一种醌聚物正极材料及其制备方法和应用

摘要

本发明提供了一种醌聚物正极材料及其制备方法和应用，该醌聚物正极材料难溶于电解液，有效抑制活性物质损失，在离子电池中具有良好的电化学性能。并且该醌聚物正极材料具有稳定嵌入多价离子的构型结构，也适用于多价离子电池。其制备有以下两种方法：方法一：以1,5二氨基蒽醌和1,4苯醌为反应原料溶于反应溶剂中，直接加热进行加成反应制备；方法二：以1,5二氨基蒽醌和2,5‑二氯‑1,4苯醌为反应原料溶于反应溶剂中，在惰性气体保护下加热进行缩合反应制备。经实验证明，将该醌聚物正极材料应用在锌离子电池中，表现出良好的循环可逆性和倍率性能，在0.02A g‑1电流密度下最高放电比容量可以达到198mAh g‑1，长循环在350次充放电后容量保持率为84％。

权利要求

1.一种醌聚物正极材料，其特征在于，该醌聚物正极材料的结构式为：其中，n为大于等于1的自然数。

2.根据权利要求1所述的醌聚物正极材料的制备方法，其特征在于，该方法包括以下步骤：取1,5二氨基蒽醌和1,4苯醌溶于反应溶剂A中，加热进行加成反应；待反应结束并冷却后进行抽滤，获得滤饼；用洗涤溶剂对所述滤饼进行洗涤后干燥，获得醌聚物正极材料。

3.根据权利要求2所述的醌聚物正极材料的制备方法，其特征在于，该方法具体包括以下步骤：按每克1,5二氨基蒽醌与1.1克～2.3克的1,4苯醌的溶于5mL～200mL的反应溶剂A的比例，取1,5二氨基蒽醌和1,4苯醌溶于反应溶剂A中，于60℃～150℃下反应6h～48h；待反应结束并冷却后进行抽滤，获得滤饼；用洗涤溶剂对所述滤饼洗涤2次～10次后干燥得到黑色固体粉末，即得所述醌聚物正极材料。

4.根据权利要求3所述的醌聚物正极材料的制备方法，其特征在于，所述反应溶剂A为甲醇、乙醇、异丙醇、正丁醇、N,N‑二甲基甲酰胺或四氢呋喃。

5.根据权利要求1所述的醌聚物正极材料的制备方法，其特征在于，该方法包括以下步骤：取1,5二氨基蒽醌和2,5‑二氯‑1,4苯醌溶于反应溶剂B中，然后在惰性气体保护下加热进行缩合反应；待反应结束并冷却后进行抽滤，获得滤饼；用洗涤溶剂对所述滤饼进行洗涤后干燥，获得醌聚物正极材料。

6.根据权利要求5所述的醌聚物正极材料的制备方法，其特征在于，该方法具体包括以下步骤：按每克1,5二氨基蒽醌与0.5克～1.3克2,5‑二氯‑1,4苯醌的溶于5mL～200mL的反应溶剂B的比例，取1,5二氨基蒽醌和2,5‑二氯苯醌溶于反应溶剂B中，然后在惰性气体保护下于

60℃～150℃下反应6h～48h；待反应结束并冷却后进行抽滤，获得滤饼；用洗涤溶剂对所述滤饼洗涤2次～10次后干燥得到黑色固体粉末，即得所述醌聚物正极材料。

7.根据权利要求6所述的醌聚物正极材料的制备方法，其特征在于，所述反应溶剂B为甲醇、乙醇、异丙醇、正丁醇、N,N‑二甲基甲酰胺或N‑甲基吡咯烷酮。

8.根据权利要求6所述的醌聚物正极材料的制备方法，其特征在于，所述惰性气体为氮气、氦气或氩气。

9.根据权利要求3或6所述的醌聚物正极材料的制备方法，其特征在于，所述洗涤溶剂为甲醇、乙醇、异丙醇、正丁醇、四氢呋喃、N,N‑二甲基甲酰胺、水中的一种或多种。

10.如权利要求1所述的醌聚物正极材料在离子电池领域的应用。

说明书

一种醌聚物正极材料及其制备方法和应用

技术领域

[0001] 本发明涉及电池技术领域，具体涉及一种醌聚物正极材料及其制备方法和应用。

背景技术

[0002] 有机正极材料结构丰富、来源广泛，是构建绿色低碳离子电池较为理想的新兴储能材料，发展有机正极材料契合当今可持续理念和应用趋势，是实现高效清洁储能的重要手段。其中，醌类有机正极材料具有氧化还原可逆性好、理论比容量高、结构易于设计等优点，有望成为离子电池理想的正极材料，在能量存储和转换方面有着巨大的应用潜力。

[0003] 目前，已有多种结构的醌类有机正极材料在锂离子、钠离子和钾离子等电池中表现出较好的电化学性能，然而在多价离子电池中应用的醌类有机正极材料结构却少有报道。尤其在多价离子电池中，醌类有机正极材料的比容量利用率、倍率和长循环等电化学性能并不理想，如实际比容量低、在连续的充放电过程中容量衰减快速等。开发结构更适合于多价离子嵌脱的醌类有机正极材料对推动其高性能发展和应用至关重要。

发明内容

[0004] 为解决上述技术问题，本发明提供一种醌聚物正极材料及其制备方法和应用。

[0005] 为实现上述目的，本发明采用的技术方案如下：

[0006] 本发明提供一种醌聚物正极材料，该醌聚物正极材料的结构式为：

[0007] 其中，n为大于等于1的自然数。

[0008] 本发明还提供一种该醌聚物正极材料的制备方法，该方法包括以下步骤：取1,5二氨基蒽醌和1,4苯醌溶于反应溶剂A中，加热进行加成反应；待反应结束并冷却后进行抽滤，获得滤饼；用洗涤溶剂对所述滤饼进行洗涤后干燥，获得醌聚物正极材料。

[0009] 进一步的，该方法具体包括以下步骤：按每克1,5二氨基蒽醌与1.1克～2.3克的1,4苯醌的溶于5mL～200mL的反应溶剂A的比例，取1,5二氨基蒽醌和1,4苯醌溶于反应溶剂A 中，于60℃～150℃下反应6h～48h；待反应结束并冷却后进行抽滤，获得滤饼；用洗涤溶剂对所述滤饼洗涤2次～10次后干燥得到黑色固体粉末，即得所述醌聚物正极材料。

[0010] 进一步的，所述反应溶剂A为甲醇、乙醇、异丙醇、正丁醇、N,N‑二甲基甲酰胺或四氢呋喃。

[0011] 本发明也提供该醌聚物正极材料的另一种制备方法，该方法包括以下步骤：取1,5二氨基蒽醌和2,5‑二氯‑1,4苯醌溶于反应溶剂B中，然后在惰性气体保护下加热进行缩合反应；待反应结束并冷却后进行抽滤，获得滤饼；用洗涤溶剂对所述滤饼进行洗涤后干燥，获得醌聚物正极材料。

[0012] 进一步的，该方法具体包括以下步骤：按每克1,5二氨基蒽醌与0.5克～1.3克2,5‑二氯 ‑1,4苯醌的溶于5mL～200mL的反应溶剂B的比例，取1,5二氨基蒽醌和2,5‑二氯苯醌溶于反应溶剂B中，然后在惰性气体保护下于60℃～150℃下反应6h～48h；待反应结束并冷却后进行抽滤，获得滤饼；用洗涤溶剂对所述滤饼洗涤2次～10次后干燥得到黑色固体粉末，即得所述醌聚物正极材料。

[0013] 进一步的，所述反应溶剂B为甲醇、乙醇、异丙醇、正丁醇、N,N‑二甲基甲酰胺或N‑ 甲基吡咯烷酮。

[0014] 进一步的，所述惰性气体为氮气、氦气或氩气。

[0015] 进一步的，所述洗涤溶剂为甲醇、乙醇、异丙醇、正丁醇、四氢呋喃、N,N‑二甲基甲酰胺、水中的一种或多种。

[0016] 本发明也提供如上述的醌聚物正极材料在离子电池领域的应用。

[0017] 相较于现有技术，本发明提供的技术方案至少具有以下优点：

[0018] 本发明提供一种醌聚物正极材料及其制备方法和应用，该醌聚物正极材料具有特定的结构构型，可以更稳定的嵌入多价离子，难溶于电解液，有效抑制活性物质损失。并且，该醌聚物正极材料的制备方法简单可行。经实验证明，将该醌聚物正极材料应用在锌离子‑1电池中，具有良好的循环可逆性，其倍率性能更为稳定，在0.02A g 电流密度下最高放电比‑1
容量可以达到198mAh g ，长循环性能在350次充放电后容量保持率为84％。

附图说明

[0019] 一个或多个实施例通过与之对应的附图中的图片进行示例性说明，这些示例性说明并不构成对实施例的限定，除非有特别申明，附图中的图不构成比例限制。

[0020] 图1为本发明实施例1所制备的醌聚物正极材料的X射线衍射图；

[0021] 图2为本发明实施例1所制备的醌聚物正极材料的扫描电镜图；

[0022] 图3为本发明实施例1所制备的醌聚物正极材料的红外光谱图；

[0023] 图4为本发明实施例1所制备的醌聚物正极材料在锌离子电池在10mV s‑1扫速下的循环伏安曲线图；

[0024] 图5为本发明实施例1所制备的醌聚物正极材料在锌离子电池在0.02A g‑1、0.03A ‑1 ‑1 ‑1 ‑1 ‑1 ‑1 ‑1 ‑1 ‑1 ‑1g 、 0.05A g 、0.1A g 、0.2A g 、0.3A g 、0.5A g 、1A g 、2A g 、3A g 、5A g 和‑1
0.02A g 电流密度下的倍率性能；

[0025] 图6为本发明实施例1所制备的醌聚物正极材料在锌离子电池中0.02A g‑1电流密度下经 350次充放电的长循环图。

具体实施方式

[0026] 由背景技术可知，目前在多价离子电池中，醌类有机正极材料存在比容量利用率、倍率和长循环等电化学性能并不理想，如实际比容量低、在连续的充放电过程中容量衰减快速等的问题。

[0027] 本发明提供一种醌聚物正极材料，该醌聚物正极材料的结构式为：

[0028] 其中，n为大于等于1的自然数。

[0029] 本发明还提供一种该醌聚物正极材料的制备方法，该方法包括以下步骤：取1,5二氨基蒽醌和1,4苯醌溶于反应溶剂A中，加热进行加成反应；待反应结束并冷却后进行抽滤，获得滤饼；用洗涤溶剂对所述滤饼进行洗涤后干燥，获得醌聚物正极材料。

[0030] 该反应的合成路线如下：

[0031]

[0032] 进一步的，该方法具体包括以下步骤：按每克1,5二氨基蒽醌与1.1克～2.3克的1,4苯醌的溶于5mL～200mL的反应溶剂A的比例，取1,5二氨基蒽醌和1,4苯醌溶于反应溶剂A 中，于60℃～150℃下反应6h～48h；待反应结束并冷却后进行抽滤，获得滤饼；用洗涤溶剂对所述滤饼洗涤2次～10次后干燥得到黑色固体粉末，即得所述醌聚物正极材料。

[0033] 进一步的，所述反应溶剂A为甲醇、乙醇、异丙醇、正丁醇、N,N‑二甲基甲酰胺或四氢呋喃。

[0034] 本发明也提供另一种该醌聚物正极材料的制备方法，该方法包括以下步骤：取1,5二氨基蒽醌和2,5‑二氯‑1,4苯醌溶于反应溶剂B中，然后在惰性气体保护下加热进行缩合反应；待反应结束并冷却后进行抽滤，获得滤饼；用洗涤溶剂对所述滤饼进行洗涤后干燥，获得醌聚物正极材料。

[0035] 该反应的合成路线如下：

[0036]

[0037] 进一步的，该方法具体包括以下步骤：按每克1,5二氨基蒽醌与0.5克～1.3克2,5‑二氯 ‑1,4苯醌的溶于5mL～200mL的反应溶剂B的比例，取1,5二氨基蒽醌和2,5‑二氯苯醌溶于反应溶剂B中，然后在惰性气体保护下于60℃～150℃下反应6h～48h；待反应结束并冷却后进行抽滤，获得滤饼；用洗涤溶剂对所述滤饼洗涤2次～10次后干燥得到黑色固体粉末，即得所述醌聚物正极材料。

[0038] 进一步的，所述反应溶剂B为甲醇、乙醇、异丙醇、正丁醇、N,N‑二甲基甲酰胺或N‑ 甲基吡咯烷酮。

[0039] 进一步的，所述惰性气体为氮气、氦气或氩气。

[0040] 进一步的，所述洗涤溶剂为甲醇、乙醇、异丙醇、正丁醇、四氢呋喃、N,N‑二甲基甲酰胺、水中的一种或多种。

[0041] 本发明也提供如上述的醌聚物正极材料在离子电池领域的应用。

[0042] 下面结合具体实施方式对本发明进行详细说明。

[0043] 实施例1

[0044] 0.238g(即1mmol)的1,5二氨基蒽醌与0.324g(即3mmol)的1,4苯醌的溶于10mL 的N,N‑二甲基甲酰胺中，于140℃下反应24h；待反应结束并冷却后进行抽滤，获得滤饼；用N,N‑二甲基甲酰胺和乙醇对所述滤饼依次洗涤3次后干燥得到黑色固体粉末，即本发明所述的醌聚物正极材料。

[0045] 图1为本实施例所制备的醌聚物正极材料的X射线衍射图，图中主要衍射峰在25°为宽峰，并且从图中可以看出本发明中的醌聚物正极材料为无定型态。

[0046] 图2为本实施例所制备的醌聚物正极材料的扫描电镜图，呈纳米级均匀圆片状颗粒分布。

[0047] 图3为本实施例所制备的醌聚物正极材料的红外光谱图，图中主要吸收峰范围在‑1 ‑1 ‑1 ‑1 ‑1 ‑1 ‑11246 cm 、1360cm 、1451cm 、1493cm 、1554cm 、1604cm 和3200cm 。

[0048] 将本实施例所制备的醌聚物正极材料作为锌离子电池正极的活性物质，按照醌聚物正极材料：乙炔黑：聚偏氟乙烯按6:3:1的质量比混合研磨，滴加N‑甲基吡咯烷酮研磨，涂‑1敷在不锈钢网上，真空烘干制成正极片，以锌片作为负极，1mol·L 的ZnSO4溶液为电解液，玻璃纤维为隔膜，组装成CR2032硬币电池，并测试电化学性能。

[0049] 图4是本发明实施例1所制备的醌聚物正极材料在锌离子电池在10mV s‑1扫速下的循环伏安曲线图。图中氧化峰在0.85V，还原峰在0.64V。图中氧化还原峰明显、对称，说明本发明醌聚物正极材料循环可逆性良好。

[0050] 图5是本实施例所制备的醌聚物正极材料在锌离子电池在0.02A g‑1、0.03A g‑1、‑1 ‑1 ‑1 ‑1 ‑1 ‑1 ‑1 ‑1 ‑10.05A g 、 0.1A g 、0.2A g 、0.3A g 、0.5A g 、1A g 、2A g 、3A g 和5A g 电流密度‑1 ‑1 ‑1 ‑1
下的倍率性能,对应的放电比容量为198mA h g 、165mA h g 、149mA h g 、133mA h g 、‑1 ‑1 ‑1 ‑1 ‑1 ‑1 ‑1
123mA h g 、116mA h g 、110mA h g 、100mA h g 、93mA h g 、86mA h g 和82mA h g ，‑1 ‑1
当电流密度降回至0.02A g 时,放电比容量恢复为177mAh g 。

[0051] 图6是本实施例所制备的醌聚物正极材料在锌离子电池中0.02Ag‑1电流密度下的长循环图，经350次充放电后容量保持率为84％。

[0052] 上述测试所得的放电比容量、倍率性能的稳定性，长循环容量保持率等电化学性能均优于现有技术中常用的苯醌、蒽醌、聚(醌‑4,4'‑二氨基联苯)、聚(醌‑乙二胺)、聚(醌‑脲) 等正极材料。如对比聚(醌‑乙二胺)正极材料在0.02A/g电流密度下首圈的放电比容量‑1为102 mAh g ，250次充放电后容量保持率为49％，本发明的醌聚物正极材料具有明显的性能优势。

[0053] 实施例2

[0054] 0.238g(即1mmol)1,5二氨基蒽醌与0.176g(即1mmol)的2,5‑二氯‑1,4苯醌的溶于 10mL的N,N‑二甲基甲酰胺中，在氮气保护下于120℃下反应12h；待反应结束并冷却后进行抽滤，获得滤饼；用乙醇对所述滤饼洗涤3次得到黑色固体粉末，即得所述醌聚物正极材料。

[0055] 实施例3

[0056] 0.238g(即1mmol)的1,5二氨基蒽醌与0.540g(即5mmol)的1,4苯醌的溶于20mL 的乙醇中，于75℃下反应12h；待反应结束并冷却后进行抽滤，获得滤饼；用乙醇对所述滤饼洗涤3次后干燥得到黑色固体粉末，即本发明所述的醌聚物正极材料。

[0057] 实施例4

[0058] 0.238g(即1mmol)的1,5二氨基蒽醌与0.324g(即3mmol)的1,4苯醌的溶于8mL 的四氢呋喃中，于65℃下反应16h；待反应结束并冷却后进行抽滤，获得滤饼；用乙醇对所述滤饼洗涤3次后干燥得到黑色固体粉末，即本发明所述的醌聚物正极材料。

[0059] 实施例5

[0060] 0.238g(即1mmol)的1,5二氨基蒽醌与0.432g(即4mmol)的1,4苯醌的溶于10mL 的异丙醇中，于80℃下反应6h；待反应结束并冷却后进行抽滤，获得滤饼；用乙醇和水对所述滤饼依次洗涤3次后干燥得到黑色固体粉末，即本发明所述的醌聚物正极材料。

[0061] 实施例6

[0062] 0.238g(即1mmol)的1,5二氨基蒽醌与0.324g(即3mmol)的1,4苯醌的溶于10mL 的N,N‑二甲基甲酰胺中，于80℃下反应10h；待反应结束并冷却后进行抽滤，获得滤饼；用乙醇对所述滤饼洗涤3次后干燥得到黑色固体粉末，即本发明所述的醌聚物正极材料。

[0063] 本领域的普通技术人员可以理解，上述各实施方式是实现本申请的具体实施例，而在实际应用中，可以在形式上和细节上对其作各种改变，而不偏离本申请的精神和范围。任何本领域技术人员，在不脱离本申请的精神和范围内，均可作各自更动与修改，因此本申请的保护范围应当以权利要求限定的范围为准。