一种锂离子电池负极的改性有机硅涂层及其制备方法

摘要

本发明属于新材料和电化学领域，特别涉及一种锂离子电池负极的改性有机硅涂层及其制备方法。以二甲基乙酰胺为溶剂，由羧基化SiO2纳米颗粒和4’‑羟基苯并‑15‑冠‑5‑醚混合后在对甲基苯磺酸催化下反应得到改性有机硅旋涂液，利用旋涂仪将其涂覆在电极片表面最终得到具有改性有机硅涂层的电极片；制备的旋涂液以SiO2纳米粒子为核心，通过酯化反应将4’‑羟基苯并‑15‑冠‑5‑醚接枝到SiO2的反应活性位点上，使得4’‑羟基苯并‑15‑冠‑5‑醚能够均匀地包覆在SiO2外部，有效的保证了锂离子的嵌入和脱出，同时氧化硅的存在能够有效维持电池具有较高的理论容量。

权利要求

1.一种锂离子电池负极的改性有机硅涂层，其特征在于，所述有机硅涂层的制备方法为将改性有机硅旋涂液通过旋涂仪涂覆在电极片表面制备而成；

所述改性有机硅旋涂液为：以二甲基乙酰胺为溶剂，由羧基化SiO2纳米颗粒和4’‑羟基苯并‑15‑冠‑5‑醚混合后在对甲基苯磺酸催化下反应即得；

所述改性有机硅旋涂液的制备方法为：

S1、在无水甲苯中加入二氧化硅纳米颗粒，分散均匀后再加入乙烯基三乙氧基硅烷和三乙胺，加热并搅拌充分反应，反应结束后，冷却至室温，离心除去溶剂，并用乙醇冲洗、离心、冷冻干燥，得到表面经乙烯基三乙氧基硅烷改性的SiO2纳米颗粒载体；其中加热温度为

110‑125℃；

S2、在乙醇溶液中加入步骤S1得到的改性的SiO2纳米颗粒载体，分散均匀后加入酸性高锰酸钾溶液，加热并搅拌，反应完成后离心，并用NaCl溶液冲洗，离心、冷冻干燥，得到羧基化SiO2纳米颗粒；

S3、在稀硫酸中加入4’‑氨基苯并‑15‑冠‑5‑醚和亚硝酸钠，低温搅拌，充分反应后向其中再次加入稀硫酸加热回流得到4’‑羟基苯并‑15‑冠‑5‑醚；其中低温温度为0‑10℃；

S4、在二甲基乙酰胺中加入步骤S2得到的羧基化SiO2纳米颗粒，分散均匀后，再加入步骤S3得到的4’‑羟基苯并‑15‑冠‑5‑醚和对甲基苯磺酸，加热反应后减压蒸馏得到改性有机硅旋涂液；其中加热温度为85‑100℃；

步骤S1中，所述无水甲苯的制备方法为：在装置中加入甲苯、二苯甲酮，将去除表面煤油的钠块加入到甲苯中，将装置内的空气用氮气置换，加热回流后变蓝后，蒸馏收集即可；

在步骤S2和步骤S4中，均采用超声的方式进行分散，超声时间：20‑30min；NaCl溶液浓度为0.1M。

2.根据权利要求1所述的一种锂离子电池负极的改性有机硅涂层在锂离子电池负极制备中的应用。

说明书

一种锂离子电池负极的改性有机硅涂层及其制备方法

技术领域

[0001] 本发明属于新材料和电化学领域，具体涉及一种锂离子电池负极的改性有机硅涂层及其制备方法。

背景技术

[0002] 随着电子、通讯、航天、汽车等工业的发展以及生活用品电气化需求的提高，人们对锂离子电池小型化、高能量的要求日益迫切。目前商业化的锂离子电池负极材料主要是石墨负极材料，由于其理论容量较低，难以满足便携式电子设备和电动汽车对锂离子电池高能量密度的要求，其中Si被认为是最有希望代替石墨的候选材料，因为其含量丰富，是地壳中第二丰富的元素，并具有超高的理论容量，是目前商业化石墨负极材料理论容量的 10倍左右。但是，由于硅是半导体，其电子导电性略差，因此人们想到在现有的纯石墨负极体系中添加少量的硅材料，既提升容量同时也不影响电极的电子传输性质。然而，由于石墨和硅材料的电子态分布的天然特性，使得石墨掺混硅负极体系在嵌锂时(对应电池的充电过程)锂离子会优先嵌入硅晶格中形成锂硅合金，而后嵌入石墨晶格形成锂碳合金。因此硅在完全嵌脱锂过程中存在严重的体积效应，体积变化率约为400％，易造成电极材料粉化以及电极材料与集流体分离，使得硅材料在电池的循环前期即大部分失去电化学活性，因此如何抑制硅基电极在循环过程中出现的体积膨胀效应成为研究的对象。

[0003] 申请号为201510945346.3的中国专利公开了一种匹配硅碳负极锂离子电池电解液及硅碳负极锂离子电池，其中锂离子电池电解液由非水性有机溶剂、锂盐及添加剂组成，添加剂包括氟代碳酸乙烯酯、亚硫酸乙烯酯和具有M型结构的硼酸酯化合物。通过以上三种添加剂的联合使用所产生的协同效应，在电极表面所形成的SEI膜更加稳定、致密，提高了硅碳负极表面物理和化学结构稳定性，从而使得电池具有较好的循环性能和高温储存性能，同时抑制电池产气。在该方案中，通过添加电解液中相应的成膜物质来保证SEI膜在循环过程中能够正常的生成，并未对电极本身发生膨胀进行有效的抑制。

[0004] 申请号为201910147026.1的中国专利公开了一种锂离子电池用石墨烯‑硅基复合负极材料及其制备方法，通过将纳米硅、石墨烯和石墨进行混合，并将其与有机物碳源在有机溶剂中分散加热后干燥、造粒，加热待有机物碳源完全熔融高温碳化，得到有机物裂解碳包覆的石墨烯‑硅基复合负极材料，有效地缓解了硅的形变应力，同时具有优异的导电性和导热性。但石墨烯在使用过程中难以完全分散均匀。

发明内容

[0005] 为了解决上述问题，本发明提供了一种锂离子电池负极的改性有机硅涂层及其制备方法，以二甲基乙酰胺为溶剂，由羧基化SiO2纳米颗粒和4’‑羟基苯并‑15‑冠‑5‑醚混合后在对甲基苯磺酸催化下反应得到改性有机硅旋涂液，利用旋涂仪将其涂覆在电极片表面最终得到具有改性有机硅涂层的电极片。

[0006] 本发明为实现上述目的所采取的技术方案为：

[0007] 种锂离子电池负极的改性有机硅涂层，所述有机硅涂层的制备方法为将改性有机硅旋涂液通过旋涂仪涂覆在电极片表面制备而成；

[0008] 所述改性有机硅旋涂液为：以二甲基乙酰胺为溶剂，由羧基化SiO2纳米颗粒和4’‑ 羟基苯并‑15‑冠‑5‑醚混合后在对甲基苯磺酸催化下反应即得。

[0009] 进一步地，所述改性有机硅旋涂液的制备方法为：

[0010] S1、在无水甲苯中加入二氧化硅纳米颗粒，分散均匀后再加入乙烯基三乙氧基硅烷和三乙胺，加热并搅拌充分反应，反应结束后，冷却至室温，离心除去溶剂，并用乙醇冲洗、离心、冷冻干燥，得到表面经乙烯基三乙氧基硅烷改性的SiO2纳米颗粒载体；

[0011] S2、在乙醇溶液中加入步骤S1得到的改性的SiO2纳米颗粒载体，分散均匀后加入酸性高锰酸钾溶液，加热并搅拌，反应完成后离心，并用NaCl溶液冲洗，离心、冷冻干燥，得到羧基化SiO2纳米颗粒；

[0012] S3、在稀硫酸中加入4’‑氨基苯并‑15‑冠‑5‑醚和亚硝酸钠，低温搅拌，充分反应后向其中再次加入稀硫酸加热回流得到4’‑羟基苯并‑15‑冠‑5‑醚；

[0013] S4、在二甲基乙酰胺中加入步骤S2得到的羧基化SiO2纳米颗粒，分散均匀后，再加入步骤S3得到的4’‑羟基苯并‑15‑冠‑5‑醚和对甲基苯磺酸，加热反应后减压蒸馏得到改性有机硅旋涂液。

[0014] 本发明具有如下有益效果：

[0015] 本发明制备的旋涂液以SiO2纳米粒子为核心，通过酯化反应将4’‑羟基苯并‑15‑冠 ‑5‑醚接枝到SiO2的反应活性位点上，使得4’‑羟基苯并‑15‑冠‑5‑醚能够均匀地包覆在 SiO2外部，有效的保证了锂离子的嵌入和脱出，同时氧化硅的存在能够有效维持电池具有较高的理论容量，且在循环过程中如果电极发生膨胀，包覆在SiO2外部的聚合物具有的环状结构会形成类似网状结构对电极膨胀进行限制，有效的抑制了电极的进一步膨胀。

附图说明

[0016] 图1为本发明中实施例3制备的含有改性有机硅涂层电极片表面的FESEM图；

[0017] 图2为本发明中实施例3制备电池的首次充放电曲线图；

[0018] 图3为本发明中实施例3制备电池的循环性能图。

具体实施方式

[0019] 下面将结合本申请实施例，对本申请实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本申请一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本申请中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本申请保护的范围。

[0020] 本发明中使用的二氧化硅纳米颗粒购买自北京安特普纳科贸有限公司。

[0021] 实施例1

[0022] 一种锂离子电池负极的改性有机硅涂层，有机硅涂层的制备方法为将改性有机硅旋涂液通过旋涂仪涂覆在电极片表面制备而成；

[0023] 改性有机硅旋涂液为：以二甲基乙酰胺为溶剂，由羧基化SiO2纳米颗粒和4’‑羟基苯并‑15‑冠‑5‑醚混合后在对甲基苯磺酸催化下反应即得。

[0024] 其中，改性有机硅旋涂液的具体制备方法为：

[0025] S1、在无水甲苯中加入8重量份二氧化硅纳米颗粒，分散均匀后再加入30重量份乙烯基三乙氧基硅烷和3重量份三乙胺，其中三乙胺作为促进剂，加热至110℃并搅拌充分反应6h，反应结束后，关闭加热冷却至室温，离心除去溶剂，并用乙醇冲洗、离心、冷冻干燥，得到表面经乙烯基三乙氧基硅烷改性的SiO2纳米颗粒载体；其中无水甲苯的制备方法为：在装置中加入甲苯、二苯甲酮，二苯甲酮作为指示剂，在绝对无水的条件下为蓝色，将去除表面煤油的钠块剪成小块后加入到甲苯中，将装置内的空气用氮气置换，加热回流2‑3h后变蓝后，蒸馏收集即可，该步骤反应过程示意如下：

[0026]

[0027] S2、在乙醇溶液中加入步骤S1得到的改性的SiO2纳米颗粒载体，采用超声的方式进行分散，超声时长20min，分散均匀后加入2重量份酸性高锰酸钾溶液，加热至40℃并搅拌，反应完成后离心，并用0.1M NaCl溶液冲洗，离心、冷冻干燥，得到羧基化SiO2纳米颗粒，该步骤反应过程示意如下：

[0028]

[0029] S3、在稀硫酸中加入40重量份4’‑氨基苯并‑15‑冠‑5‑醚和5重量份亚硝酸钠，在0℃下低温搅拌，充分反应后向其中再次加入0.2M稀硫酸加热回流得到4’‑羟基苯并‑15‑冠 ‑5‑醚，该步骤反应过程示意如下：

[0030]

[0031] S4、在二甲基乙酰胺中加入步骤S2得到的羧基化SiO2纳米粒子，分散均匀后，再加入步骤S3得到的4’‑羟基苯并‑15‑冠‑5‑醚和对甲基苯磺酸，加热至85℃反应后减压蒸馏得到改性有机硅旋涂液，该步骤反应过程示意如下：

[0032]

[0033] 在电极片的制备过程中，采用炭黑作为导电剂，采用聚偏氟乙烯作为粘结剂，将活性物质、炭黑和聚偏氟乙烯按质量比8:1:1称取并混合，充分研磨，在研磨过程中加入N‑ 甲基吡咯烷酮并混合均匀得到浆料，将所得浆料涂于铜箔上，真空烘干后冲压为圆形电极片，在手套箱中将制备得到的改性有机硅旋涂液通过旋涂仪涂覆在制备的圆形电极片上即得含有改性有机硅涂层的电极片，其中旋涂参数为：600r/min，60s；1200/min，120s；其中，活性物质为硅碳负极材料，来自于昂星新型碳材料常州有限公司。

[0034] 以锂片为对电极；以1M LiPF6/DMC+DEC+EC(体积比1:1:1)为电解液；Celgard 2400 为隔膜，隔膜直径为19mm；使用电池均为CR2032型钮扣电池；在手套箱中组装成电池，手套箱内操作环境：氩气气氛，水氧含量均低于0.1ppm。

[0035] 实施例2

[0036] 与实施例1相比，改性有机硅旋涂液制备参数不同，其余不变，具体为：在步骤S1 中加热温度为125℃，加热反应4h；步骤S2中超声时长为30min，加热温度为50℃；在步骤S3中低温反应温度为10℃；在步骤S4中加热温度为100℃。

[0037] 其余制备及测试过程参照实施例1。

[0038] 实施例3

[0039] 与实施例1相比，改性有机硅旋涂液制备参数不同，其余不变，具体为：在步骤S1 中加热温度为115℃，加热反应5h；步骤S2中超声时长为30min，加热温度为45℃；在步骤S3中低温反应温度为5℃；在步骤S4中加热温度为90℃。

[0040] 其余制备及测试过程参照实施例1。

[0041] 对比例1

[0042] 与实施例3相比，在电极片的制备过程中，不在电极片上涂覆改性有机硅旋涂液，即制备的电极片上无改性有机硅涂层。

[0043] 电极片的制备方法为：在电极片的制备过程中，采用炭黑作为导电剂，采用聚偏氟乙烯作为粘结剂，将活性物质、炭黑和聚偏氟乙烯按质量比8:1:1称取并混合，充分研磨，在研磨过程中加入N‑甲基吡咯烷酮并混合均匀得到浆料，将所得浆料涂于铜箔上，真空烘干后冲压为圆形电极片，真空干燥后备用。

[0044] 其余制备及测试过程参照实施例3。

[0045] 对比例2

[0046] 与实施例3相比，改性有机硅旋涂液的制备方法不同，采用表面经乙烯基三乙氧基硅烷改性的SiO2纳米颗粒作为改性有机硅旋涂液。

[0047] 改性有机硅旋涂液的具体制备方法为：在无水甲苯中加入8重量份二氧化硅纳米颗粒，分散均匀后再加入30重量份乙烯基三乙氧基硅烷和3重量份三乙胺，其中三乙胺作为促进剂，加热至115℃并搅拌充分反应5h，反应结束后，关闭加热冷却至室温，离心除去溶剂，并用乙醇冲洗、离心、冷冻干燥，得到表面经乙烯基三乙氧基硅烷改性的SiO2纳米颗粒载体。

[0048] 其余制备及测试过程参照实施例3。

[0049] 对比例3

[0050] 与实施例3相比，改性有机硅旋涂液的制备方法不同，将4’‑氨基苯并‑15‑冠‑5‑醚更换为4’‑氨基苯并‑18‑冠‑6。

[0051] 改性有机硅旋涂液的具体制备方法为：

[0052] S1、在无水甲苯中加入8重量份二氧化硅纳米颗粒，分散均匀后再加入30重量份乙烯基三乙氧基硅烷和3重量份三乙胺，其中三乙胺作为促进剂，加热至115℃并搅拌充分反应5h，反应结束后，关闭加热冷却至室温，离心除去溶剂，并用乙醇冲洗、离心、冷冻干燥，得到表面经乙烯基三乙氧基硅烷改性的SiO2纳米颗粒载体；其中无水甲苯的制备方法为：在装置中加入甲苯、二苯甲酮，二苯甲酮作为指示剂，在绝对无水的条件下为蓝色，将去除表面煤油的钠块剪成小块后加入到甲苯中，将装置内的空气用氮气置换，加热回流2‑3h后变蓝后，蒸馏收集即可；

[0053] S2、在乙醇溶液中加入步骤S1得到的改性的SiO2纳米颗粒载体，采用超声的方式进行分散，超声时长30min，分散均匀后加入2重量份酸性高锰酸钾溶液，加热至45℃并搅拌，反应完成后离心，并用0.1M NaCl溶液冲洗，离心、冷冻干燥，得到羧基化SiO2纳米颗粒；

[0054] S3、在稀硫酸中加入45重量份4’‑氨基苯并‑18‑冠‑6和6重量份亚硝酸钠，在5℃下低温搅拌，充分反应后向其中再次加入0.2M稀硫酸加热回流得到4’‑羟基苯并‑18‑冠 ‑6；

[0055] S4、在二甲基乙酰胺中加入步骤S2得到的羧基化SiO2纳米粒子，分散均匀后，再加入步骤S3得到的4’‑羟基苯并‑18‑冠‑6和对甲基苯磺酸，加热至90℃反应后减压蒸馏得到改性有机硅旋涂液。

[0056] 其余制备及测试过程参照实施例3。

[0057] 实施例4

[0058] 与实施例3相比，改性有机硅旋涂液的制备方法不同，将4’‑氨基苯并‑15‑冠‑5‑醚更换为苯并‑12‑冠‑4‑醚。

[0059] 改性有机硅旋涂液的具体制备方法为：

[0060] S1、在无水甲苯中加入8重量份二氧化硅纳米颗粒，分散均匀后再加入30重量份乙烯基三乙氧基硅烷和3重量份三乙胺，其中三乙胺作为促进剂，加热至115℃并搅拌充分反应5h，反应结束后，关闭加热冷却至室温，离心除去溶剂，并用乙醇冲洗、离心、冷冻干燥，得到表面经乙烯基三乙氧基硅烷改性的SiO2纳米颗粒载体；其中无水甲苯的制备方法为：在装置中加入甲苯、二苯甲酮，二苯甲酮作为指示剂，在绝对无水的条件下为蓝色，将去除表面煤油的钠块剪成小块后加入到甲苯中，将装置内的空气用氮气置换，加热回流2‑3h后变蓝后，蒸馏收集即可；

[0061] S2、在乙醇溶液中加入步骤S1得到的改性的SiO2纳米颗粒载体，采用超声的方式进行分散，超声时长30min，分散均匀后加入2重量份酸性高锰酸钾溶液，加热至45℃并搅拌，反应完成后离心，并用0.1M NaCl溶液冲洗，离心、冷冻干燥，得到羧基化SiO2纳米颗粒；

[0062] S3、在二甲基乙酰胺中加入步骤S2得到的羧基化SiO2纳米粒子，分散均匀后，再加入苯并‑12‑冠‑4‑醚，加热至90℃搅拌40min得到改性有机硅旋涂液。

[0063] 实施例5

[0064] 与实施例3相比，改性有机硅旋涂液的制备方法不同，在制备过程中直接将羧基化 SiO2与4’‑羟基苯并‑15‑冠‑5‑醚混合。

[0065] 其中，改性有机硅旋涂液的具体制备方法为：

[0066] S1、在无水甲苯中加入8重量份二氧化硅纳米颗粒，分散均匀后再加入30重量份乙烯基三乙氧基硅烷和3重量份三乙胺，其中三乙胺作为促进剂，加热至115℃并搅拌充分反应5h，反应结束后，关闭加热冷却至室温，离心除去溶剂，并用乙醇冲洗、离心、冷冻干燥，得到表面经乙烯基三乙氧基硅烷改性的SiO2纳米颗粒载体；其中无水甲苯的制备方法为：在装置中加入甲苯、二苯甲酮，二苯甲酮作为指示剂，在绝对无水的条件下为蓝色，将去除表面煤油的钠块剪成小块后加入到甲苯中，将装置内的空气用氮气置换，加热回流2‑3h后变蓝后，蒸馏收集即可；

[0067] S2、在乙醇溶液中加入步骤S1得到的改性的SiO2纳米颗粒载体，采用超声的方式进行分散，超声时长30min，分散均匀后加入2重量份酸性高锰酸钾溶液，加热至45℃并搅拌，反应完成后离心，并用0.1M NaCl溶液冲洗，离心、冷冻干燥，得到羧基化SiO2纳米颗粒；

[0068] S3、在稀硫酸中加入40重量份4’‑氨基苯并‑15‑冠‑5‑醚和5重量份亚硝酸钠，在5℃下低温搅拌，充分反应后向其中再次加入0.2M稀硫酸加热回流得到4’‑羟基苯并‑15‑冠 ‑5‑醚；

[0069] S4、在二甲基乙酰胺中加入步骤S2得到的羧基化SiO2纳米粒子和步骤S3得到的4’ ‑羟基苯并‑15‑冠‑5‑醚混合均匀后即得。

[0070] 相关测试：

[0071] 1.将实施例3制备的含有改性有机硅涂层的电极片进行场发射扫描电镜表征，工作电压为5kV，测试结果分别如图1所示。由图可以看出，经改性有机硅涂覆后电极表面较为平坦光滑，有利于锂离子的均匀沉积。

[0072] 2.采用蓝电测试装置(LAND CT2001A，武汉市蓝电电子股份有限公司)对实施例1‑3 和对比例1‑5组装的电池进行恒流充放电测试，电流密度为0.1A/g,充放电电压范围为 
0.01‑2.5V，其首次放电比容量和充电比容量以及循环100圈后放电比容量的测试结果如表
1所示。

[0073] 表1

[0074]

[0075] 由上表测试结果可以发现，在实施例1‑3和对比例1‑5中，实施例3的首次放电比容量及首次充电比容量最高，且经100圈循环后，实施例3组装的电池的放电比容量还能达到716.5mAh/g，即实施例3制备的电池在经过长时间循环后依然具有较高的放电比容量，具有良好的循环稳定性。由实施例3和对比例1的测试数据可以发现，经改性有机硅涂覆改性后其测试性能得到了较大的提高，其可能是改性有机硅涂层的存在能够有效地防止硅基负极材料的体积膨胀，减少充放电过程中对形成的SEI膜的破坏；对比实施例3和对比例3‑4，发现采用4’‑氨基苯并‑15‑冠‑5‑醚对羧基化SiO2进行改性得到的电池材料具有良好的循环+
性能，可能是因为4’‑氨基苯并‑15‑冠‑5‑醚含有的空穴结构有利于充放电过程中Li的通过，同时还能够有效的阻止硅基材料在循环过程中发生电极膨胀。

[0076] 3.对实施例3组装的电池进行恒流充放电测试，电流密度为0.1A/g,充放电电压范围为0.01‑2.5V，其中首次充放电曲线如图2所示，电池循环性能如图3所示。由图3可以看出，首圈放电比容量达到1415.8mAh/g，经5圈循环后，放电比容量趋于平缓，这可能是由于在初期循环过程中电池处于活化阶段，待SEI膜形成后放电比容量趋于平缓且经长时间循环后放电容量仍保持在较高水平，并未出现因电极膨胀造成容量急剧下降的情形，由此可以表明经长循环后制备的改性有机硅涂层对电极进行了有效的保护。

[0077] 在锂离子电池负极材料中，碳材料得到了最为广泛的应用，但其理论比容量较低，难以满足高能量密度的锂离子电池的需要，其中硅具有超高的理论容量引起了人们的关注，然而硅在充放电过程中，其体积会发生严重膨胀，极易导致电级结构的破坏，为了解决该问题，本发明选用硅碳复合材料作为负极材料，为了进一步防止循环过程中电极发生膨胀，在电极表面涂覆上一层改性有机硅涂层。在本发明中利用乙烯基三乙氧基硅烷对二氧化硅纳米颗粒进行初步改性，得到表面经乙烯基三乙氧基硅烷改性的SiO2纳米颗粒载体；在利用酸性高锰酸钾将碳碳双键氧化为羧基，得到羧基化SiO2纳米颗粒；同时利用亚硝酸钠对4’‑氨基苯并‑15‑冠‑5‑醚进行重氮化，在酸性条件下加热水解得到4’‑羟基苯并‑15‑ 冠‑5‑醚；再将得到的羧基化SiO2纳米颗粒和4’‑羟基苯并‑15‑冠‑5‑醚混合，在对甲基苯磺酸的催化下发生酯化反应，最终得到本发明所需的改性有机硅旋涂液。在本发明构造的改性有机硅旋涂液中，以SiO2纳米粒子为核心，在外部包裹了一层聚合物，为了使聚合物能够均匀地包覆在SiO2纳米粒子周围，对SiO2进行羧基化形成相应的反应活性位点，同时对4’‑氨基苯并‑15‑冠‑5‑醚进行羟基化，通过酯化反应将4’‑羟基苯并‑15‑冠‑5‑ 醚接枝到SiO2的反应活性位点上，使得4’‑羟基苯并‑15‑冠‑5‑醚能够均匀地包覆在SiO2外部，由于4’‑羟基苯并‑15‑冠‑5‑醚中空穴结构的存在，能够保证锂离子的嵌入和脱出，同时氧化硅的存在能够有效维持电池具有较高的理论容量；在电池循环过程中，由于硅基负极材料特有的体积膨胀效应，使得锂离子在嵌入脱出的过程中形成的SEI膜会由于电极极片体积的膨胀而不断的遭到破坏和剥离，当新的电极材料暴露在电解液中，会再次形成新的SEI膜，如此循环，一方面会严重消耗电解液，另一方面SEI膜逐渐累积变厚，是电池性能迅速恶化。在本发明中，由于4’‑羟基苯并‑15‑冠‑5‑醚存在于SiO2的外部，在循环过程中若电极发生膨胀，其本身具有的环状结构将会形成类似网状结构对电极的进一步膨胀进行限制，能够有效的抑制电极的进一步膨胀，由表1数据可以看出，经改性有机硅涂层涂覆后，其循环100圈后放电比容量仍能够达到较高水平，说明在循环过程中电极的膨胀得到了有效的抑制，从而保障了电池的循环性能。

[0078] 需要说明的是，在本文中，诸如第一和第二等之类的关系术语仅仅用来将一个实体或者操作与另一个实体或操作区分开来，而不一定要求或者暗示这些实体或操作之间存在任何这种实际的关系或者顺序。而且，术语“包括”、“包含”或者其任何其他变体意在涵盖非排他性的包含，从而使得包括一系列要素的过程、方法、物品或者设备不仅包括那些要素，而且还包括没有明确列出的其他要素，或者是还包括为这种过程、方法、物品或者设备所固有的要素。

[0079] 尽管已经示出和描述了本申请的实施例，对于本领域的普通技术人员而言，可以理解在不脱离本申请的原理和精神的情况下可以对这些实施例进行多种变化、修改、替换和变型，本申请的范围由所附权利要求及其等同物限定。