去大颗粒和聚集体；经去离子水洗涤，离心分离，取溶液层，经去离子水透析分离，透析孔径的分子量为3000。将透析后的溶液进行旋蒸浓缩，所得残留物即为流动体的碳量子点，经冷冻干燥后可得固体成品，或制备成CDs溶液备用。

[0052] 对比例2

[0053] 本例碳点的制备步骤如下：

[0054] 称量0.3g邻苯二胺溶于3mL丙三醇当中，然后加入10mL磷酸(88％)和20mL去离子水的混合溶液当中，超声8min，待其全部溶解混合均匀后将其密封于容量为100mL的聚四氟乙烯内衬当中，放入200℃的烘箱中进行水热反应8h，待其自然降温冷却至室温后，所得的黑褐色溶液首先通过0.22μm的微孔过滤器过滤以除去大颗粒和聚集体；经去离子水洗涤，离心分离，取溶液层，经去离子水透析分离，透析孔径的分子量为3000。将透析后的溶液进行旋蒸浓缩，所得残留物即为流动体的碳量子点，经冷冻干燥后可得固体成品，或制备成CDs溶液备用。

[0055] 性能测试

[0056] 1.碳点的性能测试

[0057] 图1为实施例1制备的碳点的小倍率透射电镜图。图2为实施例1制备的碳点的大倍率透射电镜图。图1中黑色暗斑即为制备的碳点，碳点为近圆形，分散均匀。图2说明碳点的晶格间距为0.25nm。

[0058] 将实施例1制备的碳点进行粒径测试，测试仪器为Talos F200S场发射透射电子显微镜，测试标准为碳材料透射电镜检测标准。图3为实施例1制备的碳点的粒径分布图。图3的测试结果说明碳点的粒径分布范围较集中，平均在2.8nm左右。

[0059] 图4为实施例1制备的碳点(CDs)的XRD图。图4说明实施例1制备的碳点较纯，杂质含量较少。

[0060] 将实施例1制备的碳点进行光谱吸收测试，图5为实施例1制备的碳点溶液实物图。其中，左边瓶为太阳光下溶液体色，右边瓶为365nm紫外灯下的颜色，可以看到发出强烈的白光。图6为实施例1制备的碳点光谱吸收测试图。图6说明实施例1制备的碳点在200nm‑
400nm光波长范围内，即UVA和UVB区域，有明显的吸收。

[0061] 对蒸发浓缩后的碳点加入适量水，稀释浓度至0.5μg/L进行透光率检测，图7为实施例1制备的碳点透光率图。如图7碳点的透光率图谱所示，制备的碳点在200nm‑400nm光波长范围内，即UVA和UVB区域，有明显的吸收，吸收峰Ⅰ：λmax≈333nm，透光率约为4％；吸收峰Ⅱ：λmax≈386nm，透光率约为7％。图7数据表明所制备的碳点对UVA和UVB具有良好的吸收效果，通过调整碳点浓度可以实现碳点对紫外线的完全吸收。

[0062] 图8为实施例1制备的碳点的荧光光谱图。图9为实施例1制备的碳点的红外光谱图，其中，EDA为乙二胺。图8的荧光光谱图证实了制备的碳点发出白光，且具有激发依赖，图9红外光谱图说明制备的碳点表面具有丰富的官能团。

[0063] 2.碳点(CDs)基白光LED的制备

[0064] 将实施例1、对比例1和对比例2制备的碳点进行制备LED，具体步骤如下：

[0065] 1)CDs@PVA凝胶的制备：精确称取1.5g聚乙烯醇，分散到15mL的4mg/mL CDs水溶液中(分别为实施例1、对比例1和对比例2制备的碳点)，并在油浴锅中在90℃的温度下剧烈搅拌下加热1h，确保聚乙烯醇颗粒完全溶解后取出得到CDs@PVA水凝胶，自然冷却至室温。然后，将NS‑CDs/PVA水凝胶涂在清洁的玻璃基板上，并在60℃下热固化，将所得膜从玻璃基板上剥离。

[0066] 2)WLED的制备：在绝缘底座上固定紫外LED芯片和导电线，将两个电极分别置于绝缘底座的两侧，并分别通过导电线与紫外光LED芯片以及电极焊接在一起。将0.3μL‑7μL步骤(1)制备的CDs@PVA凝胶涂敷在已固定且已连接好电极的紫外光LED芯片上，在50℃‑110℃下加热2‑5小时使其固化；CDs@PVA凝胶固化后，在外部放置透镜，将两个电极与导电线的连接点、导电线、CDs@PVA凝胶和紫外光LED芯片包裹在绝缘底座上，在透镜内填充满高折射率透明封装材料环氧树脂，然后置于烘箱中80℃‑130℃下加热2‑5小时，透明封装材料固化后即得到紫外全吸收白光LED。

[0067] 3)LED结构包括绝缘底座、蓝光LED芯片和透镜，紫外光LED芯片固定在底座，紫外光LED芯片上覆盖CDs@PVA凝胶，绝缘底座的两侧各设置一个电极，两个电极分别通过导电片与紫外光LED芯片连接，外部设置有透镜，透镜8内填充透明封装材料，将两个电极与导电线的连接点、导电线、CDs@PVA凝胶和紫外光LED芯片包裹在绝缘底座。其中紫外光LED芯片的发射波长为300nm‑365nm。

[0068] 图10为实施例1制备的碳点的LED色度坐标图。图11为对比例1制备的碳点的LED色度坐标图。图12为对比例2制备的碳点的LED色度坐标图。图13为实施例1制备的碳点的LED实物发光图。图14为对比例1制备的碳点的LED实物发光图。

[0069] 图15为实施例1制备的碳点的LED发光光谱图。图16为对比例1制备的碳点的LED发光光谱图。图17为对比例2制备的碳点的LED发光光谱图。图15‑图17的对比说明利用普通碳点制备白光LED，从绝对光谱(图17)中可以看出白光中存在较强的剩余紫外激发光，而利用本发明中的碳点制备白光LED成功消除了大量剩余紫外激发光。

[0070] 针对现有白光LED技术存在的问题，为了消除剩余激发光，传统的方法是简单地增加封装量子点的光密度，由于重吸收损耗而显著降低发光二极管(LED)器件的发光效率，本发明提供一种紫外光激发全紫外吸收白光碳点，成功消除剩余紫外激发光的同时，能够保证白光LED的发光效率和稳定性。本发明制备的碳点不仅能够发白光，还能吸收全波段紫外线，在不影响LED发光效率的情况下有效消除紫外芯片剩余激发光。

[0071] 上述实例为本发明较佳的实施方式，但本发明的实施方式并不受上述实施例的限制，其它的任何未背离本发明的精神实质与原理下所作的改变、修饰、替代、组合、简化，均应为等效的置换方式，都包含在本发明的保护范围之内。