一种四硫化钒在降解有机污染物中的应用

摘要

本发明属于有机污染物处理技术领域，具体涉及一种四硫化钒在降解有机污染物中的应用。本发明将四硫化钒应用于有机污染物的降解中，能够提高有机污染物的降解效率。

权利要求

1.一种四硫化钒在降解有机污染物中的应用；

所述应用包括以下步骤：

将四硫化钒、过硫酸盐和含有机污染物的废水混合，进行催化降解；

所述四硫化钒的制备方法，包括以下步骤：将钒源、硫源和极性溶剂混合，进行液相反应，得到所述四硫化钒；

所述极性溶剂为水、甲醇或乙醇；

所述钒源和硫源的质量比为1：2～5。

2.根据权利要求1所述的应用，其特征在于，所述过硫酸盐包括过一硫酸盐和/或过二硫酸盐。

3.根据权利要求1或2所述的应用，其特征在于，所述四硫化钒的形貌为纳米球、纳米花或纳米线。

4.根据权利要求3所述的应用，其特征在于，当所述四硫化钒的形貌为纳米球时，所述纳米球的直径为100～200nm；

当所述四硫化钒的形貌为纳米花时，所述纳米花由纳米片构成；所述纳米花的尺寸为

200～500nm，所述纳米片的厚度为2～60nm；

当所述四硫化钒的形貌为纳米线时，所述纳米线的长径比为10～100：1。

5.根据权利要求1所述的应用，其特征在于，所述钒源包括偏钒酸铵、硫酸氧钒和钒酸钠中的一种或几种；

所述硫源包括硫代乙酰胺、硫脲和L‑半胱氨酸中的一种或几种。

6.根据权利要求1所述的应用，其特征在于，所述液相反应的温度为120～200℃，时间为2～24h。

7.根据权利要求1所述的应用，其特征在于，所述含有机污染物的废水中的有机污染物和四硫化钒的质量比为1：2～50；

所述含有机污染物的废水中的有机污染物和过硫酸盐的质量比为1：1～20；

所述含有机污染物的废水中的有机污染物的质量浓度为5～80mg/L。

8.根据权利要求1所述的应用，其特征在于，所述催化降解的温度为10～40℃，时间为5～120min。

说明书

一种四硫化钒在降解有机污染物中的应用

技术领域

[0001] 本发明属于有机污染物处理技术领域，具体涉及一种四硫化钒在降解有机污染物中的应用。

背景技术

[0002] 随着现代工农业的发展，大量的人工合成有机物，如药物、抗生素、内分泌干扰物、农药、持久性有机污染物等，直接排入环境，使水体遭受污染。对于含有有机污染物废水的处理，传统的方法包括微生物降解、活性炭吸附、膜过滤等，但是上述方法存在处理效率低的缺陷。

[0003] 高级氧化技术是目前对于有机污染物具有高效降解能力的处理方法，主要是采用过氧化氢为氧化剂，通过活化产生羟基自由基，进而去降解有机污染物。但是在实际应用的过程中，过氧化氢的投量大，有效使用率偏低，处理得到的溶液中会残留大量的氧化剂，需要进行后续处理，增加运行成本。

[0004] 近年来，基于硫酸根自由基的过硫酸盐高级氧化技术日渐成熟，相比于羟基自由基而言，硫酸盐自由基具有更高的氧化还原电位，催化效率更高，同时具有寿命长、水溶性好，不易挥发的特性，使得过硫酸盐氧化技术能够更有效的降解有机污染物。

[0005] 目前，主要是通过对过硫酸盐进行活化产生硫酸盐自由基，常用的活化方法包括光活化、热活化、碱活化或过渡金属离子活化。但是上述活化方法依然存在活化效率低的缺陷，进而导致对于有机污染物的降解效率较低。

发明内容

[0006] 本发明的目的在于提供一种四硫化钒在降解有机污染物中的应用，本发明将四硫化钒应用于有机污染物的降解中，能够提高有机污染物的降解效率。

[0007] 为了实现上述目的，本发明提供如下技术方案：

[0008] 本发明提供了一种四硫化钒在降解有机污染物中的应用。

[0009] 优选的，所述应用包括以下步骤：

[0010] 将四硫化钒、过硫酸盐和含有机污染物的废水混合，进行催化降解。

[0011] 优选的，所述过硫酸盐包括过一硫酸盐和/或过二硫酸盐。

[0012] 优选的，所述四硫化钒的形貌为纳米球、纳米花或纳米线。

[0013] 优选的，当所述四硫化钒的形貌为纳米球时，所述纳米球的直径为100～200nm；

[0014] 当所述四硫化钒的形貌为纳米花时，所述纳米花由纳米片构成；所述纳米花的尺寸为200～500nm，所述纳米片的厚度为2～60nm；

[0015] 当所述四硫化钒的形貌为纳米线时，所述纳米线的长径比为10～100：1。

[0016] 优选的，所述四硫化钒的制备方法，包括以下步骤：

[0017] 将钒源、硫源和极性溶剂混合，进行液相反应，得到所述四硫化钒；

[0018] 所述极性溶剂为水、甲醇或乙醇；

[0019] 所述钒源和硫源的质量比为1：2～5。

[0020] 优选的，所述钒源包括偏钒酸铵、硫酸氧钒和钒酸钠中的一种或几种；

[0021] 所述硫源包括硫代乙酰胺、硫脲和L‑半胱氨酸中的一种或几种。

[0022] 优选的，所述液相反应的温度为120～200℃，时间为2～24h。

[0023] 优选的，所述含有机污染物的废水中的有机污染物和四硫化钒的质量比为1：2～50；

[0024] 所述含有机污染物的废水中的有机污染物和过硫酸盐的质量比为1：1～20；

[0025] 所述含有机污染物的废水中的有机污染物的质量浓度为5～80mg/L。

[0026] 优选的，所述催化降解的温度为10～40℃，时间为5～120min。

[0027] 本发明提供了一种四硫化钒在降解有机污染物中的应用。本发明将四硫化钒应用于催化活化过硫酸盐的高级氧化技术中，过硫酸盐在四硫化钒的催化作用下产生羟基自由‑ ‑ 1基(OH·)、硫酸根自由基(SO4·)、超氧根自由基(O2·)和单线态氧(O2)等活性物种，这些自由基具有更高的氧化还原电位，可以快速分解有机污染物，将有机污染物降解为无害的矿化盐、二氧化碳和水，提高对有机污染物的降解效果。

附图说明

[0028] 图1为实施例1得到的四硫化钒的SEM图；

[0029] 图2为实施例2得到的四硫化钒的SEM图；

[0030] 图3为实施例3得到的四硫化钒的SEM图；

[0031] 图4为实施例1～3得到的四硫化钒的XRD图；

[0032] 图5为实施例1～3得到的四硫化钒的XPS图；

[0033] 图6为应用例1～3和对比例1～3中的催化降解效率图；

[0034] 图7为应用例1、应用例4和对比例4中的催化降解效率图；

[0035] 图8为羟基自由基(OH·)和硫酸根自由基(SO4‑·)的电子顺磁共振谱图；

[0036] 图9为超氧根自由基(O2‑·)的电子顺磁共振谱图；

[0037] 图10为单线态氧(1O2)的电子顺磁共振谱图；

[0038] 图11为应用例4中的催化降解效率图；

[0039] 图12为应用例5中的催化降解效率图；

[0040] 图13为应用例6中的催化降解效率图；

[0041] 图14为本发明提供的四硫化钒活化过一硫酸盐的循环性能图；

[0042] 图15为不同pH值条件下的催化降解效率图；

[0043] 图16为不同温度下的催化降解效率图；

[0044] 图17为不同过一硫酸盐浓度下的催化降解效率图；

[0045] 图18为不同盐酸四环素浓度下的催化降解效率图。

具体实施方式

[0046] 本发明提供了一种四硫化钒在降解有机污染物中的应用。

[0047] 在本发明中，所述应用优选包括以下步骤：

[0048] 将四硫化钒、过硫酸盐和含有机污染物的废水混合，进行催化降解。

[0049] 在本发明中，若无特殊说明，所有原料均为本领域技术人员熟知的市售产品。

[0050] 在本发明中，所述过硫酸盐优选包括过一硫酸盐和/或过二硫酸盐，更优选为过一硫酸盐。在本发明中，所述过一硫酸盐优选包括过一硫酸氢钾复合盐。在本发明中，所述过一硫酸氢钾复合盐的化学组成优选为2KHSO5·KHSO4·K2SO4。在本发明中，所述过二硫酸盐优选包括Na2S2O8和/或K2S2O8。

[0051] 在本发明中，所述四硫化钒的形貌优选为纳米球、纳米花或纳米线。在本发明中，当所述四硫化钒的形貌为纳米球时，所述纳米球的直径优选为100～200nm。在本发明中，当所述四硫化钒的形貌为纳米花时，所述纳米花优选由纳米片构成；所述纳米花的尺寸优选为200～500nm，所述纳米片的厚度优选为2～60nm。在本发明中，当所述四硫化钒的形貌为纳米线时，所述纳米线的长径比优选为10～100：1。

[0052] 在本发明中，所述四硫化钒优选通过制备得到，所述制备方法优选包括以下步骤：

[0053] 将钒源、硫源和极性溶剂混合，进行液相反应，得到所述四硫化钒；

[0054] 所述极性溶剂为水、甲醇或乙醇；

[0055] 所述钒源和硫源的质量比为1：2～5。

[0056] 在本发明中，所述钒源优选包括偏钒酸铵、硫酸氧钒和钒酸钠中的一种或几种；当所述钒源为上述选择中的两种以上时，本发明对所述具体物质的比例没有特殊的限定，按照任意比例混合即可。

[0057] 在本发明中，所述硫源优选包括硫代乙酰胺、硫脲和L‑半胱氨酸中的一种或几种；当所述硫源为上述选择中的两种以上时，本发明对所述具体物质的比例没有特殊的限定，按照任意比例混合即可。

[0058] 在本发明中，所述极性溶剂优选为水、甲醇或乙醇。在本发明中，所述水优选为超纯水。在本发明中，所述混合得到的混合液中钒源的质量浓度优选为10～800mg/L。

[0059] 在本发明中，所述钒源和硫源的质量比为1：2～5，进一步优选为1：4。

[0060] 本发明对所述混合的过程没有特殊的限定，采用本领域技术人员熟知的过程进行即可。

[0061] 在本发明中，所述液相反应的温度优选为120～200℃，进一步优选为130～180℃，更优选为150～160℃；时间优选为2～24h，进一步优选为5～20h，更优选为10～15h。在本发明中，所述液相反应优选在水热反应釜中进行。

[0062] 在本发明中，当所述极性溶剂为水时，所述四硫化钒的形貌优选为纳米球。在本发明中，当所述极性溶剂为甲醇时，所述四硫化钒的形貌优选为纳米花。在本发明中，当所述极性溶剂为乙醇时，所述四硫化钒的形貌优选为纳米线。

[0063] 所述液相反应完成后，本发明还优选包括对得到的产物进行后处理；所述后处理优选包括依次进行过滤、清洗和干燥。本发明对所述过滤的过程没有特殊的限定，采用本领域技术人员熟知的过程进行即可。

[0064] 在本发明中，所述清洗优选包括依次进行水洗和醇洗。本发明对所述水洗和醇洗的过程没有特殊的限定，采用本领域技术人员熟知的过程进行即可。在本发明中，所述水洗采用的水优选为超纯水。在本发明中，所述水洗的次数优选为≥3次。在本发明中，所述醇洗采用的试剂优选为无水乙醇。在本发明中，所述醇洗的次数优选为≥3次。

[0065] 在本发明中，所述干燥的温度优选为50～100℃，时间优选为8～24h。

[0066] 在本发明中，所述含有机污染物的废水中的有机污染物优选包括染料、抗生素、个人护理用品、农药和内分泌干扰物中的一种或几种。在本发明的具体实施例中，所述有机污染物具体为盐酸四环素、双酚A、对硝基苯酚、2‑氯酚、苯酚、金霉素、土霉素、阿特拉津、布洛芬、环丙沙星或喹啉。

[0067] 在本发明中，所述含有机污染物的废水的pH值优选为3～11，进一步优选为5～10，更优选为7～8。在本发明中，所述含有机污染物的废水中的有机污染物的质量浓度优选为5～80mg/L，进一步优选为10～70mg/L，更优选为20～60mg/L。

[0068] 在本发明中，所述含有机污染物的废水中的有机污染物和四硫化钒的质量比优选为1：2～50，进一步优选为1：10～40，更优选为1：20～30。在本发明中，所述含有机污染物的废水中的有机污染物和过硫酸盐的质量比优选为1：1～20，进一步优选为1：3～15，更优选为1：5～10。

[0069] 在本发明中，所述混合的过程优选为：

[0070] 将四硫化钒和含有机污染物的废水进行一级混合，搅拌，得到一级混合液；

[0071] 将所述一级混合液和过硫酸盐进行二级混合。

[0072] 本发明对所述一级混合的过程没有特殊的限定，采用本领域技术人员熟知的过程进行即可。在本发明中，所述搅拌的时间优选为10～60min。在本发明中，通过搅拌能够使催化剂与有机污染物预先达到吸附平衡，提高降解效率。

[0073] 在本发明中，所述二级混合优选在搅拌的条件下进行。本发明对所述搅拌的转速和时间没有特殊的限定，采用本领域技术人员熟知的进行即可。

[0074] 在本发明中，所述催化降解的温度优选为10～40℃，进一步优选为20～30℃；时间优选为5～120min。

[0075] 在本发明中，所述催化降解优选在搅拌的条件下进行；本发明对所述搅拌的转速没有特殊的限定，采用本领域技术人员熟知的即可。

[0076] 在本发明中，在所述催化降解的过程中，优选对混合体系进行取样，然后采用紫外‑可见光分光光度计对样品中有机污染物的浓度进行检测。本发明对所述取样和检测的过程没有特殊的限定，采用本领域技术人员熟知的方式进行即可。

[0077] 在本发明中，采用四硫化钒对过硫酸盐进行活化，能够同时产生羟基自由基‑ ‑ 1(OH·)、硫酸根自由基(SO4·)、超氧根自由基(O2·)和单线态氧(O2)，进而使体系的氧化还原能力大大提高，因此对于有机污染物具有更高的降解效率。

[0078] 为了进一步说明本发明，下面结合附图和实施例对本发明提供的一种四硫化钒在降解有机污染物中的应用进行详细地描述，但不能将它们理解为对本发明保护范围的限定。

[0079] 实施例1

[0080] 将4mg硫酸氧钒、16mg L‑半胱氨酸和50mL的超纯水混合后，转移至水热釜中，120℃保温2h；进行过滤；将得到的固体物质依次采用超纯水清洗3次、无水乙醇清洗3次，在70℃下干燥8h，得到四硫化钒(记为VS‑UP)。

[0081] 实施例2

[0082] 将2mg钒酸钠、10mg硫脲和60mL的甲醇混合后，转移至水热反应釜中，200℃保温12h；进行过滤；将得到的固体物质依次采用超纯水清洗3次、无水乙醇清洗3次，在70℃下干燥12h，得到四硫化钒(记为VS‑MA)。

[0083] 实施例3

[0084] 将5mg偏钒酸铵、20mg硫代乙酰胺和80mL的乙醇混合后，转移至水热反应釜中，160℃保温24h；进行过滤；将得到的固体物质依次采用超纯水清洗3次、无水乙醇清洗3次，在70℃下干燥24h，得到四硫化钒(记为VS‑EA)

[0085] 应用例1

[0086] 将0.003g实施例1得到的四硫化钒和30mL浓度为10mg/L的盐酸四环素水溶液(pH值为5.8)进行混合，搅拌60min，待吸附平衡后得到第一混合液；将6mg过一硫酸氢钾复合盐(PMS)添加到第一混合液中，在30℃下搅拌进行催化降解，在催化降解的过程中，每间隔一分钟进行取样，采用紫外‑可见光光度计测检测样品中盐酸四环素的浓度。测试结果如图6所示(以VS‑UP/PMS表示)。

[0087] 应用例2

[0088] 将0.003g实施例2得到的四硫化钒和30mL浓度为10mg/L的盐酸四环素水溶液(pH值为5.8)进行混合，搅拌60min，待吸附平衡后得到第一混合液；将6mg过一硫酸氢钾复合盐(PMS)添加到第一混合液中，在30℃下搅拌进行催化降解，在催化降解的过程中，每间隔一分钟进行取样，采用紫外‑可见光光度计测试样品盐酸四环素的浓度。测试结果如图6所示(以VS‑MA/PMS表示)。

[0089] 应用例3

[0090] 将0.003g实施例3得到的四硫化钒和30mL浓度为10mg/L的盐酸四环素水溶液(pH值为5.8)进行混合，搅拌60min，待吸附平衡后得到第一混合液；将6mg过一硫酸氢钾复合盐(PMS)添加到第一混合液中，在30℃下搅拌进行催化降解，在催化降解的过程中，每间隔一分钟进行取样，采用紫外‑可见光光度计测试样品盐酸四环素的浓度。测试结果如图6所示(以VS‑EA/PMS表示)。

[0091] 应用例4

[0092] 将0.003g实施例1得到的四硫化钒和30mL浓度为10mg/L的盐酸四环素水溶液(pH值为5.8)进行混合，搅拌60min，待吸附平衡后得到第一混合液；将6mg过二硫酸钾(PDS)添加到第一混合液中，在30℃下搅拌进行催化降解，在催化降解的过程中，每间隔一分钟进行取样，采用紫外‑可见光光度计测试样品盐酸四环素的浓度。测试结果如图7所示(以PDS表示)。

[0093] 应用例5

[0094] 以双酚A、对硝基苯酚、2‑氯酚或苯酚为有机污染物，检测本发明提供的四硫化钒活化过一硫酸盐对上述有机污染物的催化降解效果；

[0095] 将0.003g实施例1得到的四硫化钒和30mL浓度为10mg/L的含有上述有机污染物的水溶液(pH值为5.8)进行混合，搅拌60min，待吸附平衡后得到第一混合液；将6mg过一硫酸氢钾复合盐(PMS)添加到第一混合液中，在30℃下搅拌进行催化降解，在催化降解的过程中，每间隔一分钟进行取样，采用紫外‑可见光光度计测试样品有机污染物的浓度。测试结果如图11所示；

[0096] 从图11可以看出，本发明提供的四硫化钒活化过一硫酸盐对双酚A、对硝基苯酚、2‑氯酚或苯酚均具有很好的催化降解效果。

[0097] 应用例6

[0098] 以金霉素或土霉素为有机污染物，检测本发明提供的四硫化钒活化过一硫酸盐对上述有机污染物的催化降解效果；

[0099] 将0.003g实施例2得到的四硫化钒和30mL浓度为10mg/L的含有上述有机污染物的水溶液(pH值为5.8)进行混合，搅拌60min，待吸附平衡后得到第一混合液；将6mg过一硫酸氢钾复合盐(PMS)添加到第一混合液中，在30℃下搅拌进行催化降解，在催化降解的过程中，每间隔一分钟进行取样，采用紫外‑可见光光度计测试样品有机污染物的浓度。测试结果如图12所示；

[0100] 从图12可以看出，本发明提供的四硫化钒活化过一硫酸盐对金霉素或土霉素均具有很好的催化降解效果。

[0101] 应用例7

[0102] 以阿特拉津、布洛芬、环丙沙星或喹啉为有机污染物，检测本发明提供的四硫化钒活化过一硫酸盐对上述有机污染物的催化降解效果；

[0103] 将0.003g实施例3得到的四硫化钒和30mL浓度为10mg/L的含有上述有机污染物的水溶液(pH值为5.8)进行混合，搅拌60min，待吸附平衡后得到第一混合液；将6mg过一硫酸氢钾复合盐(PMS)添加到第一混合液中，在30℃下搅拌进行催化降解，在催化降解的过程中，每间隔一分钟进行取样，采用紫外‑可见光光度计测试样品有机污染物的浓度。测试结果如图13所示；

[0104] 从图13可以看出，本发明提供的四硫化钒活化过一硫酸盐对阿特拉津、布洛芬、环丙沙星或喹啉均具有很好的催化降解效果。

[0105] 对比例1

[0106] 将0.003g实施例1得到的四硫化钒和30mL浓度为10mg/L的盐酸四环素水溶液(pH值为5.8)进行混合，搅拌，每间隔一分钟进行取样，采用紫外‑可见光光度计测试样品盐酸四环素的浓度。测试结果如图6所示(以VS‑UP表示)。

[0107] 对比例2

[0108] 将0.003g实施例2得到的四硫化钒和30mL浓度为10mg/L的盐酸四环素水溶液(pH值为5.8)进行混合，搅拌，每间隔一分钟进行取样，采用紫外‑可见光光度计测试样品盐酸四环素的浓度。测试结果如图6所示(以VS‑MA表示)。

[0109] 对比例3

[0110] 将0.003g实施例3得到的四硫化钒和30mL浓度为10mg/L的盐酸四环素水溶液(pH值为5.8)进行混合，搅拌，每间隔一分钟进行取样，采用紫外‑可见光光度计测试样品盐酸四环素的浓度。测试结果如图6所示(以VS‑EA表示)；

[0111] 从图6可以看出，对比例1～3中没有添加过一硫酸盐，对于盐酸四环素的降解效果很差；而通过添加过一硫酸盐，在催化降解10分钟内，对于盐酸四环素的降解效率均能达到75％以上，实施例2和实施例3得到的四硫化钒活化过一硫酸盐对盐酸四环素进行催化降解，10分钟后的降解效率分别为80.76％和93.07％，均具有很好的降解效果。

[0112] 对比例4

[0113] 将2mg过氧化氢和10mL超纯水进行混合，得到过氧化氢水溶液；

[0114] 将0.003g实施例1得到的四硫化钒和30mL浓度为10mg/L的盐酸四环素水溶液(pH值为5.8)进行混合，搅拌60min，待吸附平衡后得到第一混合液；将得到的过氧化氢水溶液添加到第一混合液中，在30℃下搅拌进行催化降解，在催化降解的过程中，每间隔一分钟进行取样，采用紫外‑可见光光度计测试样品盐酸四环素的浓度。测试结果如图7所示(以H2O2表示)；

[0115] 从图7可以看出，本发明提供的四硫化钒对于过氧化氢几乎没有活化效果，在10分钟对于盐酸四环素的降解效率只有20％；而对于过一硫酸盐和过二硫酸盐均具有较好的的活化效果，在10分钟内对于盐酸四环素的降解效率分别为80.76％和60％。

[0116] 性能测试

[0117] 测试例1

[0118] 对实施例1～3得到的四硫化钒进行扫描电镜测试，测试结果如图1～3所示，其中图1为实施例1得到的四硫化钒的SEM图，图2为实施例2得到的四硫化钒的SEM图，图3为实施例3得到的四硫化钒的SEM图；

[0119] 从图1可以看出，以超纯水为溶剂合成得到的四硫化钒呈纳米球的形貌，纳米球的直径约为100～200nm；

[0120] 从图2可以看出，以甲醇为溶剂合成得到的四硫化钒呈纳米花的形貌，所述纳米花由纳米片构成，纳米花的尺寸约为200nm，纳米片的厚度约为2～60nm；

[0121] 从图3可以看出，以乙醇为溶剂合成得到的四硫化钒呈纳米线的形貌；所述纳米线的长径比为10～100：1。

[0122] 测试例2

[0123] 对实施例1～3得到的四硫化钒进行X射线衍射测试，得到的XRD图如图4所示，从图4可以看出，本发明提供的四硫化钒均具有2θ＝15.8°和17.1°为中心的特征衍射峰，对应于单斜相VS4的(011)和(020)晶面(参照标准卡JCPDS NO.87‑0603)，表明本发明通过简单的液相反应成功的合成了四硫化钒纳米材料。

[0124] 测试例3

[0125] 对实施例1～3得到的四硫化钒进行X射线光电子能谱测试，得到的XPS图如图5所示，从图5可以看出，本发明提供的四硫化钒的XPS能谱图中均有C、O、V和S四种元素的吸收峰，实施例3得到的四硫化钒相对于实施例1和2来说，V和S的含量得到进一步的提高。

[0126] 测试例4

[0127] 采用电子顺磁共振波谱仪对实施例2得到的四硫化钒催化过一硫酸盐产生的活性物质进行检测，采用5,5‑二甲基‑1‑吡咯啉‑N‑氧化物(DMPO)作为羟基自由基(OH·)、硫酸‑ ‑根自由基(SO4·)和超氧根自由基(O2·)的自由基捕获剂，采用2‑乙基‑2‑羟甲基‑1，3‑丙
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二醇(TMP)为检测试剂检测单线态氧(O2)，得到的电子顺磁共振图谱如图8～10所示；

[0128] 其中，图8为羟基自由基(OH·)和硫酸根自由基(SO4‑·)的图谱，从图8可以看出，‑本发明提供的四硫化钒活化过一硫酸盐能够产生DMPO‑OH·和DMPO‑SO4·加和物的信号‑
峰，表明四硫化钒活化过一硫酸盐可以产生OH·以及SO4·；

[0129] 图9为超氧根自由基(O2‑·)的图谱，从图9可以看出本发明提供的四硫化钒活化‑过一硫酸盐能够产生DMPO‑O2·加和物的信号峰，表明四硫化钒活化过一硫酸盐可以产生‑
O2·；

[0130] 图10为单线态氧(1O2)的图谱，从图10可以看出，表明四硫化钒活化过一硫酸盐可1
以产生单线态氧(O2)。

[0131] 测试例5

[0132] 测试本发明提供的四硫化钒的循环使用性能；

[0133] 测试方法为：应用例3中催化降解完成后，经过滤去除反应溶液，收集剩余的固体；将得到的固体采用大量的超纯水进行冲洗，然后在100℃下烘干5h，将干燥得到的固体作为催化剂按照应用例3的方式进行催化降解反应；重复上述过程6次，检测四硫化钒的循环使用性能；

[0134] 测试结果如图14所示，从图14可以看出，经过6次循环使用后，本发明提供的四硫化钒在10分钟内对于盐酸四环素的降解效率均在80％以上，表明本发明提供的四硫化钒具有优异的循环使用性能。

[0135] 测试例6

[0136] 测试含有机污染物的废水的pH值对于四硫化钒活化过一硫酸盐的影响，按照应用例3的方式进行催化降解，其中盐酸四环素水溶液的pH值分别为3.14、6.11、7.36、9.74和11.00，测试结果如图15所示；

[0137] 从图15可以看出，本发明提供的四硫化钒无论是在酸性、中性还是碱性的环境下都能很好的催化活化过一硫酸盐降解水中的有机污染物，具有良好的稳定性。

[0138] 测试例7

[0139] 测试催化降解的温度(即环境温度)对于四硫化钒活化过一硫酸盐的影响，按照应用例3的方式进行催化降解，其中催化降解的温度分别为10℃、20℃、30℃和40℃，测试结果如图16所示；

[0140] 从图16可以看出，本发明提供的四硫化钒对于环境温度适应广泛，在不同的温度条件下都可以在极短时间内降解绝大部分有机污染物。

[0141] 测试例8

[0142] 测试过一硫酸盐的浓度对于四硫化钒活化过一硫酸盐的影响，按照应用例3的方式进行催化降解，其中过一硫酸盐的添加量分别为1.5mg、3mg、6mg、9mg和12mg，测试结果如图17所示；

[0143] 从图17可以看出，本发明提供的四硫化钒对不同浓度的过一硫酸盐均具有良好的催化活性，随着过一硫酸盐浓度的增高，降解有机物的效果得到进一步提高。

[0144] 测试例9

[0145] 测试含有机污染物的废水中有机污染物的浓度对于四硫化钒活化过一硫酸盐的影响，按照应用例3的方式进行催化降解，其中含有机污染物的废水中有机污染物的浓度分别为10mg/L、20mg/L、30mg/L和40mg/L，测试结果如图18所示；

[0146] 从图18可以看出，本发明提供的四硫化钒对于低浓度或高浓度的盐酸四环素溶液均具有极好的降解效果。

[0147] 尽管上述实施例对本发明做出了详尽的描述，但它仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部实施例，还可以根据本实施例在不经创造性前提下获得其他实施例，这些实施例都属于本发明保护范围。