一种具有拉伸塑性的低膨胀合金及其制备方法

摘要

本发明属于功能材料领域，涉及一种具有拉伸塑性的低膨胀合金和制备方法，合金成分的原子百分比为Fe‑xCo‑yCr‑zNi‑aM，其中，45≤x

权利要求

1.一种具有拉伸塑性的低膨胀合金，其特征在于，所述的低膨胀合金成分的原子百分比为Fe‑xCo‑yCr‑zNi，其中，45%≤x<55%、8%≤y<15%、0

所述具有拉伸塑性的低膨胀合金的合金结构基体为单相fcc，表面具有应力诱导bcc结构马氏体相；

所述具有拉伸塑性的低膨胀合金的延展率为20‑50%，热膨胀系数在100K‑400K温度区 ‑6间内为：0.05‑3×10 。

2.根据权利要求1所述的具有拉伸塑性的低膨胀合金，其特征在于，所述具有拉伸塑性的低膨胀合金的原子百分比：48.055 at%Co、10.5 at%Cr、3.5 at%、Ni，剩余为Fe和不可避免的杂质，‑6

合金的延展率为35%，热膨胀系数在100K‑400K温度区间内为：0.7×10 。

3.根据权利要求1所述的具有拉伸塑性的低膨胀合金，其特征在于，所述具有拉伸塑性的低膨胀合金的原子百分比： 46.5 at%Co、15 at%Cr、5 at%Ni、0.3 at%B，剩余为Fe和不可避免的杂质，‑6

合金的延展率为25%，热膨胀系数在100K‑300K温度区间内为：1.5×10 。

4.根据权利要求1所述的具有拉伸塑性的低膨胀合金，其特征在于，所述具有拉伸塑性的低膨胀合金的原子百分比：50 at%Co、12 at%Cr、4 at%Ni、0.1 at%C、0.1 at%N，剩余为Fe和不可避免的杂质，‑6

合金的延展率为30%，热膨胀系数在100K‑350K温度区间内为：1.7×10 。

5.一种制备如权利要求1所述的具有拉伸塑性的低膨胀合金的方法，其特征在于，该方法具体包括以下步骤：步骤1：按照设计的合金化学组分，分别称取Fe、Co、Cr、 Ni和M，打磨去除表面氧化层；

步骤2：将S1）处理后的Fe、Co、 Cr和Ni混合后，置于真空电弧炉中熔炼多次至均匀，得到合金铸锭；

步骤3：将熔炼均匀的合金铸锭与M一起加入真空电弧炉中熔炼后吸铸,获得具有拉伸塑性的低膨胀合金。

6.根据权利要求5所述的方法，其特征在于，所述原料中Fe为含C、N的铸铁，纯度需>

99%，Mn和Si含量少于0.5%；其它原料纯度≥99.95% 。

7.一种具有拉伸塑性的低膨胀合金，其特征在于，所述具有拉伸塑性的低膨胀合金采用权利要求5或6任意一项所述的方法制备得到。

说明书

一种具有拉伸塑性的低膨胀合金及其制备方法

技术领域

[0001] 本发明属于功能材料领域，涉及了一种具有拉伸塑性的低膨胀合金制备方法。

背景技术

[0002] 低膨胀合金由于其尺寸不随温度改变而在生产生活中扮演着极其重要的角色，如在液化天然气船、航空航天、机械手表、光栅等作为关键零部件。例如，太空望远镜的昼夜温差可超过200℃（‑100至100℃），由此产生的材料尺寸变化可显著影响其观测精度，因此必须使用低膨胀合金作为其核心支撑材料。然而，现有的低膨胀合金多为金属间化合物，其固有脆性导致其实际应用受限。此外，将负膨胀金属间化合物与正膨胀材料复合，虽然可获得具有一定强度的低膨胀复合材料，但由于材料中不同相之间热膨胀不匹配以及相界面的出现，热循环过程中易滋生热裂纹，且复合材料难以具备拉伸塑性。难熔高熵合金的热膨胀系数一般高于6，作为低膨胀合金其热膨胀系数偏大，应用受限（ZL201410319113.8）。目前工业上大规模应用的低膨胀合金是19世纪末研发的因瓦合金（Fe‑36Ni），但因瓦合金热膨胀系数较大且耐腐蚀性较差，一定程度阻碍了其在许多领域的应用。20世纪报道了不锈因瓦（Fe‑54.5Co‑9Cr）与超因瓦（Fe‑31Ni‑5Co）合金，其热膨胀系数较因瓦合金更低，但在附近数十度温区内易发生马氏体相变，致使热膨胀性不可循环。因此开发新型具备拉伸塑性、热膨胀可循环的低膨胀合金具有重要的应用前景和科学价值。

发明内容

[0003] 本发明公开了一种具有拉伸塑性的低膨胀合金及其制备方法，以解决现有技术的上述以及其他潜在问题中任一问题。

[0004] 为了解决上述问题，本发明的技术方案是：一种具有拉伸塑性的低膨胀合金，其特征在于，所述的低膨胀合金成分的原子百分比为Fe‑xCo‑yCr‑zNi，其中，45≤x<55%、8≤y<15%、0

[0005] 进一步，所述的低膨胀合金还包括M，所述M为N、C、B、Mo中的一种或多种；

[0006] 所述M的原子百分比为0≤M<1.0%。

[0007] 进一步，所述合金奥氏体稳定元素为Ni、C、N，通过将奥氏体稳定元素与Fe‑Co‑Cr合金化，可抑制基体马氏体相的产生，可成功制备具有较好稳定性的fcc低膨胀合金。

[0008] 进一步，所述具有拉伸塑性的低膨胀合金的合金结构基体为单相fcc，表面具有部分应力诱导bcc结构的马氏体相。

[0009] 进一步，所述具有拉伸塑性的低膨胀合金的原子百分比：48.055 at%Co、10.5 at%Cr、3.5 at%Ni，剩余为Fe和不可避免的杂质，

[0010] 合金的延展率为35%，热膨胀系数在100K‑400K温度区间内为：0.8×10‑6。

[0011] 进一步，所述具有拉伸塑性的低膨胀合金的原子百分比： 46.5 at%Co、15 at%Cr、5 at%Ni、0.3 at%B，剩余为Fe和不可避免的杂质，

[0012] 合金的延展率为25%，热膨胀系数在100K‑300K温度区间内为：1.5×10‑6。

[0013] 进一步，所述具有拉伸塑性的低膨胀合金的原子百分比：50 at%Co、12 at%Cr、4 at%Ni、0.1 at%C、0.1 at%N ，剩余为Fe和不可避免的杂质，

[0014] 合金的延展率为30%，热膨胀系数在100K‑350K温度区间内为：1.7×10‑6。

[0015] 本发明的另一目的是提供一种具有拉伸塑性的低膨胀合金的制备方法，该方法具体包括以下步骤：

[0016] 步骤1：按照设计的合金化学组分，分别称取Fe、Co、Cr、 Ni和M，去除表面氧化层；

[0017] 步骤2：将处理后的原料混合后，置于真空电弧炉中熔炼多次至均匀，得到合金铸锭；

[0018] 步骤3：将熔炼均匀的合金铸锭与M一起加入真空电弧炉中熔炼后吸铸,获得具有拉伸塑性的低膨胀合金。

[0019] 进一步， 所述原料中Fe为含C、N的铸铁，纯度需>99%，Mn和Si含量少于0.5%；其它原料纯度≥99.95%。

[0020] 进一步，所述具有拉伸塑性的低膨胀合金的延展率为20‑50%，热膨胀系数在100K‑‑6400K温度区间内为：0.05‑3×10 。

[0021] 一种具有拉伸塑性的低膨胀合金，所述具有拉伸塑性的低膨胀合金采用上述的制备得到。

[0022] 如上所述的低膨胀合金在液氮下保存30天仍不发生马氏体相变，100次冷热循环‑6后仍保持较好的热膨胀稳定性，室温附近线膨胀系数为：0.05‑3×10 。

[0023] 所述合金奥氏体稳定元素为Ni、C、N，通过将奥氏体稳定元素与Fe‑Co‑Cr合金化，可成功抑制基体马氏体相的产生，成功制备出具有较好稳定性的fcc低膨胀合金。

[0024] 与现有技术相比，本发明所述的合金有以下技术效果：

[0025] 1、本发明所述的低膨胀合金尺寸不随温度变化而发生明显变化，热膨胀系数更低，具有优异的形状/尺寸热稳定性、精密性；

[0026] 2、本发明所述的低膨胀合金在液氮下可储存一月性能不发生变化，具有高的相对传统不锈因瓦合金具有更强的低温稳定性，能够在液氮温度下服役；

[0027] 3、本发明所述的低膨胀合金表面具有的应力诱导bcc相，表面硬度比纯fcc相的因瓦合金高。

[0028] 由于热膨胀对成分极其敏感，实施本发明的任一产品并不一定需要同时达到上诉的所有技术效果。

附图说明

[0029] 图1是本发明所设计的低膨胀合金（实施例1‑6）的xrd图谱。

[0030] 图2是本发明所述低膨胀合金（实施例1‑6）的热膨胀性能曲线示意图。

[0031] 图3是本发明所述零膨胀组分实施例1的冷热循环以及在液氮下储存不同时间的线膨胀示意图。

[0032] 图4是本发明所述零膨胀组分实施例1铸态的室温拉升曲线示意图。

具体实施方式

[0033] 本发明提供了具有拉伸塑性的低膨胀合金制备方法，为更好的理解本发明的技术方案，下面结合附图和具体实施例来进行详细描述。

[0034] 本发明一种具有拉伸塑性的低膨胀合金，所述的低膨胀合金成分的原子百分比为Fe‑xCo‑yCr‑zNi，其中，45≤x<55%、8≤y<15%、0

[0035] 所述的低膨胀合金还包括M，所述M为N、C、B、Mo中的一种或多种；

[0036] 所述M的原子百分比为0≤M<1.0%。

[0037] 所述具有拉伸塑性的低膨胀合金的合金结构基体为单相FCC，表面具有部分应力诱导bcc结构马氏体相。

[0038] 所述具有拉伸塑性的低膨胀合金的原子百分比：48.055 at%Co、10.5 at%Cr、3.5 at%、Ni，剩余为Fe和不可避免的杂质，

[0039] 合金的延展率为35%，热膨胀系数在100K‑400K温度区间内为：0.8×10‑6。

[0040] 所述具有拉伸塑性的低膨胀合金的原子百分比： 46.5 at%Co、15 at%Cr、5 at%Ni、0.3 at%B，剩余为Fe和不可避免的杂质，

[0041] 合金的延展率为25%，热膨胀系数在100K‑300K温度区间内为：1.5×10‑6。

[0042] 所述具有拉伸塑性的低膨胀合金的原子百分比：50 at%Co、12 at%Cr、4 at%Ni、0.1 at%C、0.1 at%N，剩余为Fe和不可避免的杂质，

[0043] 合金的延展率为30%，热膨胀系数在100K‑350K温度区间内为：1.7×10‑6。

[0044] 本发明还提供一种具有拉伸塑性的低膨胀合金的制备方法，该方法具体包括以下步骤：

[0045] 步骤1：按照设计的合金化学组分，分别称取Fe、Co、Cr、 Ni和M，去除表面氧化层；

[0046] 步骤2：将处理后的原料混合后，置于真空电弧炉中熔炼多次至均匀，得到合金铸锭；

[0047] 步骤3：将熔炼均匀的合金铸锭与M一起加入真空电弧炉中熔炼后吸铸,获得具有拉伸塑性的低膨胀合金。

[0048] 所述原料中Fe为含C、N的铸铁，纯度需>99%，Mn和Si含量少于0.5%；其它原料纯度≥99.95%。

[0049] 所述具有拉伸塑性的低膨胀合金的延展率为20‑50%，热膨胀系数在100K‑400K温‑6度区间内为：0.05‑3×10 。

[0050] 一种具有拉伸塑性的低膨胀合金，所述具有拉伸塑性的低膨胀合金采用上述的制备得到。

[0051] 实施例1：

[0052] 制备本发明所述成分为Fe‑48.055 Co‑10.5Cr‑3.5Ni‑0.1B‑0.3Mo低膨胀合金采用真空电弧炉熔炼法合成，反应方程式如下：

[0053] 37.545×Fe + 48.055×Co + 10.5×Cr + 3.5Ni+0.1B+0.3Mo= Fe‑48.055 Co‑11.5Cr‑3.5Ni‑0.1B‑0.3Mo

[0054] 具体操作按下列步骤进行：

[0055] 步骤1：称取原子百分比分别为37.545 : 48.055 : 10.5 : 3.5: 0.1 : 0.3的Fe、Co、Cr、Ni、B、Mo原料；

[0056] 步骤2：将步骤1中的原料Fe、Co、Cr、Ni、B、Mo按特定化学组分称取后混合，在真空电弧炉中熔炼多次至均匀；

[0057] 步骤3：将熔炼均匀的合金铸锭与稳定奥氏体元素混合后在真空电弧炉中熔炼后吸铸；

[0058] 特征：如图1所示，制备的合金基体结构为面心立方、表面含有应力诱导bcc马氏体；如图4所示，制备合金的延伸率达35%；如图3所示，制备合金的热膨胀系数在100K‑400K‑6温度区间内为：0.7×10 ，并在100次冷热循环以及液氮下保存30天仍保持稳定。

[0059] 实施例2

[0060] 制备本发明所述成分为Fe‑46.5Co‑15Cr‑5Ni‑0.3B低膨胀合金采用真空电弧炉熔炼法合成，反应方程式如下：

[0061] 33.5×Fe + 46.5×Co + 15×Cr + 5Ni + 0.3B= Fe‑46.5Co‑15Cr‑5Ni‑0.3B[0062] 具体操作按下列步骤进行：

[0063] 步骤1：称取摩尔比分别为33.5 : 46.5 : 15 : 5 :0.3的Fe、Co、Cr、Ni、B原料；

[0064] 步骤2：将步骤1中的原料Fe、Co、Cr、Ni、B按特定化学组分称取后混合，在真空电弧炉中熔炼多次至均匀；

[0065] 步骤3：将熔炼均匀的合金铸锭与稳定奥氏体元素混合后在真空电弧炉中熔炼后吸铸；

[0066] 特征：样品结构为面心立方，屈服强度为300MPa，热膨胀系数在100‑300K温度区间‑6内为：1.5×10 。

[0067] 实施例3

[0068] 制备本发明所述成分为Fe‑50Co‑12Cr‑4Ni‑0.1C‑0.1N 低膨胀合金采用真空电弧炉熔炼法合成，反应方程式如下：

[0069] 33.8×Fe + 50×Co + 12×Cr + 4Ni +0.1C +0.1N = Fe‑50Co‑12Cr‑4Ni‑0.1C‑0.1N

[0070] 具体操作按下列步骤进行：

[0071] 步骤1：称取摩尔比分别为33.8 : 50 : 12 : 4 : 0.1 :0.1的Fe、Co、Cr、Ni、C、N原料；

[0072] 步骤2：将步骤1中的原料Fe、Co、Cr、Ni、C、N按特定化学组分称取后混合，在真空电弧炉中熔炼多次至均匀；

[0073] 步骤3：将熔炼均匀的合金铸锭与稳定奥氏体元素混合后在真空电弧炉中熔炼后吸铸；合金结构为单相FCC，屈服强度为400MPa，延伸率为25%。

[0074] 实施例4

[0075] 制备本发明所述成分为Fe‑45Co‑11Cr‑3.7Ni‑0.2Mo‑0.3N 低膨胀合金采用真空电弧炉熔炼法合成，反应方程式如下：

[0076] 39.8×Fe + 45×Co + 11×Cr + 3.7Ni + 0.2Mo + 0.3N = Fe‑45Co‑11Cr‑3.7Ni‑0.2Mo‑0.3N

[0077] 具体操作按下列步骤进行：

[0078] 步骤1：称取摩尔比分别为39.8 : 45 : 11 : 3.7 : 0.2 :0.3的Fe、Co、Cr、Ni、Mo、N原料；

[0079] 步骤2：将步骤1中的原料Fe、Co、Cr、Ni、Mo、N按特定化学组分称取后混合，在真空电弧炉中熔炼多次至均匀；

[0080] 步骤3：将熔炼均匀的合金铸锭与稳定奥氏体元素混合后在真空电弧炉中熔炼后吸铸；

[0081] 特征：合金结构基体为单相FCC，表面存在少量bcc马氏体。屈服强度为500MPa，延‑6伸率为20%，热膨胀系数在100‑350K区间内为：1.8×10 。

[0082] 实施例5

[0083] 制备本发明所述成分为Fe‑47Co‑15Cr‑5Ni‑0.3Mo‑0.1C‑0.2N低膨胀合金采用真空电弧炉熔炼法合成，反应方程式如下：

[0084] 32.4×Fe + 47×Co + 15×Cr + 5Ni + 0.3Mo + 0.1C + 0.2N = Fe‑52Co‑15Cr‑5Ni‑0.3Mo‑0.1C‑0.2N

[0085] 具体操作按下列步骤进行：

[0086] 步骤1：称取摩尔比分别为32.4 : 47 : 15 : 5 : 0.5 :0.1 :0.2的Fe、Co、Cr、Ni、Mo、C、N原料；

[0087] 步骤2：将步骤1中的原料Fe、Co、Cr、Ni、Mo、C、N按特定化学组分称取后混合，在真空电弧炉中熔炼多次至均匀；

[0088] 步骤3：将熔炼均匀的合金铸锭与稳定奥氏体元素混合后在真空电弧炉中熔炼后吸铸；合金结构基体为单相FCC，表面存在少量bcc马氏体。屈服强度为350MPa，延伸率为‑631%，热膨胀系数在100‑350K区间内为：2.3×10 。

[0089] 实施例6

[0090] 制备本发明所述成分为Fe‑50Co‑9Cr‑7Ni‑0.3Mo‑0.2B低膨胀合金采用真空电弧炉熔炼法合成，反应方程式如下：

[0091] 33.5×Fe + 50×Co + 9×Cr + 7Ni + 0.3Mo+ 0.2B = Fe‑50Co‑9Cr‑7Ni‑0.3Mo‑0.2B

[0092] 具体操作按下列步骤进行：

[0093] 步骤1：称取摩尔比分别为33.5 : 50 : 9 : 7 : 0.3的Fe、Co、Cr、Ni、Mo、B原料；

[0094] 步骤2：将步骤1中的原料Fe、Co、Cr、Ni、Mo、B按特定化学组分称取后混合，在真空电弧炉中熔炼多次至均匀；

[0095] 步骤3：将熔炼均匀的合金铸锭与稳定奥氏体元素混合后在真空电弧炉中熔炼后吸铸，合金结构基体为单相FCC，屈服强度为500MPa，延伸率为17%，热膨胀系数在100‑300K‑6区间内为；1.3×10 。

[0096] 以上对本申请实施例所提供的一种具有拉伸塑性的低膨胀合金及其制备方法，进行了详细介绍。以上实施例的说明只是用于帮助理解本申请的方法及其核心思想；同时，对于本领域的一般技术人员，依据本申请的思想，在具体实施方式及应用范围上均会有改变之处，综上所述，本说明书内容不应理解为对本申请的限制。

[0097] 如在说明书及权利要求书当中使用了某些词汇来指称特定组件。本领域技术人员应可理解，硬件制造商可能会用不同名词来称呼同一个组件。本说明书及权利要求书并不以名称的差异来作为区分组件的方式，而是以组件在功能上的差异来作为区分的准则。如在通篇说明书及权利要求书当中所提及的“包含”、“包括”为一开放式用语，故应解释成“包含/包括但不限定于”。“大致”是指在可接收的误差范围内，本领域技术人员能够在一定误差范围内解决所述技术问题，基本达到所述技术效果。说明书后续描述为实施本申请的较佳实施方式，然所述描述乃以说明本申请的一般原则为目的，并非用以限定本申请的范围。本申请的保护范围当视所附权利要求书所界定者为准。

[0098] 还需要说明的是，术语“包括”、“包含”或者其任何其他变体意在涵盖非排他性的包含，从而使得包括一系列要素的商品或者系统不仅包括那些要素，而且还包括没有明确列出的其他要素，或者是还包括为这种商品或者系统所固有的要素。在没有更多限制的情况下，由语句“包括一个……”限定的要素，并不排除在包括所述要素的商品或者系统中还存在另外的相同要素。

[0099] 应当理解，本文中使用的术语“和/或”仅仅是一种描述关联对象的关联关系，表示可以存在三种关系，例如，A和/或B，可以表示：单独存在A，同时存在A和B，单独存在B这三种情况。另外，本文中字符“/”，一般表示前后关联对象是一种“或”的关系。

[0100] 上述说明示出并描述了本申请的若干优选实施例，但如前所述，应当理解本申请并非局限于本文所披露的形式，不应看作是对其他实施例的排除，而可用于各种其他组合、修改和环境，并能够在本文所述申请构想范围内，通过上述教导或相关领域的技术或知识进行改动。而本领域人员所进行的改动和变化不脱离本申请的精神和范围，则都应在本申请所附权利要求书的保护范围内。