石墨烯凝胶-二氧化锆多孔隔热陶瓷及其制备方法

摘要

本发明公开了一种石墨烯凝胶‑二氧化锆多孔隔热陶瓷及其制备方法，属于隔热陶瓷技术领域。所述隔热陶瓷中心为二氧化锆空心微球，在二氧化锆空心微球表面均匀包覆石墨烯凝胶；所述二氧化锆空心微球以纳米二氧化锆粉体为原材料、辅以纳米氧化钇粉体为晶型稳定剂，采用热等离子方法制备得到；所述石墨烯凝胶以含碳有机气体通过放电等离子（SPS）烧结，在二氧化锆空心微球表面自组装形成。本发明方法简单，易于大规模制备；制备的石墨烯凝胶‑二氧化锆多孔隔热陶瓷在不同温度都具有极低的热导率，拓宽了隔热陶瓷的应用领域，可以根据需要调节热导率；同时具有较高强度，易于实现不同尺寸、形状的加工和实际应用。

权利要求

1.石墨烯凝胶‑二氧化锆多孔隔热陶瓷的制备方法，所述隔热陶瓷中心为二氧化锆空心微球，在二氧化锆空心微球表面均匀包覆石墨烯凝胶；其特征在于，包括以下步骤：S1 将纳米氧化钇粉、纳米二氧化锆粉和水混合均匀，得到浆料；

S2 将步骤S1得到的浆料泵入喷雾干燥机中进行喷雾造粒，得到二氧化锆空心微球前驱体；

S3 将步骤S2得到的前驱体经热等离子瞬态高温烧结，得到二氧化锆空心微球；

S4 将步骤S3得到的二氧化锆空心微球放入石墨坩埚中，用石墨纸将石墨坩埚与二氧化锆空心微球隔离；将石墨坩埚放入SPS腔中，抽真空，通入含碳有机气体保护石墨坩埚并且作为石墨烯凝胶的原料源，通过放电等离子烧结得到石墨烯凝胶‑二氧化锆多孔隔热陶瓷。

2.根据权利要求1所述的石墨烯凝胶‑二氧化锆多孔隔热陶瓷的制备方法，其特征在于，步骤S4所述含碳有机气体为甲烷、乙烷、丙烷、乙烯、丙烯、乙炔、丙炔中的一种或几种。

3.根据权利要求2所述的石墨烯凝胶‑二氧化锆多孔隔热陶瓷的制备方法，其特征在于，步骤S4所述含碳有机气体为甲烷。

4.根据权利要求1所述的石墨烯凝胶‑二氧化锆多孔隔热陶瓷的制备方法，其特征在于，步骤S1中纳米氧化钇粉和纳米二氧化锆粉的组成重量分数为：纳米氧化钇粉5%～25%、纳米二氧化锆粉75%～95%；混合均匀的方法为放入搅拌球磨机球磨，在10‑60转/分的转速下搅拌球磨2 10h。

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5.根据权利要求1所述的石墨烯凝胶‑二氧化锆多孔隔热陶瓷的制备方法，其特征在于，步骤S3中烧结火焰温度为1000℃～2200℃，烧结时长为5s～120s。

6.根据权利要求1所述的石墨烯凝胶‑二氧化锆多孔隔热陶瓷的制备方法，其特征在于，步骤S4中烧结温度为800℃～1400℃，烧结时长为10min～40min。

7.根据权利要求1所述的石墨烯凝胶‑二氧化锆多孔隔热陶瓷的制备方法，其特征在于，所述二氧化锆空心微球由闭合壳层和中空结构构成。

8.根据权利要求1所述的石墨烯凝胶‑二氧化锆多孔隔热陶瓷的制备方法，其特征在于，所述石墨烯凝胶是由二维结构石墨烯连接形成三维空间网状结构，孔隙率为95‑99%。

9.根据权利要求1所述的石墨烯凝胶‑二氧化锆多孔隔热陶瓷的制备方法，其特征在‑1 ‑1于，所述隔热陶瓷在不同温度的热导率均在100 mW•m •K 以下，抗压强度在8MPa以上。

说明书

石墨烯凝胶‑二氧化锆多孔隔热陶瓷及其制备方法

技术领域

[0001] 本发明属于隔热陶瓷技术领域，涉及一种石墨烯凝胶‑二氧化锆多孔隔热陶瓷及其制备方法。

背景技术

[0002] 为减少能量损失、提高能量利用效率，隔热材料被广泛应用于热防护、保温、控冷等军用和民用多个领域。隔热材料是指具有隔热性能，能阻滞热流传递的材料，通常具有质轻、疏松、孔隙率高、低导热的特点，因而不仅应用于工作环境苛刻的航天航空军用领域，而且应用于工作环境复杂的热工设备、管道及建筑等民用领域。航天飞行器突破飞行速度技术壁垒和其伴随着的恶劣服役环境，急需开发有效可靠的热防护系统，而隔热材料是飞行器热防护使用的关键材料。石油在管道输送过程中由于热量的散失，温度逐渐降低，极易造成原油中高凝点组分结蜡析出，使原油流动性变差，严重时可导致管线结垢、凝管、堵塞等现象发生，因此研发制备具有高效隔热性能的新材料，有望解决输油管道保温技术问题，有效保障原油温度处于合理范围，实现高效运送。因此，无论航天航空还是民用工业，因其复杂和苛刻的工作环境，都急需研发热稳定性好、低热导率的新型隔热材料。

[0003] 气凝胶材料由于具有轻质、高比表面积、极低导热系数等优异性能特征得到了科研工作者的广泛关注。然而气凝胶材料由于其强度低、脆性高，难以大尺寸一体化成型、粘接连接维护性差，这使得气凝胶材料难以单独作为块体材料直接应用，必须在其制备工艺过程中添加骨架物质以提高隔热材料的力学性能，从而提高其实用性，但也会导致隔热材料热导率急速升高。

[0004] 中国发明申请CN108640642A公开了一种气凝胶型多孔隔热材料的制备方法，其特征在于将炭化稻壳纤维和硫酸溶液混合，恒温搅拌反应后，过滤，洗涤和干燥，得预处理炭化稻壳纤维；先将预处理炭化稻壳纤维、水和无水乙醇搅拌分散，再于搅拌状态下，加入正硅酸乙酯，恒温搅拌反应后保温静置得凝胶；将所得凝胶静置老化后，加入正己烷，进行溶剂置换，过滤得置换凝胶；将置换凝胶和偶联剂混合后，保温超声浸渍，再经过滤、干燥即得气凝胶型多孔隔热材料。该方法采用自制具有良好分散性的预处理炭化稻壳纤维，使炭化稻壳纤维在二氧化硅气凝胶中良好分散，且经过本发明限定的处理工艺，使炭化稻壳纤维和气凝胶的界面结合强度得以提高，从而在提高气凝胶隔热性能的同时，力学性能得以有效提升。

[0005] 中国发明申请CN110981535A公开了一种基于Zr‑MOF衍生物的多孔隔热材料及其制备方法，其特征在于制备的多孔隔热材料在氧化锆耐高温的基础上，还具有Zr‑MOF多孔性能，使其隔热性能更加优异，1400℃下导热系数最低可达到0.122W/mK；同时由于磷酸二氢铝的加入使该多孔隔热材料的强度较其他氧化锆纤维及其制品更强；而加入的硝酸钠可在306.8℃融化，对碳化过程中的Zr‑MOF起到支撑其三维结构的作用，减少高温过程中的结构坍塌。硝酸钠在400‑600℃分解放出氧气和氮气，且400‑600℃正好是Zr‑MOF类材料的分解温度，可以通过释放的氧气消耗部分有机碳和进一步氧化配位的氧原子形成氧化锆，以得到具有多孔性能的氧化锆，最终通过添加磷酸二氢铝增加强度，以得到该多孔隔热材料。

[0006] 中国发明申请CN102503508A公开了一种氧化铝纳米多孔隔热材料的制备方法，其特征在于将纳米氧化铝粉体利用机械分散和化学分散结合的方法均匀分散在乙醇等有机溶剂中，配制成均匀的有机悬浮液，然后再向上述有机悬浮液中逐滴加入一定量配制好的凝胶剂，加入一定配比的催化剂，使得凝胶剂发生缩聚反应，体系凝胶。所得湿凝胶经静置老化、无水乙醇溶剂置换后，在常压或者超临界条件下干燥即可得到氧化铝的气凝胶隔热材料。

[0007] 上述现有技术制备多孔隔热材料的方法较为复杂，大规模制备的难度较大，所得到的隔热材料热导率、强度等性能仍需进一步提高。

发明内容

[0008] 本发明提供一种石墨烯凝胶‑二氧化锆多孔隔热陶瓷，该隔热陶瓷在不同温度下都具有低热导率，同时具有较高强度，有利于加工成型。具体技术方案如下。

[0009] 石墨烯凝胶‑二氧化锆多孔隔热陶瓷，所述隔热陶瓷中心为二氧化锆空心微球，在二氧化锆空心微球表面均匀包覆石墨烯凝胶；所述二氧化锆空心微球以纳米二氧化锆粉体为原材料、辅以纳米氧化钇粉体为晶型稳定剂，采用热等离子方法制备得到；所述石墨烯凝胶以含碳有机气体通过放电等离子（SPS）烧结，在二氧化锆空心微球表面自组装形成。

[0010] 进一步地，所述二氧化锆空心微球由闭合壳层和中空结构构成。

[0011] 进一步地，所述石墨烯凝胶是由二维结构石墨烯连接形成三维空间网状结构，孔隙率为95‑99%。

[0012] 进一步地，所述隔热陶瓷在不同温度的热导率均在100 mW•m‑1•K‑1以下，抗压强度在8MPa以上。

[0013] 上述石墨烯凝胶‑二氧化锆多孔隔热陶瓷，在不同温度下都展现出优异的隔热性能，同时具有较高强度，易于加工成型，具有广泛的应用前景。

[0014] 本发明还提供上述多孔隔热陶瓷的制备方法，包括以下步骤：

[0015] S1 将纳米氧化钇粉、纳米二氧化锆粉和水混合均匀，得到浆料。

[0016] S2 将步骤S1得到的浆料泵入喷雾干燥机中进行喷雾造粒，得到二氧化锆空心微球前驱体。

[0017] S3 将步骤S2得到的前驱体经热等离子瞬态高温烧结，得到二氧化锆空心微球。热等离子瞬态高温烧结是将物料加入到高频等离子或直流电弧等离子等热等离子环境中，利3 5
用热等离子体系的高温（10℃‑10℃），在短时间（数秒到数分钟）内完成烧结的工艺。

[0018] S4 将步骤S3得到的二氧化锆空心微球放入石墨坩埚中，用石墨纸将石墨坩埚与二氧化锆空心微球隔离；将石墨坩埚放入SPS腔中，抽真空，通入含碳有机气体保护石墨坩埚并且作为石墨烯凝胶的原料源，通过放电等离子烧结得到石墨烯凝胶‑二氧化锆多孔隔热陶瓷。

[0019] 进一步地，步骤S4所述含碳有机气体为甲烷、乙烷、丙烷、乙烯、丙烯、乙炔、丙炔中的一种或几种，优选甲烷。

[0020] 进一步地，步骤S1中纳米氧化钇粉和纳米二氧化锆粉的组成重量分数为：纳米氧化钇粉5%～25%、纳米二氧化锆粉75%～95%；混合均匀的方法为放入搅拌球磨机球磨，在10‑60转/分的转速下搅拌球磨2 10h。
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[0021] 进一步地，步骤S3中烧结火焰温度1000℃～2200℃，烧结时长5s～120s。

[0022] 进一步地，步骤S4中烧结温度800℃～1400℃，烧结时长10min～40min。

[0023] 本发明具有以下有益技术效果：

[0024] 1、本发明制备的石墨烯凝胶‑二氧化锆多孔隔热陶瓷，摒弃了现有技术制备气凝胶采用的繁琐复杂方法，利用含碳气氛中碳原子在SPS烧结过程中，在二氧化锆微球表面自组装生成石墨烯凝胶，方法简单，易于大规模制备。

[0025] 2、本发明制备的石墨烯凝胶‑二氧化锆多孔隔热陶瓷，通过石墨烯凝胶的空隙和二氧化锆微球内部的空心，在不同温度都具有极低的热导率，拓宽了隔热陶瓷的应用领域，在飞行器、热工设备、深水舰艇、石油运输管道等领域都能应用；并且根据需要可以通过对石墨烯凝胶空隙率和二氧化锆微球空心度的双重调节，调节陶瓷的热导率。

[0026] 3、本发明制备的石墨烯凝胶‑二氧化锆多孔隔热陶瓷，石墨烯凝胶的π‑π结构具有较好韧性和多孔陶瓷可加工性特征，整体具有较高强调，易于实现不同尺寸、形状的加工和实际应用。

附图说明

[0027] 图1是实施例1得到的多孔隔热陶瓷的微观结构图片。

[0028] 图2是实施例1得到的多孔隔热陶瓷用NaF腐蚀后剩下的石墨烯的形貌。

具体实施方式

[0029] 下面结合说明书附图，对本发明的技术方案进行清楚、完整的描述。显然，所描述的实施方式仅仅是本发明一部分实施方式，而不是全部的实施方式。基于本发明的实施方式，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施方式，都属于本发明的保护范围。

[0030] 实施例1

[0031] S1 将纳米氧化钇粉、纳米二氧化锆粉和水放入搅拌球磨机球磨，在40转/分下搅拌球磨5h后混合均匀。其中纳米氧化钇粉和纳米二氧化锆粉的组成重量分数为：纳米氧化钇粉8%、纳米二氧化锆粉92%，水为两种粉体重量之和的400%。

[0032] S2 将上述混合均匀的浆料泵入喷雾干燥机中进行喷雾造粒，制得二氧化锆空心微球前驱体。

[0033] S3 将上述前驱体经热等离子瞬态高温烧结，制得二氧化锆空心微球。其中烧结火焰温度1000℃，烧结时长120s。

[0034] S4 将上述制得的二氧化锆空心微球放入石墨坩埚中，用石墨纸将石墨坩埚与原料隔离；将原料和石墨坩埚放入SPS腔中，抽真空，通入甲烷气氛保护石墨坩埚并且作为石墨烯凝胶的原料源，通过放电等离子烧结制备得到石墨烯凝胶‑二氧化锆多孔隔热陶瓷。其中烧结温度800℃，烧结时长40min。

[0035] 实施例2

[0036] S1 将纳米氧化钇粉、纳米二氧化锆粉和水放入搅拌球磨机球磨，在10转/分下搅拌球磨10h后混合均匀。其中纳米氧化钇粉和纳米二氧化锆粉的组成重量分数为：纳米氧化钇粉25%、纳米二氧化锆粉75%，水为两种粉体重量之和的200%。

[0037] S2 将上述混合均匀的浆料泵入喷雾干燥机中进行喷雾造粒，制得二氧化锆空心微球前驱体。

[0038] S3 将上述前驱体经热等离子瞬态高温烧结，制得二氧化锆空心微球。其中烧结火焰温度1500℃，烧结时长60s。

[0039] S4 将上述制得的二氧化锆空心微球放入石墨坩埚中，用石墨纸将石墨坩埚与原料隔离；将原料和石墨坩埚放入SPS腔中，抽真空，通入乙烯气氛保护石墨坩埚并且作为石墨烯凝胶的原料源，通过放电等离子烧结制备得到石墨烯凝胶‑二氧化锆多孔隔热陶瓷。其中烧结温度1100℃，烧结时长20min。

[0040] 实施例3

[0041] S1 将纳米氧化钇粉、纳米二氧化锆粉和水放入搅拌球磨机球磨，在60转/分下搅拌球磨2h后混合均匀。其中纳米氧化钇粉和纳米二氧化锆粉的组成重量分数为：纳米氧化钇粉5%、纳米二氧化锆粉95%，水为两种粉体重量之和的500%。

[0042] S2 将上述混合均匀的浆料泵入喷雾干燥机中进行喷雾造粒，制得二氧化锆空心微球前驱体。

[0043] S3 将上述前驱体经热等离子瞬态高温烧结，制得二氧化锆空心微球。其中烧结火焰温度2200℃，烧结时长5s。

[0044] S4 将上述制得的二氧化锆空心微球放入石墨坩埚中，用石墨纸将石墨坩埚与原料隔离；将原料和石墨坩埚放入SPS腔中，抽真空，通入甲烷气氛保护石墨坩埚并且作为石墨烯凝胶的原料源，通过放电等离子烧结制备得到石墨烯凝胶‑二氧化锆多孔隔热陶瓷。其中烧结温度1400℃，烧结时长10min。

[0045] 实施例4

[0046] 将上述实施例1 3制得的石墨烯凝胶‑二氧化锆多孔隔热陶瓷，利用热导率测试仪~测试其热导率，利用压力机测试其抗压强度，利用碳氧分析仪测试其含碳量，具体结果见表
1。利用扫描电镜观察实施例1得到的隔热陶瓷的微观结构和石墨烯的形貌（石墨烯是将隔热陶瓷用NaF腐蚀所得），结果见图1和图2。

[0047] 表1 石墨烯凝胶‑二氧化锆多孔隔热材料室温和862K热导率、强度和含碳量[0048]

[0049] 通过表1可以看出，本发明得到的隔热陶瓷在常温和较高温度下都具有极低的热‑1 ‑1导率，均小于100 mW•m •K ，同时具有较高的抗压强度。

[0050] 通过图1可以看出，本发明得到的隔热陶瓷中的二氧化锆空心微球壳层为闭合状态，因此具有较高的强度；结合图1和图2可以看出，石墨烯凝胶是由二维结构石墨烯连接形成三维空间网状结构。

[0051] 尽管上面已经示出和描述了本发明的实施方式，可以理解的是，上述实施方式是示例性的，不能理解为对本发明的限制，本领域的普通技术人员在不脱离本发明的原理和宗旨的情况下在本发明的范围内可以对上述实施方式进行变化、修改、替换和变型。本发明的保护范围由权利要求书及其等同技术方案限定。