一种第二相均匀分布强化的高熵合金材料及其制备方法

摘要

本发明涉及一种第二相均匀分布强化的高熵合金材料及其制备方法，特别涉及一种TiZrHfCu系高熵合金材料及其制备方法，属于高熵合金领域。为了解决第二相强化型高熵合金的第二相分布集中在晶界，从而导致合金性能脆化的问题，本发明通过真空电弧熔炼方法制备了TiZrHfCu系高熵合金，组织为密排六方(HCP)结构和体心四方(BCT)两相结构。BCT结构的纳米级细小第二相粒子均匀弥散地分布在HCP基体上，避免了晶界析出的脆化问题，而且纳米级第二相具有较高的硬度，其均匀分布可以充分发挥弥散强化作用，提高合金强度，同时保持较好的塑性。随着Cu的原子百分比从1％增加至3％，TiZrHfCu系高熵合金的室温断裂强度从912MPa增加至1036MPa，并且保持8％以上的断裂伸长率，具有较好的强塑性匹配。

权利要求

1.一种第二相均匀分布强化的高熵合金材料，其特征在于：包括钛（Ti）、锆（Zr）、铪（Hf）、铜（Cu）四种元素，其中Ti的原子百分比为10%≤ x（Ti）≤60%，Zr的原子百分比为10%≤ x（Zr）≤60%，Hf的原子百分比为10%≤ x（Hf）≤60%，Cu的原子百分比为0.2%≤x（Cu）＜

4%；四种元素组成的高熵合金材料为密排六方（HCP）结构和体心四方（BCT）结构；

制备所述第二相均匀分布强化的高熵合金材料的方法，包括以下步骤：

步骤一：选用纯度为99.99%的Ti、Zr、Hf、Cu金属原料，根据TiZrHfCu高熵合金的原子百分比称量四种原料，并按照金属单质熔点由低到高，即Cu、Ti、Zr、Hf的顺序，依次放入非自耗真空电弧熔炼炉的铜坩埚中，同时在另外的铜坩埚中放入钛块用于吸收氧气；

步骤二：关闭炉门，将非自耗真空电弧熔炼炉抽至真空状态，再通入纯度为99.99wt%的高纯氩气作为保护气体；

步骤三：首先开启电流进行引弧，对钛块进行熔炼，用于吸收真空腔内氧气含量；之后将电弧枪移动至高熵合金的位置，对TiZrHfCu高熵合金进行熔炼，熔炼直至合金全部熔化并且混合均匀，然后关闭电流，通入冷却水，等到合金纽扣锭冷却之后，通过转动机械手臂将刚熔炼过的纽扣锭翻面，调至合适的电流大小，继续熔炼，对于每个纽扣锭都是如此反复进行这个步骤；为了使得合金成分混合充分均匀，在第三次和第四次翻面之后，开启磁搅拌功能，以保证合金有足够的流动，成分均匀；对于每个合金纽扣锭，均进行8次翻面，即熔炼9次；

步骤四：在所有的TiZrHfCu高熵合金熔炼完成后，等待铜坩埚冷却，打开气阀通入空气后打开炉门，将成型的高熵合金纽扣锭取出。

2.如权利要求1所述的一种第二相均匀分布强化的高熵合金材料，其特征在于：步骤二‑3中抽真空后的真空度不高于2.5×10 Pa。

3.如权利要求1所述的一种第二相均匀分布强化的高熵合金材料，其特征在于：步骤二中高纯氩气压强为0.06MPa。

4.如权利要求1所述的一种第二相均匀分布强化的高熵合金材料，其特征在于：步骤三中熔炼钛块和每次熔炼高熵合金锭的时间为2～3min。

5.如权利要求1所述的一种第二相均匀分布强化的高熵合金材料，其特征在于：步骤三中熔炼电流大小为350 450A，熔炼电压为12 16V。

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说明书

一种第二相均匀分布强化的高熵合金材料及其制备方法

技术领域

[0001] 本发明涉及一种第二相均匀分布强化的高熵合金材料及其制备方法，特别涉及一种TiZrHfCu系高熵合金材料及其制备方法，属于高熵合金领域。

背景技术

[0002] 近年来，高熵合金的提出打破了在主元中添加少量其他元素的传统合金有限的设计方法，其任意的元素配比特征赋予了这一类合金广阔的成分空间和应用空间，为探索具有优异性能的新型材料提供了无限可能。由于多主元的作用，高熵合金往往具有单一固溶体结构，这种单相组织难以协调强度和塑性，比如FCC固溶体塑性好，但是强度较低；BCC固溶体强度较高，但是塑性较差。为了解决单相固溶体无法兼顾强度和塑性的问题，研究者们通过引入多相结构，尤其是基体相和强化相结合的这类组织，旨在协调合金的强度和塑性，以获得较好的综合力学性能。

[0003] 目前，在高熵合金组织中获得强化相的方式主要是通过轧制加热处理，促使第二相在基体中析出，从而达到强化的目的。然而，由于在晶界处具有较多的晶体缺陷，导致晶界的能量要高于晶粒内部，因此成为了第二相主要析出的位置。如果析出相是脆性的，那么其在晶界上的连续分布会导致晶界脆化，恶化合金性能，加快材料失效。并且，这种强化方式深受后处理工艺的影响，不同的轧制量、轧制温度，热处理温度和时间，都可能产生不同性质的析出相，从而导致合金组织及性能具有不可控性。此外，轧制和热处理工艺过程繁琐，极大耗费资源，增加了工业应用成本。因此，获得具有均匀分布第二相强化的高熵合金对于优化合金性能具有重要意义。

发明内容

[0004] 本发明的目的是为了解决第二相强化型高熵合金的第二相分布集中在晶界，从而导致合金性能脆化的问题，提供一种第二相均匀分布强化的高熵合金材料及其制备方法。

[0005] 本发明的目的是通过如下技术方案实现的：

[0006] 一种第二相均匀分布强化的高熵合金，包括钛(Ti)、锆(Zr)、铪(Hf)、铜(Cu)四种元素，其中Ti的原子百分比为10％≤x(Ti)≤60％，Zr的原子百分比为10％≤x(Zr)≤60％，Hf的原子百分比为10％≤x(Hf)≤60％，Cu的原子百分比为0.2％≤x(Cu)＜4％。四种元素组成为密排六方(HCP)结构和体心四方(BCT)结构。

[0007] 优选成分范围为：Ti的原子百分比为30％≤x(Ti)≤50％，Zr的原子百分比为30％≤x(Zr)≤50％，Hf的原子百分比为30％≤x(Hf)≤50％，Cu的原子百分比为1％≤x(Cu)≤3％。

[0008] 一种第二相均匀分布强化的高熵合金的制备方法，包括以下步骤：

[0009] 步骤一：选用纯度为99.99％的Ti、Zr、Hf、Cu金属原料，根据TiZrHfCu系高熵合金的原子百分比精确称量四种原料，并按照金属单质熔点由低到高，即Cu、Ti、Zr、Hf的顺序，依次放入非自耗真空电弧熔炼炉的铜坩埚中，同时在另外的铜坩埚中放入钛块用于吸收氧气；

[0010] 步骤二：关闭炉门，将非自耗真空电弧熔炼炉抽至真空状态，之后再通入纯度为99.99wt％的高纯氩气作为保护气体；

[0011] 步骤三：首先开启电流进行引弧，对钛块进行熔炼，用于吸收真空腔内氧气含量；之后将电弧枪移动至高熵合金的位置，对TiZrHfCu系高熵合金进行熔炼，熔炼直至合金全部熔化并且混合均匀，然后关闭电流，通入冷却水，等到合金纽扣锭冷却之后，通过转动机械手臂将刚熔炼过的纽扣锭翻面，调至合适的电流大小，像刚才一样进行熔炼，对于每个纽扣锭都是如此反复进行这个步骤。为了使得合金成分混合充分均匀，在第三次和第四次翻面之后，开启磁搅拌功能，以保证合金有足够的流动，成分均匀。对于每个合金纽扣锭，均进行8次翻面，即熔炼9次。

[0012] 步骤四：在所有的TiZrHfCu系高熵合金熔炼完成后，等待铜坩埚冷却，打开气阀通入空气后打开炉门，将成型的高熵合金纽扣锭取出。

[0013] 上述步骤二中抽真空后的真空度不高于2.5×10‑3Pa。

[0014] 上述步骤二中高纯氩气压强为0.06Mpa。

[0015] 上述步骤三中熔炼钛块和每次熔炼高熵合金锭的时间为2～3min。

[0016] 上述步骤三中熔炼电流大小为350～450A，熔炼电压为12～16V。

[0017] 有益效果

[0018] 1、本发明提出的TiZrHfCu系高熵合金，在Cu原子含量为0.2％≤x(Cu)＜4的一个较低含量范围下，具有密排六方(HCP)和体心四方(BCT)两相结构。密排六方相作为基体，具有一定的塑性；体心四方相作为第二相，具有纳米级精细尺寸和较高的硬度，并均匀地分布在基体上，而不是集中在晶界。虽然Cu的原子含量较低，但是本发明提出的合金不仅实现了大量第二相粒子的均匀分布，充分发挥弥散强化作用从而提高了合金的强度，而且合金的塑性保持在8％以上，避免了晶界析出产生的脆化问题。

[0019] 2、本发明提出的TiZrHfCu系高熵合金组织中第二相的析出不需要轧制和热处理等复杂的后处理工艺，仅通过简单的电弧熔炼方法便可实现。因此，节约了资源成本，制备过程简单高效，更适合于工业应用。

附图说明

[0020] 图1是Ti33Zr33Hf33Cu1高熵合金的扫描电子显微镜(SEM)图；

[0021] 图2是Ti33Zr33Hf32Cu2高熵合金的扫描电子显微镜(SEM)图；

[0022] 图3是Ti34Zr32Hf31Cu3高熵合金的扫描电子显微镜(SEM)图；

[0023] 图4是Ti32Zr32Hf32Cu4高熵合金的扫描电子显微镜(SEM)图；

[0024] 图5是TiZrHfCu系高熵合金的X射线衍射(XRD)图谱；

[0025] 图6是TiZrHfCu系高熵合金的室温拉伸工程应力应变曲线。

具体实施方式

[0026] 下面结合具体实施例对本发明的技术方案做进一步说明。

[0027] 实施例1

[0028] 本实施例是一种Ti34Zr33Hf32.8Cu0.2高熵合金，由Ti、Zr、Hf、Cu等四种元素构成，Ti的相对原子百分比含量为34％，Zr的相对原子百分比含量为33％，Hf的相对原子百分比含量为32.8％，Cu的相对原子百分比含量为0.2％。

[0029] 所述Ti、Zr、Hf、Cu等金属原料的纯度高于99.99wt％；

[0030] 所述Ti33Zr33Hf33Cu1高熵合金的制备方法为：

[0031] 步骤一：选取纯度为99.99％的Ti、Zr、Hf、Cu等四种金属原料，根据Ti34Zr33Hf32.8Cu0.2高熵合金的原子百分比计算出质量百分比，在天平上称重精确到小数点后第3位，最后四种元素质量之和约为100g，其中Ti为15.567g，Zr为28.795g，Hf为56g，Cu为0.122g。按照金属单质熔点由低到高，即Cu、Ti、Zr、Hf的顺序，依次放入非自耗真空电弧熔炼炉的铜坩埚中，同时在另外的铜坩埚中放入钛块用于吸收氧气；

[0032] 步骤二：关闭炉门，将非自耗真空电弧熔炼炉抽至真空状态，即真空度低于2.5×‑310 Pa。之后再通入纯度为99.99wt％的高纯氩气作为保护气体，并使炉腔压强为0.06MPa；

[0033] 步骤三：开启电流，将钨电极调整至距离金属原料2～3mm高度处进行引弧，引弧成功后调整钨电极距离金属的高度至7mm左右，先对放置在中心铜坩埚里的纯钛块进行熔炼，用于吸收真空腔内氧气含量，熔炼时间为2～3min。之后将电弧枪移动至Ti34Zr33Hf32.8Cu0.2高熵合金的位置，熔炼直至合金全部熔化并且混合均匀，保持电流为400A左右，电压在15V左右，熔炼时间为2～3min。然后降低电流，停止引弧，等到合金纽扣锭在冷却水的作用下冷却之后，通过转动机械手臂将刚熔炼过的纽扣锭翻面，调至合适的电流大小，用同样的参数进行熔炼，对于每个纽扣锭都是如此反复进行这个步骤。为了使得合金成分混合充分均匀，在第三次和第四次翻面之后，需开启磁搅拌功能，以保证合金有足够的流动，成分均匀。对于每个合金纽扣锭，均进行8次翻面，即熔炼9次。

[0034] 步骤四：在熔炼完成后，等待铜坩埚冷却至室温，打开气阀通入空气后打开炉门，将成型的高熵合金纽扣锭取出。

[0035] 实施例2

[0036] 本实施例是一种Ti33Zr33Hf33Cu1高熵合金，由Ti、Zr、Hf、Cu等四种元素构成，Ti的相对原子百分比含量为33％，Zr的相对原子百分比含量为33％，Hf的相对原子百分比含量为33％，Cu的相对原子百分比含量为1％。

[0037] 所述Ti、Zr、Hf、Cu等金属原料的纯度高于99.99wt％；

[0038] 所述Ti33Zr33Hf33Cu1高熵合金的制备方法为：

[0039] 步骤一：选取纯度为99.99％的Ti、Zr、Hf、Cu等四种金属原料，根据Ti33Zr33Hf33Cu1高熵合金的原子百分比计算出质量百分比，在天平上称重精确到小数点后第3位，最后四种元素质量之和约为100g，其中Ti为14.983g，Zr为28.550g，Hf为55.864g，Cu为0.603g。按照金属单质熔点由低到高，即Cu、Ti、Zr、Hf的顺序，依次放入非自耗真空电弧熔炼炉的铜坩埚中，同时在另外的铜坩埚中放入钛块用于吸收氧气；

[0040] 步骤二：关闭炉门，将非自耗真空电弧熔炼炉抽至真空状态，即真空度低于2.5×‑310 Pa。之后再通入纯度为99.99wt％的高纯氩气作为保护气体，并使炉腔压强为0.06MPa；

[0041] 步骤三：开启电流，将钨电极调整至距离金属原料2～3mm高度处进行引弧，引弧成功后调整钨电极距离金属的高度至7mm左右，先对放置在中心铜坩埚里的纯钛块进行熔炼，用于吸收真空腔内氧气含量，熔炼时间为2～3min。之后将电弧枪移动至Ti33Zr33Hf33Cu1高熵合金的位置，熔炼直至合金全部熔化并且混合均匀，保持电流为400A左右，电压在15V左右，熔炼时间为2～3min。然后降低电流，停止引弧，等到合金纽扣锭在冷却水的作用下冷却之后，通过转动机械手臂将刚熔炼过的纽扣锭翻面，调至合适的电流大小，用同样的参数进行熔炼，对于每个纽扣锭都是如此反复进行这个步骤。为了使得合金成分混合充分均匀，在第三次和第四次翻面之后，需开启磁搅拌功能，以保证合金有足够的流动，成分均匀。对于每个合金纽扣锭，均进行8次翻面，即熔炼9次。

[0042] 步骤四：在熔炼完成后，等待铜坩埚冷却至室温，打开气阀通入空气后打开炉门，将成型的高熵合金纽扣锭取出。

[0043] 实施例3

[0044] 本实施例是一种Ti33Zr33Hf32Cu2高熵合金，由Ti、Zr、Hf、Cu等四种元素构成，Ti的相对原子百分比含量为33％，Zr的相对原子百分比含量为33％，Hf的相对原子百分比含量为32％,，Cu的相对原子百分比含量为2％。

[0045] 所述Ti、Zr、Hf、Cu等金属原料的纯度高于99.99wt％；

[0046] 所述Ti33Zr33Hf32Cu2高熵合金的制备方法为：

[0047] 步骤一：选取纯度为99.99％的Ti、Zr、Hf、Cu等四种金属原料，根据Ti33Zr33Hf32Cu2高熵合金的原子百分比计算出质量百分比，在天平上称重精确到小数点后第3位，最后四种元素质量之和约为100g，其中Ti为15.211g，Zr为28.988g，Hf为55g，Cu为1.224g。按照金属单质熔点由低到高，即Cu、Ti、Zr、Hf的顺序，依次放入非自耗真空电弧熔炼炉的铜坩埚中，同时在另外的铜坩埚中放入钛块用于吸收氧气；

[0048] 步骤二：关闭炉门，将非自耗真空电弧熔炼炉抽至真空状态，即真空度低于2.5×‑310 Pa。之后再通入纯度为99.99wt％的高纯氩气作为保护气体，并使炉腔压强为0.06MPa；

[0049] 步骤三：开启电流，将钨电极调整至距离金属原料2～3mm高度处进行引弧，引弧成功后调整钨电极距离金属的高度至7mm左右，先对放置在中心铜坩埚里的纯钛块进行熔炼，用于吸收真空腔内氧气含量，熔炼时间为2～3min。之后将电弧枪移动至Ti33Zr33Hf32Cu2高熵合金的位置，熔炼直至合金全部熔化并且混合均匀，保持电流为400A左右，电压在15V左右，熔炼时间为2～3min。然后降低电流，停止引弧，等到合金纽扣锭在冷却水的作用下冷却之后，通过转动机械手臂将刚熔炼过的纽扣锭翻面，调至合适的电流大小，用同样的参数进行熔炼，对于每个纽扣锭都是如此反复进行这个步骤。为了使得合金成分混合充分均匀，在第三次和第四次翻面之后，需开启磁搅拌功能，以保证合金有足够的流动，成分均匀。对于每个合金纽扣锭，均进行8次翻面，即熔炼9次。

[0050] 步骤四：在熔炼完成后，等待铜坩埚冷却至室温，打开气阀通入空气后打开炉门，将成型的高熵合金纽扣锭取出。

[0051] 实施例4

[0052] 本实施例是一种Ti34Zr32Hf31Cu3高熵合金，由Ti、Zr、Hf、Cu等四种元素构成，Ti的相对原子百分比含量为34％，Zr的相对原子百分比含量为32％，Hf的相对原子百分比含量为31％,，Cu的相对原子百分比含量为3％。

[0053] 所述Ti、Zr、Hf、Cu等金属原料的纯度高于99.99wt％；

[0054] 所述Ti34Zr32Hf31Cu3高熵合金的制备方法为：

[0055] 步骤一：选取纯度为99.99％的Ti、Zr、Hf、Cu等四种金属原料，根据Ti34Zr32Hf31Cu3高熵合金的原子百分比计算出质量百分比，在天平上称重精确到小数点后第3位，最后四种元素质量之和约为100g，其中Ti为15.883g，Zr为28.489g，Hf为54g，Cu为1.860g。按照金属单质熔点由低到高，即Cu、Ti、Zr、Hf的顺序，依次放入非自耗真空电弧熔炼炉的铜坩埚中，同时在另外的铜坩埚中放入钛块用于吸收氧气；

[0056] 步骤二：关闭炉门，将非自耗真空电弧熔炼炉抽至真空状态，即真空度低于2.5×‑310 Pa。之后再通入纯度为99.99wt％的高纯氩气作为保护气体，并使炉腔压强为0.06MPa；

[0057] 步骤三：开启电流，将钨电极调整至距离金属原料2～3mm高度处进行引弧，引弧成功后调整钨电极距离金属的高度至7mm左右，先对放置在中心铜坩埚里的纯钛块进行熔炼，用于吸收真空腔内氧气含量，熔炼时间为2～3min。之后将电弧枪移动至Ti34Zr32Hf31Cu3高熵合金的位置，熔炼直至合金全部熔化并且混合均匀，保持电流为400A左右，电压在15V左右，熔炼时间为2～3min。然后降低电流，停止引弧，等到合金纽扣锭在冷却水的作用下冷却之后，通过转动机械手臂将刚熔炼过的纽扣锭翻面，调至合适的电流大小，用同样的参数进行熔炼，对于每个纽扣锭都是如此反复进行这个步骤。为了使得合金成分混合充分均匀，在第三次和第四次翻面之后，需开启磁搅拌功能，以保证合金有足够的流动，成分均匀。对于每个合金纽扣锭，均进行8次翻面，即熔炼9次。

[0058] 步骤四：在熔炼完成后，等待铜坩埚冷却至室温，打开气阀通入空气后打开炉门，将成型的高熵合金纽扣锭取出。

[0059] 对比例1

[0060] 本对比例是一种Ti32Zr32Hf32Cu4高熵合金，由Ti、Zr、Hf、Cu等四种元素构成，Ti的相对原子百分比含量为32％，Zr的相对原子百分比含量为32％，Hf的相对原子百分比含量为32％,，Cu的相对原子百分比含量为4％。

[0061] 所述Ti、Zr、Hf、Cu等金属原料的纯度高于99.99wt％；

[0062] 所述Ti32Zr32Hf32Cu4高熵合金的制备方法为：

[0063] 步骤一：选取纯度为99.99％的Ti、Zr、Hf、Cu等四种金属原料，根据Ti32Zr32Hf32Cu4高熵合金的原子百分比计算出质量百分比，在天平上称重精确到小数点后第3位，最后四种元素质量之和约为100g，其中Ti为14.720g，Zr为28.054g，Hf为54.89g，Cu为2.443g。按照金属单质熔点由低到高，即Cu、Ti、Zr、Hf的顺序，依次放入非自耗真空电弧熔炼炉的铜坩埚中，同时在另外的铜坩埚中放入钛块用于吸收氧气；

[0064] 步骤二：关闭炉门，将非自耗真空电弧熔炼炉抽至真空状态，即真空度低于2.5×‑310 Pa。之后再通入纯度为99.99wt％的高纯氩气作为保护气体，并使炉腔压强为0.06MPa；

[0065] 步骤三：开启电流，将钨电极调整至距离金属原料2～3mm高度处进行引弧，引弧成功后调整钨电极距离金属的高度至7mm左右，先对放置在中心铜坩埚里的纯钛块进行熔炼，用于吸收真空腔内氧气含量，熔炼时间为2～3min。之后将电弧枪移动至Ti32Zr32Hf32Cu4高熵合金的位置，熔炼直至合金全部熔化并且混合均匀，保持电流为400A左右，电压在15V左右，熔炼时间为2～3min。然后降低电流，停止引弧，等到合金纽扣锭在冷却水的作用下冷却之后，通过转动机械手臂将刚熔炼过的纽扣锭翻面，调至合适的电流大小，用同样的参数进行熔炼，对于每个纽扣锭都是如此反复进行这个步骤。为了使得合金成分混合充分均匀，在第三次和第四次翻面之后，需开启磁搅拌功能，以保证合金有足够的流动，成分均匀。对于每个合金纽扣锭，均进行8次翻面，即熔炼9次。

[0066] 步骤四：在熔炼完成后，等待铜坩埚冷却至室温，打开气阀通入空气后打开炉门，将成型的高熵合金纽扣锭取出。

[0067] 对电弧熔炼方法制备得到的TiZrHfCu系高熵合金分别进行SEM微观组织观察，X射线衍射(XRD)分析和室温拉伸力学性能测试，分别如图1至图6所示。实验表明：当Cu原子百分比为1％～3％时，TiZrHfCu系高熵合金组织由基体和弥散均匀分布的纳米级析出相组成，分别如图1，图2，图3所示；XRD结果表明合金由HCP和(Ti,Zr,Hf)2Cu(BCT结构)两相组成，如图5所示；随着Cu原子含量从1％增加至3％，室温拉伸断裂强度增加，即由912MPa增加至1036MPa，并且保持在8％以上的良好塑性，具有较好的强塑性匹配，如图6所示。而当Cu原子百分比增加至4％时，由图4所示，合金在晶界处产生了网络状的第二相，不再是均匀弥散分布，这导致此合金的性能脆化，由图6所示，此时其断裂伸长率仅为4％。

[0068] 以上是有关本发明的较佳实施例的说明。在此，需要说明的一点是，本发明并不局限于以上实施例，在满足权利要求书、发明内容以及附图等范围要求的情况下，可以对本发明所作的任何修改、同等替换或改进等，均应包含在本发明的保护范围内。