一种高性能可降解生物镁合金材料及其制备方法

摘要

本发明属于生物医用材料技术领域，具体涉及一种高性能可降解生物镁合金材料及其制备方法。所述高性能可降解生物镁合金材料的组成成分及质量百分比如下：锌：5.5％～6.5％、铜：0.1％～0.5％、铝：0.1％～0.5％、钇：0.1％～0.5％、钙：0.1％～0.5％，余量为镁和不可避免的杂质，经过熔炼及铸造、均匀化热处理、热挤压和时效处理，得到具有高强度和良好塑性且腐蚀均匀的可降解生物镁合金材料，其抗拉强度、屈服强度和断后伸长率分别达到了374MPa、329MPa和12.5％，腐蚀速率大于1.46g·dm‑2·h‑1，可广泛应用于医用缝合线。

权利要求

1.一种高性能可降解生物镁合金材料，其特征在于，所述可降解生物镁合金材料的组成成分及质量百分比如下：锌：5.5%～6.5%；

铜：0.1%～0.5%；

铝：0.1%～0.5%；

钇：0.1%～0.5%；

钙：0.1%～0.5%；

余量为镁和不可避免的杂质；

所述高性能可降解生物镁合金材料挤压变形后平均晶粒尺寸为1.35 1.98μm；

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所述高性能可降解生物镁合金材料的制备方法，包括以下步骤：

1）镁合金熔炼及铸造：在六氟化硫和二氧化碳混合气体保护下，将镁锭在电阻坩埚炉中加热熔化，升高温度后打渣，加入锌锭，待锌锭熔化后搅拌混合均匀静置，再加入铝锭、铝铜中间合金、镁钙中间合金和镁钇中间合金，熔化后搅拌混合均匀静置，升高温度用精炼剂精炼后静置，再次打渣后将磁场线圈接通，进行低频电磁半连续铸锭得到镁合金铸锭；

2）均匀化热处理：将镁合金铸锭切割后，放入均匀化热处理炉，在硫化亚铁保护下进行均匀化热处理，空冷后车削加工；

3）热挤压：将车削加工过的镁合金铸锭挤压变形，并进行风冷；

4）时效处理：将挤压成型的镁合金铸锭放入时效处理炉，在硫化亚铁保护下时效处理，随炉冷却得到高性能可降解生物镁合金材料；

步骤2）中均匀化热处理的温度为325 335℃，时间为16 20h；

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步骤3）中挤压温度为320 340℃，挤压比为10 20，挤压杆移动速度为0.1 2.0mm/s。

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2.根据权利要求1所述高性能可降解生物镁合金材料，其特征在于，铝铜中间合金中铜质量含量不超过30%，镁钙中间合金中钙质量含量不超过30%，镁钇中间合金中钇质量含量不超过30%。

3.根据权利要求1所述高性能可降解生物镁合金材料，其特征在于，步骤1）中镁锭熔化后升温至730℃ 800℃打渣，精炼温度为720℃ 740℃，半连续铸锭温度为700℃ 750℃。

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4.根据权利要求1所述高性能可降解生物镁合金材料，其特征在于，步骤1）中半连续铸锭工艺条件设定为：合金浇铸温度700℃ 750℃，铸造速度100 200mm/min，冷却水流量100~ ~ ~

200L/min，施加磁场频率10 50Hz，电流强度30 100A。

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5.根据权利要求1所述高性能可降解生物镁合金材料，其特征在于，步骤1）中搅拌时间为2 5min，静置时间为15 20min。

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6.根据权利要求1所述高性能可降解生物镁合金材料，其特征在于，步骤4）中时效处理温度为145℃ 155℃，时间为24 30h。

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说明书

一种高性能可降解生物镁合金材料及其制备方法

技术领域

[0001] 本发明属于生物医用材料技术领域，具体涉及一种高性能可降解生物镁合金材料及其制备方法。

背景技术

[0002] 医用手术缝合线是常见的生物相容纺织品，广泛应用于各类外科手术中，任何由切口、穿孔或其他损伤造成的组织开裂，都能使用缝合线使伤口闭合。当前手术缝合线有可吸收和不可吸收两类，有调查表明，中国医用缝合线的年市场需求约有15亿元，其中可吸收缝合线约占50％。

[0003] 由可降解生物镁合金制成的手术缝合线属于可吸收缝合线，兼具高分子材料的可降解性以及金属材料的强度。在有限的服役期内缝合线缝合伤口、连接组织和结扎血管，伤口愈合之后，植入的镁合金缝合线通过体液的腐蚀作用逐渐均匀降解，最后完全降解并被人体吸收，大大降低了在缝合处发生炎症等病变的可能性。一方面，镁是人体所需的重要元素之一，对人体蛋白质合成及肌肉的收缩有重要影响；另一方面人体能够通过肾脏对血浆中的镁元素含量进行及时调节，通过尿液等排出多余的镁离子，因此缝合线的降解对人体产生的毒性很低。此外，镁合金缝合线质轻且拥有高的强度，相比较于羊肠线及胶原线等传统可吸收缝合线，具有更高的柔韧性和强度。

[0004] 自2000年以来，可降解生物镁合金已经在动物以及人体内成功进行过多次植入试验。Heublein在家猪冠状动脉内植入的AE21镁合金支架经过56天后机械性能完整消失，Waksman使用WE43镁合金血管支架在家猪及小种猪的冠状动脉中进行了植入试验，支架最长服役时间达到了3个月，且未出现中毒情况。在动物身上的试验表明可降解生物镁合金有着良好的应用前景。但是hcp晶体结构的镁及其合金在室温下可开启的基面滑移系有限，导致其塑性和加工性能较差，使得镁合金难以加工成缝合线所需的微细线材，在人体血液环境中过快的腐蚀速率也阻碍着其临床应用。

[0005] 在实际应用中，为保证伤口在缝合期间能够充分愈合，需要确保缝合线能够在一定时间内保持完整的机械性能，目前大部分商用镁合金却无法达到此要求。另外一个棘手的问题是腐蚀的不均匀性，优良的可降解医用缝合线要求在人体体液中逐渐均匀地降解，使得其机械性能保持相对完整，如果缝合线局部腐蚀过快，则会出现断线，严重时会造成伤口崩开，对患者造成新的伤害。因此，医用可降解生物镁合金缝合线不仅要求具有良好的可加工性和力学性能，而且耐腐蚀性能也有严格的要求。

[0006] 微合金化是提高材料性能的一种有效途径。相较于单独添加微合金元素，多元素添加更能有效改进组织，提高合金性能。例如挤压Mg‑6Zn‑0.2Ca‑0.8Zr合金比挤压Mg‑6Zn‑0.2Ca合金的组织更细小、析出相分布更弥散，K.Ohishi等则研究了Ca和Ag对ZK60镁合金性能的影响机理，认为复合添加微量Ca和Ag后，显著增加了时效析出相MgZn2(杆状)的密度，使得析出相的长宽比增加，并通过三维原子探针揭示了Ca、Ag和Zn原子的分布及聚集状态，认为析出相密度的增加与大原子Ca的集聚有密切关系。

[0007] 中国专利申请文件(公开号CN108950336A)公开了一种高塑性可降解生物医用MgZn‑Zr‑Ca‑Fe合金材料，各组分的质量百分比为：Zn：2.0‑3.0％；Zr：0.5‑1.0％；Ca：0.25‑0.35％；Fe：0.025‑0.03％，其余为Mg及其不可避免的杂质，通过熔炼、铸造、均匀化处理、热挤压、拉拔和人工时效处理，得到满足生物体液环境服役下的生物医用镁合金线材，但其抗拉强度小于300MPa，屈服强度小于270MPa，则腐蚀过程中断开的几率增大，可能引发对人体的伤害。

发明内容

[0008] 本发明针对现有可降解生物镁合金在医用缝合线应用中存在的制造难、腐蚀不均匀等缺点，提供一种强度高、腐蚀均匀的高性能可降解生物镁合金材料，可应用于医用缝合线。

[0009] 本发明技术方案中的高性能可降解生物镁合金材料，其组成成分及质量百分比如下：

[0010] 锌：5.5％～6.5％；

[0011] 铜：0.1％～0.5％；

[0012] 铝：0.1％～0.5％；

[0013] 钇：0.1％～0.5％；

[0014] 钙：0.1％～0.5％；

[0015] 余量为镁和不可避免的杂质。

[0016] 合金中所含Zn元素为主强化元素，可以与Mg形成MgZn强化相，Cu元素为镁合金腐蚀速度控制元素，提高Cu元素可以加快镁合金的腐蚀速度，Al元素主要与Y元素形成Al2Y高熔点化合物相，热稳定性高，为镁合金凝固过程提供异质形核点，具有细化镁合金微观组织的作用，Y元素扩散能力差，既可以提高镁合金再结晶温度，减缓再结晶过程，又可以析出非常稳定的弥散相颗粒、钉扎位错和晶界迁移，大幅度提高镁合金的强度，Ca元素也会细化镁合金的微观组织，一方面，Ca原子的扩散速度较慢，限制了镁合金晶体的生长速度，细化了晶粒，另一方面，Ca原子具有强烈的偏析倾向，容易在镁合金凝固固‑液界面前沿的扩散层里形成成分过冷，激活该过冷区中的形核质点，产生更多的晶核从而细化晶粒。

[0017] 进一步地，高性能可降解生物镁合金材料的铸态组织晶粒尺寸小于100μm，挤压变形后平均晶粒尺寸小于2μm。

[0018] 本发明还提供上述高性能可降解生物镁合金材料的制备方法，包括以下步骤：

[0019] 1)镁合金熔炼及铸造：在六氟化硫和二氧化碳混合气体保护下，将镁锭在电阻坩埚炉中加热熔化，升高温度后打渣，加入锌锭，待锌锭熔化后搅拌混合均匀静置，再加入铝锭、铝铜中间合金、镁钙中间合金和镁钇中间合金，熔化后搅拌混合均匀静置，升高温度用精炼剂精炼后静置，再次打渣后将磁场线圈接通，进行低频电磁半连续铸锭得到镁合金铸锭；

[0020] 2)均匀化热处理：将镁合金铸锭切割后，放入均匀化热处理炉，在硫化亚铁保护下进行均匀化热处理，空冷后车削加工；

[0021] 3)热挤压：将车削加工过的镁合金铸锭挤压变形，并进行风冷；

[0022] 4)时效处理：将挤压成型的镁合金铸锭放入时效处理炉，在硫化亚铁保护下时效处理，随炉冷却得到高性能可降解生物镁合金材料。

[0023] 引入电磁场加强对熔体搅拌，不仅对液‑固界面凝固结晶前沿的枝晶产生冲刷和熔解作用，细化镁合金的枝晶组织，而且可以降低液穴中心与边部熔体的温度梯度，使中心与边部熔体过冷度降低，合金元素分布均匀，晶粒均衡长大，有利于镁合金微观组织均匀化，提高半连铸铸锭的成材率和最终产品各项力学性能。挤压变形会引发动态再结晶过程，使合金中形成了双模挤压组织(即由动态再结晶晶粒和未再结晶变形晶粒组成的双模组织)，并有大量纳米级MgZn2相(相直径为10nm～20nm占多数)析出，抑制了再结晶晶粒长大，镁合金的平均晶粒尺寸小至1～2μm，减缓了镁合金的腐蚀速度，促使镁合金的腐蚀呈均匀连续进行。

[0024] 进一步地，铝铜中间合金中铜质量含量不超过30％，镁钙中间合金中钙质量含量不超过30％，镁钇中间合金中钇质量含量不超过30％。

[0025] 进一步地，步骤1)中镁锭熔化后升温至730℃～800℃打渣，精炼温度为720℃～740℃，半连续铸锭温度为700℃～750℃。

[0026] 进一步地，步骤1)中搅拌时间为2～5min，静置时间为15～20min。

[0027] 进一步地，步骤1)中半连续铸锭工艺条件设定为：合金浇铸温度700℃～750℃，铸造速度100～200mm/min，冷却水流量100～200L/min，施加磁场频率10～50Hz，电流强度30～100A。

[0028] 进一步地，步骤2)中均匀化热处理的温度为325～335℃，时间为16～20h。

[0029] 进一步地，步骤3)中挤压温度为320～340℃，挤压比为10～20，挤压杆移动速度为0.1～2.0mm/s。

[0030] 进一步地，步骤4)中时效处理温度为145℃～155℃，时间为24～30h。

[0031] 与现有技术相比，本发明的技术方案具有如下有益效果：

[0032] (1)合理的多元素添加及含量，结合高效的制备方法，得到微观组织细化，具有高强度和良好塑性且腐蚀均匀的可降解生物镁合金材料，其抗拉强度、屈服强度和断后伸长‑2 ‑1率分别达到了374MPa、329MPa和12.5％，腐蚀速率大于1.46g·dm ·h ；

[0033] (2)Zn元素可以与Mg元素形成MgZn强化相，提高可降解生物镁合金材料的力学强度，同时Y元素通过改变结晶情况，提高镁合金材料的强度；

[0034] (3)Al元素和Y元素在合金的铸态组织中形成了Al2Y高熔点化合物相，为镁合金凝固过程提供异质形核点，有利于增加凝固过程晶粒的数量，与钙元素达到协同减小铸态晶粒尺寸的效果，合金铸态组织的晶粒尺寸小于100μm；

[0035] (4)可降解生物镁合金材料平均晶粒极小，平均晶粒尺寸小于2μm，减缓了镁合金的腐蚀速度，并促使镁合金的腐蚀呈均匀连续进行；

[0036] (5)电磁场的引入和挤压变形引发的再结晶过程，有利于镁合金材料微观组织均匀化，同时减缓镁合金的腐蚀速度，促使镁合金的腐蚀呈均匀连续进行，从而提高半连铸铸锭的成材率和最终产品各项力学性能。

[0037] (6)本发明中高性能可降解生物镁合金材料的微观组织均匀细小、塑性变形能力强，具有强度高、腐蚀均匀等优点，可广泛应用于医用缝合线。

附图说明

[0038] 图1为实施例1所得高性能可降解生物镁合金材料的金相图片；

[0039] 图2为实施例1所得高性能可降解生物镁合金材料挤压态组织的金相图片；

[0040] 图3为实施例1所得高性能可降解生物镁合金材料挤压态组织TEM图(a)、析出相放大图(b)和纳米析出相分析图(c)；

[0041] 图4为实施例1所得高性能可降解生物镁合金材料腐蚀形貌图；

[0042] 图5为对比例1所得高性能可降解生物镁合金材料的金相图片；

[0043] 图6为对比例1所得镁合金材料挤压态组织的金相图片；

[0044] 图7为对比例1所得镁合金材料腐蚀形貌图。

具体实施方式

[0045] 下面通过具体实施例和附图，对本发明的技术方案作进一步描述说明，应当理解的是，此处所描述的具体实施例仅用于帮助理解本发明，不用于本发明的具体限制。且本文中所使用的附图，仅仅是为了更好地说明本发明所公开内容，对保护范围并不具有限制作用。如果无特殊说明，本发明的实施例中所采用的原料均为本领域常用的原料，实施例中所采用的方法，均为本领域的常规方法。

[0046] 以下实施例铝铜中间合金中Cu含量为30％，镁钙中间合金中Ca含量为30％，镁钇中间合金中Y含量为30％。

[0047] 实施例1

[0048] 本实施例高性能可降解生物镁合金材料的组成成分及质量百分比为：Zn 6.2％，Cu 0.5％，Al 0.5％，Y 0.5％，Ca 0.15％，余量为Mg和不可避免的杂质，制备方法如下：

[0049] 1)镁合金熔炼及铸造：在六氟化硫和二氧化碳混合气体保护下，将镁锭在电阻坩埚炉中加热熔化，升高温度至760℃后打渣，加入锌锭熔化后搅拌5min静置15min，再加入铝锭、铝铜中间合金、镁钙中间合金和镁钇中间合金，熔化后搅拌5min静置15min，升高温度至730℃用精炼剂精炼，静置15min，再次打渣后将磁场线圈接通，在730℃进行低频电磁半连续铸锭得到镁合金铸锭；半连续铸锭工艺为合金浇铸温度730℃，铸造速度100mm/min，冷却水流量150L/min，磁场频率30Hz，电流强度60A；

[0050] 2)均匀化热处理：将镁合金铸锭切割后，放入均匀化热处理炉，在硫化亚铁保护下330℃保温16h进行均匀化热处理，空冷后车削加工；

[0051] 3)热挤压：将车削加工过的镁合金铸锭在300℃进行挤压变形，挤压比为20，挤压杆移动速度为2.0mm/s，并进行风冷；

[0052] 4)时效处理：将挤压成型的镁合金铸锭放入时效处理炉，在硫化亚铁保护下145℃保温24h进行时效处理，随炉冷却得到高性能可降解生物镁合金材料。

[0053] 实施例2

[0054] 本实施例高性能可降解生物镁合金材料的组成成分及质量百分比为：Zn 5.6％，Cu 0.4％，Al 0.3％，Y 0.5％，Ca 0.49％，余量为Mg和不可避免的杂质，制备方法如下：

[0055] 1)镁合金熔炼及铸造：在六氟化硫和二氧化碳混合气体保护下，将镁锭在电阻坩埚炉中加热熔化，升高温度至750℃后打渣，加入锌锭熔化后搅拌5min静置15min，再加入铝锭、铝铜中间合金、镁钙中间合金和镁钇中间合金，熔化后搅拌5min静置15min，升高温度至720℃用精炼剂精炼，静置15min，再次打渣后将磁场线圈接通，在715℃进行低频电磁半连续铸锭得到镁合金铸锭；半连续铸锭工艺为合金浇铸温度715℃，铸造速度150mm/min，冷却水流量100L/min，磁场频率30Hz，电流强度80A；

[0056] 2)均匀化热处理：将镁合金铸锭切割后，放入均匀化热处理炉，在硫化亚铁保护下330℃保温16h进行均匀化热处理，空冷后车削加工；

[0057] 3)热挤压：将车削加工过的镁合金铸锭在300℃进行挤压变形，挤压比为15，挤压杆移动速度为1.0mm/s，并进行风冷；

[0058] 4)时效处理：将挤压成型的镁合金铸锭放入时效处理炉，在硫化亚铁保护下145℃保温24h进行时效处理，随炉冷却得到高性能可降解生物镁合金材料。

[0059] 实施例3

[0060] 本实施例高性能可降解生物镁合金材料的组成成分及质量百分比为：Zn 6.5％，Al 0.1％，Cu 0.1％，Y 0.2％，Ca 0.1％，余量为Mg和不可避免的杂质，制备方法为：

[0061] 1)镁合金熔炼及铸造：在六氟化硫和二氧化碳混合气体保护下，将镁锭在电阻坩埚炉中加热熔化，升高温度至750℃后打渣，加入锌锭熔化后搅拌5min静置15min，再加入铝锭、铝铜中间合金、镁钙中间合金和镁钇中间合金，熔化后搅拌5min静置15min，升高温度至730℃用精炼剂精炼，静置15min，再次打渣后将磁场线圈接通，在700℃进行低频电磁半连续铸锭得到镁合金铸锭；半连续铸锭工艺为合金浇铸温度700℃，铸造速度200mm/min，冷却水流量150L/min，磁场频率50Hz，电流强度100A；

[0062] 2)均匀化热处理：将镁合金铸锭切割后，放入均匀化热处理炉，在硫化亚铁保护下330℃保温16h进行均匀化热处理，空冷后车削加工；

[0063] 3)热挤压：将车削加工过的镁合金铸锭在300℃进行挤压变形，挤压比为10，挤压杆移动速度为0.5mm/s，并进行风冷；

[0064] 4)时效处理：将挤压成型的镁合金铸锭放入时效处理炉，在硫化亚铁保护下145℃保温24h进行时效处理，随炉冷却得到高性能可降解生物镁合金材料。

[0065] 对比例1

[0066] 本对比例与实施例1的区别仅在于采用市场上销售的ZK60A镁合金，具体成分为Zn：6.0％，Zr：0.5％，余量为Mg和不可避免的杂质。

[0067] 图1可以看出实施例1所得高性能可降解生物镁合金材料晶粒小于100μm，图2可以看出微量Ca、Al和Y元素的添加后，经挤压变形引发的再结晶过程，镁合金材料的晶粒较为细小，晶粒大小在1～4μm，平均晶粒尺寸为1.35μm，图3可看出挤压后镁合金材料中有大量纳米尺度的析出相中存在，SAED分析结果为MgZn2相，图4可以看出实施例1所得高性能可降解生物镁合金材料的腐蚀均匀，表面形貌基本完整，图5可以看出对比例1镁合金材料的铸态组织，其晶粒明显大于实施例，图6可以看出对比例1所得镁合金材料晶粒挤压变形后尺寸依然较大，平均晶粒尺寸为7.64μm，图7可以看出对比例1所得镁合金材料抗腐蚀性能较差，表面已有大片脱落损坏。

[0068] 测试了实施例和对比例的镁合金材料进行力学性能，以及在3％NaCl水溶液中的腐蚀性能，结果如表1所示。

[0069] 表1实施例与对比例的性能

[0070]

[0071] 从表1中数据对比可以看出，实施例1‑3的力学性能明显高于对比合金，由于实施例3和对比例合金中铜含量明显低于实施例1、2，因此实施例1和2的腐蚀要快于对比例。表明本发明Zn元素与Mg元素形成MgZn强化相，Y元素通过改变结晶情况，协同提高了镁合金材料的力学强度，同时在合金的铸态组织中形成了Al2Y高熔点化合物相，为镁合金凝固过程提供异质形核点，有利于增加凝固过程生成晶粒的数量，使得铸态晶粒尺寸减小，微量Ca、Al和Y元素的添加，使镁合金经过挤压变形形成了双模挤压组织，并有大量纳米级MgZn2相析出，抑制了再结晶晶粒长大，所得镁合金材料平均晶粒极小，减缓了镁合金的腐蚀速度，并促使镁合金的腐蚀呈均匀连续进行。

[0072] 最后应说明的是，本文中所描述的具体实施例仅仅是对本发明精神作举例说明，而并非对本发明的实施方式的限定。本发明所属技术领域的技术人员可以对所描述的具有实施例做各种各样的修改或补充或采用类似的方式替代，这里无需也无法对所有的实施方式予以全例。而这些属于本发明的实质精神所引申出的显而易见的变化或变动仍属于本发明的保护范围，把它们解释成任何一种附加的限制都是与本发明精神相违背的。