一种中远红外非线性光学晶体硫磷镉的制备及应用

摘要

本发明公开了一种中远红外非线性光学晶体硫磷镉，其结构式为Cd3.5PS6，相对分子量616.78，属于单斜非中心对称晶系Cc，晶胞参数为：#imgabs0##imgabs1#α＝γ＝90°，β＝108.74°，#imgabs2#Z＝4。本发明制备过程是通过密封的真空石英管在高温下反应制备。本发明制得的Cd3.5PS6晶体因属硫属化合物在红外波段的透过率高，并且M‑S/Se键极化程度比氧化物的M‑O键更高，可以作为优异的中远红外非线性材料。本发明制得的Cd3.5PS6晶体具备优异的红外倍频性能，同时具备高损伤阈值，利于提高器件的使用寿命。

权利要求

1.一种中远红外非线性光学晶体硫磷镉，其特征在于，其结构式为Cd3.5PS6，相对分子量

616.78，属于单斜非中心对称晶系Cc，晶胞参数为： α＝γ＝90°，β＝108.74°， Z＝4。

2.一种制备权利要求1所述的中远红外非线性光学晶体硫磷镉的方法，其特征在于，包括以下步骤：

1)准备原料Cd粒、P块、S粒；

2)按照原子比为3.5:1:6分别称取Cd、P、S，并倒入烘干后的石英管中，抽真空后用氢氧焰密封石英管；

3)于管式炉中进行输运反应，获得最终产物。

3.如权利要求2所述的一种制备中远红外非线性光学晶体硫磷镉的方法，其特征在于，所述输运反应的条件为：20个小时温度升至800℃，然后在800℃保温3天，最后缓慢降温至室温。

4.一种如权利要求1所述的中远红外非线性光学晶体硫磷镉的用途，该化合物应用于中远红外波段非线性光学器件。

说明书

一种中远红外非线性光学晶体硫磷镉的制备及应用

技术领域

[0001] 本发明涉及光电材料领域，具体涉及一种中远红外非线性光学晶体硫磷镉、制备方法及用途。

背景技术

[0002] 随着科技的发展与创新，光电材料在军事和民用领域具有重要的应用前景。非线性光学晶体，属于光电材料的一类，作为激光在宽光谱范围输出的重要保证，是激光器变频的核心部件。依据输出波段，非线性光学晶体分成三大类：深紫外到紫外波段(<400nm)、可见光到近红外波段(400nm‑2.5μm)、中远红外波段(2.5‑25μm)非线性光学晶体。

[0003] 目前应用于紫外到近红外光区的非线性光学晶体较为广泛，主要是硼酸盐、磷酸盐等各种氧化物晶体。

[0004] 关于中远红外波段的激光，目前获取的主要方式就是通过近红外激光的变频得到。由于氧化物中金属‑氧键在红外波段会有强烈的振动吸收，所以目前主流的商用中远红外非线性材料主要为AgGaQ2(Q＝S、Se)和ZnGeP2。但是这些材料目前都存在不同的缺陷，比如损伤阈值较低，在1μm附近有强烈的双光子吸收等。因而在光电材料大力发展的时代，寻找性能更为优异的中远外非线性光学晶体成为许多国家的重要战略，也是当前科学界的研究者们重点攻坚的一个难题。

发明内容

[0005] 为解决上述问题，本发明提供一种中远红外非线性光学晶体硫磷镉、制备方法及用途。

[0006] 为实现上述目的，本发明采用以下技术方案：

[0007] 一种中远红外非线性光学晶体硫磷镉，其结构式为Cd3.5PS6，相对分子量 616.78，属于单斜非中心对称晶系Cc，晶胞参数为：Z＝4。该化合物的晶体结构描述如下，
结构中Cd含有4个不同晶体学位点，P含有1个位点，S含有6个位点，其中Cd原子和P原子分别
6‑ 3‑
与S形成[CdS4] 和[PS4] 四面体基元，这些四面体之间通过共用顶点连接的方式形成一种三维的空间结构。该三维结构是一种类金刚石的结构。

[0008] 本发明同时提供了一种制备上述的中远红外非线性光学晶体硫磷镉的方法，包括以下步骤：

[0009] 1)准备原料Cd粒、P块、S粒；

[0010] 2)按照原子比为3.5:1:6分别称取Cd、P、S，并倒入烘干后的石英管中，抽真空后用氢氧焰密封石英管；

[0011] 3)于管式炉中进行输运反应，获得最终产物。

[0012] 进一步地，所述输运反应的条件为：20个小时温度升至800℃，然后在 800℃保温3天，最后缓慢降温至室温。

[0013] 本发明还提供了上述中远红外非线性光学晶体硫磷镉的用途，该化合物应用于中远红外波段非线性光学器件。

[0014] 采用上述技术方案后，本发明具有如下有益效果：

[0015] 本发明制得的Cd3.5PS6晶体因属硫属化合物在红外波段的透过率高，并且 M‑S/Se键极化程度比氧化物的M‑O键更高，可以作为优异的中远红外非线性材料。本发明制得的Cd3.5PS6晶体具备优异的红外倍频性能，同时具备高损伤阈值，利于提高器件的使用寿命。

附图说明

[0016] 图1为硫磷镉晶体沿b轴方向的晶体结构示意图；

[0017] 图2为硫磷镉晶体的粉末X射线衍射图；

[0018] 图3为硫磷镉晶体的紫外‑可见漫反射光谱图；

[0019] 图4为硫磷镉晶体的傅利叶红外光谱图；

[0020] 图5为测试倍频强度和损伤阈值的结果。

具体实施方式

[0021] 为了使本发明的目的、技术方案及优点更加清楚明白，以下结合附图及实施例，对本发明进行进一步详细说明。应当理解，此处所描述的具体实施例仅用以解释本发明，并不用于限定本发明。

[0022] 实施例1：硫磷镉晶体的制备

[0023] 1)准备原料Cd粒、P块、S粒。Cd粒为纯度为99.999％的Cd(上海沪试实验室器材股份有限公司生产)，P块纯度为99.999％的P(北京浩克科技有限公司生产)，S粒为纯度为99.999％的S(河北罗鸿科技有限公司生产)。

[0024] 2)按照原子比为3.5:1:6分别称取Cd、P、S，并倒入烘干后的石英管中，抽真空后用氢氧焰密封石英管。

[0025] 3)于管式炉中进行输运反应，获得最终产物，淡黄色的块状Cd3.5PS6晶体。输运反应的条件为：20个小时温度升至800℃，然后在800℃保温3天，最后以5℃/h的速率降温至室温。

[0026] Cd3.5PS6晶体的相对分子量616.78，属于单斜非中心对称晶系Cc，晶胞参数为： Z＝4。该
化合物的晶体结构描述如下，结构中Cd含有4个不同晶体学位点，P 含有1个位点，S含有6个
6‑ 3‑
位点，其中Cd原子和P原子分别与S形成[CdS4] 和[PS4] 四面体基元，这些四面体之间通过共用顶点连接的方式形成一种三维的空间结构，该三维结构是一种类金刚石的结构(如图1所示)。

[0027] 性能测试：

[0028] 1)将得到的晶体在光学显微镜下精心挑选，去除不需要的杂相，然后在玛瑙研钵内将晶体研磨成多晶粉末，进行X射线衍射分析。如图2所示，通过物相分析可以看出，最终得到了比较纯的硫磷镉相。

[0029] 2)在测试紫外光谱之前先将硫酸钡(AR，沪试)在模具中压片，作为背底，再将精挑后较纯的晶体研磨成粉末，大概取10mg，将其压在刚制好的硫酸钡背底上。测试波长范围为200‑800nm，纵坐标取吸光度，每秒1nm。图 3为硫磷镉晶体的紫外‑可见漫反射光谱图，主要是为了测试该晶体的带隙，结果表明其具有适中的带隙。

[0030] 3)红外光谱的测试过程，先称100mg的KBr作为背底样品，再称100mg 的KBr和1mg的硫磷镉晶体作为测试样品，将二者仔细研磨后置于干燥箱内烘干，然后再压成透光的薄片进行测试。图4为硫磷镉晶体的傅利叶红外光谱图，主要是看其在红外波段对于红外线的透过情况，表明在红外区域无明显吸收。

[0031] 4)对实例1中挑选的硫磷镉晶体和参比样品AgGaS2筛成五种粒径范围，将它们分别装在5个样品盒内，进行倍频效应测试。损伤阈值的测试通过脉冲宽度为10ns的Nd:YAG激光，测试波长为1064nm，在显微镜下观察到晶体表面有激光灼烧斑，计算此时的损伤阈值2
LDT＝E/(πrτ)，其中E为激光能量、r是灼烧圆斑的半径、τ是脉冲宽度。如图5所示，其中(a)为在2.05μm 激光测试下的倍频响应图，(b)是硫磷镉与AgGaS2的最高倍频强度和损伤阈值柱状对比图。从图(a)中发现硫磷镉是满足Ⅰ类相位匹配要求的，并且在最大尺寸时倍频强度是参比样品AgGaS2的1.33倍，激光损伤阈值对比发现为AgGaS2的19.6倍。

[0032] 以上所述，仅为本发明较佳的具体实施方式，但本发明的保护范围并不局限于此，任何熟悉本技术领域的技术人员在本发明揭露的技术范围内，可轻易想到的变化或替换，都应涵盖在本发明的保护范围之内。因此，本发明的保护范围应该以权利要求的保护范围为准。