一种从生产维生素K3的废水中提取甲萘醌的方法

摘要

本发明公开了一种从生产维生素K3的废水中提取甲萘醌的方法，属于精细化工生产技术领域，该方法具体包括以下步骤：S1：将维生素K3废水进行酸化处理，过滤，制得固体A；S2：将S1所得的固体A进行脱磺酸基反应，过滤，制得固体B；S3：将S2所得的固体B进行氧化反应，对反应固体产物进行分离纯化，制得甲萘醌。本发明具有条件温和、耗能低和成本小的优点，从废水中所提取的甲萘醌，完全满足制备可溶性维生素K3的要求，所制备的MSB达到国家标准，实现了“变废为宝”和“绿色生产”，具有良好的环境效益和经济效益。

权利要求

1.一种从生产维生素K3的废水中提取甲萘醌的方法，其特征在于，包括以下步骤：S1：将维生素K3废水进行酸化处理，过滤，制得固体A；

S2：将S1所得的固体A进行脱磺酸基反应，过滤，制得固体B；所述脱磺酸基反应的具体过程为：将固体A、无机酸和水混合，于70℃ 120℃温度下反应0.5 32小时；其中，固体A、无~ ~机酸和水的质量比1:2 6:2 10；其中，无机酸为硫酸和/或磷酸；

~ ~

S3：将S2所得的固体B进行氧化反应，对反应固体产物进行分离纯化，制得甲萘醌；

其中，氧化反应的具体过程为：将固体B与氧化剂加入酸性水溶液中，于20℃ 160℃温~+

度下反应2 8小时；其中，氧化剂的氧化当量、固体B物质的量和酸性水溶液中H的物质的量~之比为1 12:1:0.5 1；氧化剂为红矾钠。

~ ~

2.如权利要求1所述的从生产维生素K3的废水中提取甲萘醌的方法，其特征在于，所述S1中酸化处理的具体过程为：将无机酸加入维生素K3废水中，于0℃ 100℃温度下反应3 6~ ~+

小时；其中，无机酸中H的物质的量为维生素K3废水中亚硫酸根及甲萘醌物质的量之和的2

6倍。

~

3.如权利要求2所述的从生产维生素K3的废水中提取甲萘醌的方法，其特征在于，所述S1中酸化处理的无机酸为硫酸、盐酸和磷酸中的一种或几种。

4.如权利要求1所述的从生产维生素K3的废水中提取甲萘醌的方法，其特征在于，所述S2中脱磺酸基反应的反应时间为1.5 10小时。

~

5.如权利要求1所述的从生产维生素K3的废水中提取甲萘醌的方法，其特征在于，所述S3中分离纯化的方式为重结晶，具体过程为：将反应固体产物加入有机溶剂中，加热溶解，趁热过滤，再降温至0℃ 20℃，析出甲萘醌，过滤，制得甲萘醌纯品。

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6.如权利要求1所述的从生产维生素K3的废水中提取甲萘醌的方法，其特征在于，所述S1中所得固体A不经过滤处理，即所得固液混合物一直接转入进行S2处理，在S2中所得固体B不经过滤处理，固液混合物二直接转入进行S3处理。

说明书

一种从生产维生素K3的废水中提取甲萘醌的方法

技术领域

[0001] 本发明涉及精细化工生产技术领域，具体涉及到一种从生产维生素K3的废水中提取甲萘醌的方法。

背景技术

[0002] 维生素K为肝脏合成原酶的必需物质，并参与凝血因子VII，IX和X的合成，维持动物的血液凝固生理过程。维生素K在体内的活性形式是2‑甲基1，4萘醌(简称甲萘醌)，维生素K3(简称VK3)是维生素K家族中重要的一员，目前市场上VK3有亚硫酸钠甲萘醌(MSB)和亚硫酸氢烟酰胺甲萘醌(MNB)等品种，其主要生产路线是以甲萘醌为中间体进行合成。在已公开的VK3生产工艺中，合成的最后工段，回收有机溶剂后，将产生高盐有机废水，其废水的理化指标如表1所示。

[0003] 表1.VK3有机废水理化性质

[0004] 1 颜色 棕色或棕黑色2 密度g/ml 1.2‑1.3
3 pH值 5～7
4 COD(Cr)/mg/L 80000‑250000
5 盐含量％ 8～15
6 亚硫酸盐(按SO2计)％ ～4
7 甲萘醌类物质(甲萘醌计)％ >2
8 烟酰胺％ ～2
9 总固溶物g/L 150‑250
10 有机溶剂g/L ‑

[0005] 目前，对于VK3废水的处理方法中，对其中的有机物采用氧化破环性处理方法，比如采用传统的浓缩焚烧法。但对于高浓度度高有机物含量的废水，蒸发浓缩不仅能耗大，而且蒸发难度大，运行稳定性不高。同时，焚烧处理会放出臭性气体，容易造成二次污染，并且增加了处理成本。而且现有公开的技术主要是将废水中的有机物进行完全破坏性处理，虽然一定程度上解决了废水处置的环保问题，但对于废水中高价值的有机物，均没有进行提取，导致经济效益低。

发明内容

[0006] 针对上述的不足或缺陷，本发明的目的是提供一种从生产维生素K3的废水中提取甲萘醌的方法，可有效解决现有维生素K3废水处理技术中存在的能耗大、处理成本高、易造成二次污染和经济效益低的问题。

[0007] 为达上述目的，本发明采取如下的技术方案：

[0008] 本发明提供一种从生产维生素K3的废水中提取甲萘醌的方法，具体包括以下步骤：

[0009] S1：将维生素K3废水进行酸化处理，过滤，制得固体A；

[0010] S2：将S1所得的固体A进行脱磺酸基反应，过滤，制得固体B；

[0011] S3：将S2所得的固体B进行氧化反应，对反应固体产物进行分离纯化，制得甲萘醌。

[0012] 进一步地，S1中酸化处理的具体过程为：将无机酸加入维生素K3废水中，于0℃～+100℃温度下反应3～6小时；其中，无机酸中H的物质的量为维生素K3废水中亚硫酸根及甲萘醌物质的量之和的2～6倍。

[0013] 进一步地，S1中酸化处理的温度为25℃。

[0014] 进一步地，S1中酸化处理的无机酸为硫酸、盐酸和磷酸中的一种或几种。

[0015] 进一步地，S2中脱磺酸基反应的具体过程为：将固体A、无机酸和水混合，于70℃～120℃温度下反应0.5～32小时；其中，固体A、无机酸和水的质量比1:2～6:2～10。

[0016] 进一步地，S2中脱磺酸基反应的无机酸为硫酸和/或磷酸。

[0017] 进一步地，S2中脱磺酸基反应的反应时间为1.5～10小时，反应温度为90℃。

[0018] 进一步地，S3中氧化反应的具体过程为：将固体B与氧化剂加入酸性水溶液中，于20℃～160℃温度下反应2～8小时；其中，氧化剂的氧化当量、固体B物质的量和酸性水溶液+
中H的物质的量之比为1～12:1:0.5～1，优选为4:1:1。

[0019] 进一步地，S3中氧化反应的氧化剂为过氧化物、铬酸盐、三氧化铬、高锰酸盐、二氧化锰、过二硫酸钠或氧气，优选为红矾钠或三氧化铬。

[0020] 进一步地，S3中氧化反应的氧化剂为过氧化氢或红矾钠时，反应温度为40℃～90℃；氧化剂为高锰酸钾时，反应温度为10℃～50℃。

[0021] 进一步地，S3中分离纯化的方式为重结晶，具体过程为：将反应固体产物加入有机溶剂中，加热溶解，趁热过滤，再降温至0℃～20℃，析出甲萘醌，过滤，制得甲萘醌纯品。

[0022] 进一步地，S3中分离纯化的有机溶剂为甲醇、乙醇、正丙醇、正丁醇、丙酮或氯仿。

[0023] 进一步地，S1中所得固体A可以不经过滤处理，即所得固液混合物一直接转入进行S2处理，在S2中所得固体B可以不经过滤处理，固液混合物二直接转入进行S3处理。

[0024] 本发明具有以下优点：

[0025] 1、本发明提供了一种从生产维生素K3产生的高盐有机废水中提取甲萘醌的方法，首先将维生素K3废水进行酸化处理，去除体系中的亚硫酸根，制得固体A，固体A为烟酰胺与亚硫酸氢甲萘醌的共晶化合物；然后将所得固体A进行脱磺酸基反应，使其转化为甲萘醌前体(固体B)，固体B中含有甲萘醌和甲萘氢醌，最后通过氧化反应，分离纯化得到合成维生素K3的甲萘醌纯品；该方法具有条件温和、耗能低和成本小的优点；另外，在S1中不经过滤处理，即所得包含固体A的固液混合物转入进行S2处理，在S2中不经过滤处理，将所得的包含固体B的固液混合物转入进行S3处理，可以大大减少酸的用量，同时减少废水排放；

[0026] 2、本发明从废水中所提取的甲萘醌，完全满足制备可溶性维生素K3(亚硫酸氢钠甲萘醌MSB)的要求，所制备的MSB达到国家标准，实现了“变废为宝”和“绿色生产”，具有良好的环境效益和经济效益。

附图说明

[0027] 图1为本发明从VK3废水中提取的产品甲萘醌HPLC图；

[0028] 图2为本发明制得的产品甲萘醌紫外光谱图；

[0029] 图3为本发明S1步获得黄色固体A紫外光谱；

[0030] 图4‑6为本发明S2步获得的紫色固体B的气相色谱‑质谱图。

具体实施方式

[0031] 为了使本发明的目的、技术方案及优点更加清楚明白，以下结合附图及实施例，对本发明进行进一步详细说明。应当理解，此处所描述的具体实施例仅用以解释本发明，并不用于限定本发明，即所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。通常在此处附图中描述和示出的本发明实施例的组件可以以各种不同的配置来布置和设计。

[0032] 因此，以下对在附图中提供的本发明的实施例的详细描述并非旨在限制要求保护的本发明的范围，而是仅仅表示本发明的选定实施例。基于本发明的实施例，本领域技术人员在没有做出创造性劳动的前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。

[0033] 需要说明的是，术语“第一”和“第二”等之类的关系术语仅仅用来将一个实体或者操作与另一个实体或操作区分开来，而不一定要求或者暗示这些实体或操作之间存在任何这种实际的关系或者顺序。而且，术语“包括”、“包含”或者其任何其他变体意在涵盖非排他性的包含，从而使得包括一系列要素的过程、方法、物品或者设备不仅包括那些要素，而且还包括没有明确列出的其他要素，或者是还包括为这种过程、方法、物品或者设备所固有的要素。在没有更多限制的情况下，由语句“包括一个……”限定的要素，并不排除在包括所述要素的过程、方法、物品或者设备中还存在另外的相同要素。

[0034] 以下结合实施例对本发明的特征和性能作进一步的详细描述。

[0035] 实施例1

[0036] 本实施例1提供一种从生产维生素K3的废水中提取甲萘醌的方法，具体包括以下步骤：取6Kg VK3废水，置于反应釜中，300转/mim搅拌，逐渐加入0.6Kg 98％浓硫酸，在常温反应4小时，释放二氧化硫气体，过滤，得黄色固体(固体A)沉淀1.01Kg(湿重)，将黄色固体转入反应釜中，加入3Kg水和0.6Kg浓硫酸，升温至90℃，保温反应2小时，冷却，过滤，得紫黑色固体(固体B)0.52Kg，将紫色固体转入2L烧杯，加入红矾钠1Kg，65℃温度下反应4小时，过滤，烘干，得黄色粗甲萘醌361克，用紫外分光光度法检测，纯度为75％；其中，固体A紫外光谱如3所示；固体B的气相色谱‑质谱分析如图4‑6所示，出峰时间23.064为甲萘醌(CAS 58‑27‑5)，峰面积为1235130.520，出峰时间30.728为甲萘氢醌(CAS 481‑85‑6)，峰面积为
555923.894。

[0037] 上述处理过程中所涉及的主要反应如下，但并不代表所有的反应过程:

[0038] 。

[0039] 实施例2

[0040] 本实施例2提供一种从生产维生素K3的废水中提取甲萘醌的方法，具体包括以下步骤：取6Kg VK3废水，置于反应釜中，300转/mim搅拌，逐渐加入1Kg磷酸，在常温反应4小时，释放二氧化硫气体，过滤，得黄色固体(固体A)沉淀，将黄色固体转入反应釜中，加入3Kg水和1Kg浓硫酸，升温至90℃，保温反应2小时，冷却，过滤，得紫黑色固体(固体B)0.52Kg，将紫色固体转入2L烧杯，加入红矾钠1Kg，控制温度在65℃，反应4小时，过滤，烘干，得黄色粗甲萘醌355克，用紫外分光光度法检测，纯度为85％。

[0041] 实施例3

[0042] 本实施例3提供一种从生产维生素K3的废水中提取甲萘醌的方法，具体包括以下步骤：取6Kg VK3废水，置于反应釜中，200转/mim搅拌，逐渐加入0.8Kg 98％浓硫酸，在常温反应4小时，释放二氧化硫气体，过滤，得黄色固体(固体A)沉淀，将黄色固体转入反应釜中，加入3Kg水和2Kg浓硫酸，升温至90℃，保温反应2小时，冷却，过滤，得紫黑色固体(固体B)，将紫色固体转入2L烧杯，加入红矾钠1Kg，控制温度在65℃，反应4小时，过滤，烘干，得黄色粗甲萘醌355克，用紫外分光光度法检测，纯度为85％。

[0043] 实施例4

[0044] 本实施例4提供一种从生产维生素K3的废水中提取甲萘醌的方法，具体包括以下步骤：取6Kg VK3废水，置于反应釜中，200转/mim搅拌，逐渐加入0.8Kg 98％浓硫酸，在常温反应1小时，释放二氧化硫气体，得黄色固体(固体A)沉淀，再向釜中加入2Kg磷酸，升温至90℃，保温反应2小时，冷却至30℃，再向釜中加入红矾钠1Kg，控制温度在65℃，反应4小时，过滤，烘干，得黄色粗甲萘醌380克，用紫外分光光度法检测，纯度为72％。

[0045] 实施例5

[0046] 本实施例5取以实施例4所得粗甲萘醌200g，置于2L烧杯中，加入无水乙醇1L，加热至60℃，搅拌溶解，趁热过滤，冷却至常温，析出固体，过滤，烘干，得精制甲萘醌106g，纯度96％；其HPLC图如图1所示，其紫外光谱图如图2所示。

[0047] 对比例1

[0048] 本对比例1提供一种从生产维生素K3的废水中提取甲萘醌的方法，与实施例1的区别仅在于：黄色固体(固体A)脱磺酸基反应的反应温度为125℃，其余步骤及参数均相同，最终得黄色粗甲萘醌306克，用紫外分光光度法检测，纯度为65％。

[0049] 对比例2

[0050] 本对比例2提供一种从生产维生素K3的废水中提取甲萘醌的方法，与实施例1的区别仅在于：黄色固体(固体A)脱磺酸基反应的反应温度为50℃，其余步骤及参数均相同，最终得黄色粗甲萘醌206克，用紫外分光光度法检测，纯度为59％。

[0051] 对比例3

[0052] 本对比例3提供一种从生产维生素K3的废水中提取甲萘醌的方法，具体包括以下过程：取6Kg VK3废水，置于反应釜中，300转/mim搅拌，加入3Kg水和3.6Kg浓硫酸，升温至90℃，保温反应2小时，冷却，过滤，得固体0.52Kg，将固体转入2L烧杯，加入红矾钠1Kg，65℃温度下反应4小时，过滤，烘干，得黄色粗甲萘醌170克，用紫外分光光度法检测，纯度为51％。

[0053] 通过本发明实施例1‑4提供的从生产维生素K3的废水中提取甲萘醌的方法，甲萘醌回收率可达到70％～85％，按废水中甲萘醌类化合物(包括MSB、MNB及甲萘醌还原变质的物质等)5％计，每吨废水中可回收30‑40Kg甲萘醌，按市场价格5万元/吨计，回收的价值为1500‑2000元/吨废水，与采用破坏性处理废水中有机物的方法相比，本方案具有优异的经济效益；对比例1‑2最终制得的甲萘醌的量和纯度均低于实施例1，说明S2中反应温度过高或过低，都会影响脱磺酸基反应的进行，从而影响最终制得甲萘醌的量和纯度。

[0054] 以上内容仅仅是对本发明结构所作的举例和说明，所属本领域的技术人员不经创造性劳动即对所描述的具体实施例做的修改或补充或采用类似的方式替代仍属本专利的保护范围。