一种石化行业碳钢检修工具的镀铜液和镀铜方法

摘要

一种石化行业碳钢检修工具的镀铜液和镀铜方法，其溶液由硫酸铜、硫酸、络合剂、稳定剂、钼酸盐缓蚀吸附剂、表面活性剂和抑制剂组成，配置方法是将络合剂加入去离子水中充分溶解后加入硫酸铜和稳定剂，充分溶解后加入缓蚀吸附剂、表面活性剂和抑制剂，等溶液静置后加入硫酸即配置完成。将碳钢工具经除油、除锈、酸洗后的碳钢浸入镀铜液中进行镀铜，镀铜时间为14～24 h，槽液温度为5～30℃，pH为0.5～1；然后用去离子水清洗，放置在钝化液中浸泡1～3 min，溶液温度为20～50℃。通过本发明提供的镀铜液在碳钢检修工具上可以获得超过15μm的镀铜层，从而实现石化行业碳钢检修工具防爆的效果。

权利要求

1.一种石化行业碳钢检修工具的镀铜液，其特征在于：所述的镀铜液由硫酸铜、硫酸、络合剂、稳定剂、钼酸盐缓蚀吸附剂、表面活性剂和抑制剂组成，其含量依次为：20～40g/L、

40～60mL/L、10～18g/L、3～3.5g/L、1～10mg/L、0.1～0.5g/L和0.05～0.2g/L；配置过程为：将络合剂加入去离子水中，充分溶解后加入硫酸铜和稳定剂，充分溶解后再依次加入缓蚀吸附剂、表面活性剂和抑制剂，充分溶解后静置，其后加再加入硫酸，即可配置得到镀铜液。

2.根据权利要求1所述的一种石化行业碳钢检修工具的镀铜液，其特征在于：所述的络合剂为乙二胺四乙酸二钠、磺基水杨酸中的一种或两种的组合。

3.根据权利要求1所述的一种石化行业碳钢检修工具的镀铜液，其特征在于：所述的钼酸盐缓蚀吸附剂为钼酸钠、钼酸钾中的一种或两种的组合。

4.根据权利要求1所述的一种石化行业碳钢检修工具的镀铜液，其特征在于：所述的稳定剂为硫酸亚铁。

5.根据权利要求1所述的一种石化行业碳钢检修工具的镀铜液，其特征在于：所述的表面活性剂为十二烷基硫酸钠、十二烷基苯磺酸钠和2‑乙基已基硫酸酯钠中的一种或两种的组合。

6.根据权利要求1所述的一种石化行业碳钢检修工具的镀铜液，其特征在于：所述的抑制剂为聚丙二醇‑2000、聚丙二醇‑4000和聚丙二醇‑6000中的一种或两种的组合。

7.一种石化行业碳钢检修工具的镀铜方法，其特征在于：所述的镀铜方法具体包含以下步骤：步骤1：将除油、除锈、酸洗后的碳钢检修工具浸入权利要求1‑6任一所述的镀铜液中14～24h，温度控制在5～30℃，pH为0.5～1；

步骤2：步骤1处理后的碳钢检修工具取出，用去离子水清洗后，再在钝化液中浸泡1～

3min，温度控制在20～50℃。

8.根据权利要求7所述的一种石化行业碳钢检修工具的镀铜方法，其特征在于：所述的钝化液由苯骈三氮唑，无水乙醇及去离子水组成，苯骈三氮唑、无水乙醇的含量分别为0.1～1 g/L、10～20 g/L。

说明书

一种石化行业碳钢检修工具的镀铜液和镀铜方法

技术领域

[0001] 本发明涉及一种石化行业碳钢检修工具的镀铜液和镀铜方法，具体属于金属表面处理技术领域。

背景技术

[0002] 钢铁材料的强度和硬度较高，适合于制造工具，而且其强度和硬度随着含碳量的增加而提高。但是在使用碳钢工具过程中由于摩擦和撞击会产生火花，主要原因为钢铁材料加入了较多的碳，在摩擦和撞击时，集聚的热量不能及时被吸收和传导，热量集中到使用过程中产生的微小金属颗粒上就会产生火花，因此这些工具不能在爆炸危险场所使用。为了消除钢制工具的摩擦、撞击火花，人们开始选择铜材制作防爆工具。铜材与钢材比较有两个特点：第一，不含碳，不会出现氧→铁→碳反应链，所以不出现火花；第二，铜材的强度和硬度都比较低，导热性又比钢材高，发生摩擦或撞击时，局部摩擦点会发生塑性变形而避免摩擦能量集中在个别接触点上，加上材料的高导热性，摩擦产生的热量迅速分散到基体而减少摩擦撞击点出现炽热高温的危险。国外石化行业普遍采用铜合金防爆检修工具，但是专用铜合金检修工具制造成本高，其价格一般是普通碳钢工具的10倍以上，这就在很大程度上限制了其应用。国内石化行业基于成本考虑，目前还在普遍使用钢制检修工具，在钢制工具与被接触部件的相互表面涂抹黄油或在操作部位浇冷水的办法冒险作业，这就给生产带来严重的安全隐患。在钢制工具上镀一层较厚的铜层是一个低成本制造防爆检修工具的方法，可以在不降低其机械性能的情况下获得理想的防爆性能。

[0003] 目前钢铁镀铜工艺主要采用电镀及化学镀方法。电镀铜方法获得的铜层结合力好，但电镀装置复杂，操作繁琐，成本高，电镀过程中产生大量电镀废水；化学镀铜工艺设备简单，无需电源，获得的镀层厚度均匀，但是化学镀铜槽液不稳定，需要经常分析维护，所以其使用成本也很高，且化学镀铜常用的还原剂甲醛是致癌物，对操作者身体健康带来危害。此外，钢制工具上的镀铜层在使用过程中容易发生破损，需要经常进行镀层修复，这两种方法都不太适合进行局部镀层修复。

[0004] 置换镀铜工艺简单，沉积速度快，镀层均匀，可用于碳钢工具局部修复。该工艺已列入原国家经贸委、国家环保总局2003年公布的《国家重点行业清洁生产技术导向目录》。由此可知，置换镀铜属于清洁生产工艺。在无配位剂和添加剂的置换镀铜溶液中，由于Fe‑Cu电位差较大，置换反应速度很快，钢铁表面很快形成具有孔隙、结合力差的置换铜层。一般情况下该镀铜层很薄，只有几个纳米，几乎没有应用价值。长期以来，置换镀铜方向的研究都是将镀铜层作为其他镀层的打底层，所以开发的都是镀薄铜层的工艺，如徐爱军开发的柠檬酸化学置换镀铜体系获得的镀层厚度仅为3～6 nm；武莉莉等人采用盐酸‑氯化物体系获得了3 μm左右的镀铜层。专利CN201410491414.9提出了一种铜盐‑强酸体系置换镀铜方法，其镀铜层厚度可以达到5～10 μm，该镀铜层钝化后可用于钢铁件防腐。这些置换镀铜工艺显然无法满足防爆要求。

[0005] 石化行业碳钢检修工具镀铜目的是防爆，在发生摩擦或撞击时，镀铜层一方面发生塑性变形避免摩擦能量集中，另一方面将摩擦产生的热量迅速分散。因此石化行业碳钢检修工具对镀铜层厚度要求较高，最低要求10 μm以上，而目前超过15 μm 的置换镀厚铜工艺尚未见报道。

[0006] 传统置换镀铜工艺为了加快沉积速率，会添加一定浓度的氯离子起促进作用，但本发明发现氯离子的引入会导致镀层的结合力明显下降，而且碳钢表面浸泡会造成镀层粉末化（“铜树”现象），完全无法达到镀厚铜的目标。因此本发明选用的络合剂、稳定剂、缓蚀吸附剂、表面活性剂以及抑制剂目的在于能够使镀液在长时间内（14～24 h）稳定存在，增强镀铜层的结合力，不会使镀层从基体脱落从而破坏镀液的稳定性。

发明内容

[0007] 基于此，本发明的目的在于提出一种石化行业碳钢检修工具的镀铜液和镀铜方法，能够在碳钢检修工具上获得超过10μm的镀铜层，达到石化行业的防爆要求，解决专用防爆检修工具高成本的问题，而且方法简便易行。

[0008] 本发明一种石化行业碳钢检修工具的镀铜液由硫酸铜、硫酸、络合剂、稳定剂、钼酸盐缓蚀吸附剂、表面活性剂和抑制剂组成，其含量依次为：20～40g/L、40～60mL/L、10～18g/L、3～3.5g/L、1～10mg/L、0.1～0.5g/L和0.05～0.2g/L；配置过程为：将络合剂加入去离子水中，充分溶解后加入硫酸铜和稳定剂，充分溶解后再依次加入缓蚀吸附剂、表面活性剂和抑制剂，充分溶解后静置，其后加再加入硫酸，即可配置得到镀铜液。

[0009] 一种石化行业碳钢检修工具的镀铜方法具体包含以下步骤：

[0010] 步骤1：将除油、除锈、酸洗后的碳钢检修工具浸入镀铜液中14～24h，温度控制在5～30℃，pH为0.5～1；

[0011] 步骤2：步骤1处理后的碳钢检修工具取出，用去离子水清洗后，再在钝化液中浸泡1～3min，温度控制在20～50℃。

[0012] 所述的络合剂为乙二胺四乙酸二钠、磺基水杨酸中的一种或两种的组合。

[0013] 所述的钼酸盐缓蚀吸附剂为钼酸钠、钼酸钾中的一种或两种的组合。

[0014] 所述的稳定剂为硫酸亚铁。

[0015] 所述的表面活性剂为十二烷基硫酸钠、十二烷基苯磺酸钠和2‑乙基已基硫酸酯钠中的一种或两种的组合。

[0016] 所述的抑制剂为聚丙二醇‑2000、聚丙二醇‑4000和聚丙二醇‑6000中的一种或两种的组合。

[0017] 所述的钝化液由苯骈三氮唑，无水乙醇及去离子水组成，苯骈三氮唑，无水乙醇的含量分别为0.1～1g/L、10～20g/L。

[0018] 乙二胺四乙酸二钠和磺基水杨酸作为一种络合剂，能够与Cu2+形成更加稳定的能在溶液存在的络合离子，形成的络合离子比之前金属离子的存在形式更加稳定，所以使得金属更难从溶液中沉积出来，增大了电化学极化，减缓了置换速率，从而使得生成更加细腻的晶粒，增大镀层的光亮性以及增加镀层与基体的结合力。硫酸亚铁作为一种稳定剂，在酸+ 2+性较强的环境下，铁基体与H 发生反应，造成基体的腐蚀，加入Fe 在一定程度上减缓反应的速率，同时也控制了铁置换铜的速率，避免速率过快造成膜层的不均匀以及结合力差的现象。钼酸盐在本发明镀铜体系中对碳钢具有很强的缓蚀作用，同时也具有一定的吸附性+
能，吸附后在基体表面形成自组装膜阻止了腐蚀介质与金属表面接触，即Fe不会与H直接作用，避免对基体金属的直接破坏，同时降低了置换铜的反应速率，可在铁基体上形成细致光亮、结合力良好的镀铜层。钼酸盐浓度对本发明镀铜效果影响很大，浓度过低会导致镀铜层粗糙不光亮，浓度过高会导致镀铜速度大大降低。例如，加入1 g/L钼酸钠后，本发明镀铜
24 h镀层厚度仅为3 μm。十二烷基硫酸钠等作为一种阴离子表面活性剂，可以降低溶液界面张力，使腐蚀反应产生的氢气气泡难以在碳钢表面停留。所以在浸泡过程中十二烷基硫酸钠可以减少碳钢表面因氢气气泡产生缺陷。聚丙二醇作为一种抑制剂，有润湿及整平作用。一方面，抑制剂能够使得镀层分布更为均匀；另一方面，抑制剂会抑制铜的沉积，降低镀液的液体表面张力，提升润湿效果。苯骈三氮唑作为一种有机缓蚀吸附剂，镀铜层在空气或溶液中极易氧化和腐蚀，这时就需要采取钝化处理，增强其抗氧化耐腐蚀性能；一方面其极性基团是亲水性的，可以吸附于金属表面活性点或整个表面，改变了金属表面的电荷状态和界面性质，使金属表面的能量状态趋于稳定，增加腐蚀反应的活化能，减缓腐蚀速度；另一方面其非极性基团是疏水或亲油的，通过憎水基起隔离作用，把金属表面和腐蚀性物质隔开，抑制与腐蚀反应有关的电荷或物质的转移，使腐蚀速度减小。

[0019] 本发明有益效果：本发明通过镀铜液助剂组成及其用量的设计，采用钼酸盐为缓蚀吸附剂，够使镀液在长时间内（14～24 h）稳定存在，确保在碳钢检修工具上获得超过10μm的镀铜层，碳钢检修工具与镀铜层结合力强，达到石化行业的检修工作要求，并解决专用防爆检修工具高成本的问题。本发明原料配方设计独特，镀铜方法工艺简单、沉积速度快、镀层均匀，镀铜液成分环保，原材料易购，温度区间跨度大，无需加热，使用过程中无有害物质产生。

附图说明

[0020] 图1：本发明实施例1对比试验处理20#钢试样后的表面宏观形貌图；

[0021] 图2：本发明实施例2对比试验处理20#碳钢试样后的金相形貌图；

[0022] 图3：本发明实施例3对比试验处理45#碳钢试样后的宏观图；

[0023] 图4：本发明实施例4处理20#碳钢试样后的金相形貌图；

[0024] 图5：本发明实施例2对比试验处理20#碳钢试样后的表面宏观形貌图；

[0025] 图6：本发明实施例4处理20#碳钢试样后的表面宏观形貌图；

[0026] 图7：本发明实施例5处理45#碳钢试样后的截面金相形貌图。

具体实施方式

[0027] 为了便于理解本工艺，下面将参照相关附图对本发明进行更全面的描述。附图中给出了本发明的较佳实施例。但是，本发明可以以许多不同的形式来实现，并不限于本文所描述的实施例。相反地，提供这些实施例的目的是使对本发明的公开内容的理解更加透彻全面。

[0028] 实施例1

[0029] 对比试验的镀铜液配方为：硫酸铜浓度为20 g/L，对20#碳钢进行镀铜处理。

[0030] 镀铜液pH为3.9，控制温度为25℃，镀铜时间为4 h；用去离子水清洗后，放置于钝化液中浸泡1 min，溶液温度为30℃。

[0031] 实施例2

[0032] 对比试验的镀铜液配方为：硫酸铜浓度为20 g/L，氯化钠的浓度为40 g/L，柠檬酸的浓度为15 g/L，硫酸的浓度为40 mL/L，硫脲的浓度为0.04 g/L，聚乙二醇的浓度为0.1 g/L，对20#碳钢进行镀铜处理。

[0033] 镀铜液pH为1.0，槽液温度为15℃，镀铜浸泡时间为4 h；用去离子水清洗后，放置于钝化液中浸泡1 min，溶液温度为30℃。

[0034] 实施例3

[0035] 对比试验的镀铜液配方为：0.25 mol/L的硫酸铜，3 mol/L的盐酸，对45#碳钢进行镀铜处理。

[0036] 镀铜液pH为0.5，槽液温度为28℃，镀铜浸泡时间为4 h；

[0037] 实施例4

[0038] 本发明镀铜液的配方为：硫酸铜的浓度为20g/L，硫酸亚铁的浓度为3.5 g/L，乙二胺四乙酸二钠的浓度15g/L，钼酸钾的浓度为3mg/L，十二烷基苯磺酸钠的浓度为0.4g/L，聚丙二醇‑2000的浓度为0.1 g/L，硫酸的的浓度为60 mL/L，对20#碳钢进行置换镀铜处理。

[0039] 镀铜液pH为0.6，槽液温度为15℃，镀铜浸泡时间20h；用去离子水清洗后，放置于钝化液中浸泡1 min，溶液温度为30℃。

[0040] 实施例5

[0041] 本发明镀铜液的配方为：硫酸铜的浓度为25 g/L，硫酸亚铁的浓度为3 g/L，磺基水杨酸的浓度15 g/L，钼酸钠的浓度为10 mg/L，2‑乙基已基硫酸酯钠的浓度为0.1 g/L，聚丙二醇‑4000的浓度为0.05 g/L，硫酸的的浓度为60 mL/L，对45#碳钢进行置换镀铜处理。

[0042] 镀铜液pH为0.6，槽液温度为10℃，镀铜浸泡时间14h；用去离子水清洗后，放置于钝化液中浸泡1 min，溶液温度为30℃。

[0043] 本发明实施效果见图1～图5

[0044] 图1是采用实施例1对比试验对20#碳钢进行镀铜浸泡处理后的宏观形貌。由图1可见，传统的铁基置换镀铜得到的镀铜层表面粉末化（“铜树”现象）明显，无致密的镀铜层在铁基体上覆盖且在溶液浸泡过程中就已经开始脱落，结合力极差，而且发现镀铜液经4 h浸泡后由蓝变为浅绿，逐渐失效。

[0045] 图2是采用实施例2对比试验对20#碳钢进行镀铜浸泡处理后的金相形貌图。由图2可见，较于传统的铁基置换镀铜得到的镀铜层来看，有很大的改善，基体表面能够覆盖一层较为致密的镀层，由X荧光光谱分析仪测得镀层厚度约为2 μm，但镀层上孔隙及缺陷较多，会影响镀层的结合力以及耐腐蚀耐磨等性能。

[0046] 图3采用实施例3对比试验对45#碳钢进行镀铜处理后，试样处于溶液中的宏观图。由图3可见，碳钢试样浸泡4 h，溶液中“铜树”现象明显，氧化亚铜大量生成，溶液由蓝色变为浅绿，基本失效，不具备长时间镀厚铜的条件。

[0047] 图4是采用实施例4对20#碳钢进行镀铜浸泡处理后的金相形貌图。由图4可见，相对于图1的宏观形貌图，图2的金相形貌图以及图3的宏观形貌图，本发明方法所得到的镀铜层更细腻，更致密，且无明显的孔隙及缺陷，结合力也有较大的提升，不易脱落。

[0048] 图6是采用实施例4镀铜液镀铜处理后，20#碳钢试样的宏观形貌图，图5是采用实施例2镀铜液镀铜处理后，20#碳钢的宏观形貌图；由图5和图6对比可知，经本发明方法处理后的碳钢试样有明亮的玫瑰红光泽，且膜层致密，无明显的孔隙及缺陷，而其他工艺配方得到的碳钢试样膜层颜色各异，有明显的孔隙和缺陷，由X荧光光谱分析仪测得镀层达到10 μm以上，而其他工艺配方得到的碳钢试样膜层颜色各异，镀层存在明显的孔隙和缺陷。

[0049] 图7是采用实施例5镀铜液镀铜处理后，45#碳钢试样截面形貌图，由图可见，镀铜层厚度为18.79 μm，与用X荧光光谱分析仪测试结果相同。

[0050] 上述实施例仅表达了本发明的实施方式，其描述较为具体和详细，但并不能因此而理解为对本发明专利范围的限制。应当指出的是，对于本领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明构思的前提下，还可以做出若干变形和改进，这些都属于本发明的保护范围。因此，本发明专利的保护范围应以所附权利要求为准。