去除水中重金属离子的改性海藻酸钠复合球制备及其应用

摘要

本发明属于重金属离子吸附剂制备技术领域，公开了去除水中重金属离子的改性海藻酸钠复合球制备及其应用。所述制备方法包括以下步骤：骨粉的制备：将新鲜的牛骨头通过不同制作方式制备骨粉原材料；改性海藻酸钠的制备：在海藻酸钠和获得的骨粉原材料研磨后再通过不同的制作方式制备改性海藻酸钠；复合水凝胶的制备：利用制备的改性海藻酸钠滴加入至钙质溶液中，制备得到改性海藻酸钠复合球。本发明采用骨粉改性海藻酸钠，并将骨粉改性后的海藻酸钠与氯化钙交联形成颗粒物，海藻酸钠来源广泛，价格低廉，制得的改性海藻酸钠复合球具有良好的吸附性能，对水中重金属离子具有良好的去除能力。

权利要求

1.一种去除水中重金属离子的改性海藻酸钠复合球制备方法，其特征在于，所述去除水中重金属离子的改性海藻酸钠复合球制备方法包括以下步骤：步骤一，骨粉的制备：将新鲜的牛骨头通过不同制作方式制备骨粉原材料；不同制作方式制备骨粉原材料为：把整块牛骨制成碎骨，将碎骨放入锅内加水100℃熬煮，煮沸3‑8h，熬制中加生石灰、草木灰，边熬边捞去脂肪和胶质，直到骨中不含油脂为止，再晒干粉碎即可；其中按质量比骨粉：生石灰：草木灰=（2‑12）kg：（1‑6）kg：（1‑6）kg；

或，将敲成小块晒干的骨骼放在锅内加水煮沸，隔一夜后捞去浮在水面的油脂，然后取出骨头晒干后磨成骨粉；

或，将干燥骨骼敲成块，再放入高压锅内加水使之淹没，然后盖紧加热；当温度达到120℃时，蒸煮24h，次日开锅后除去上层脂肪，捞出骨头后晒干、粉碎；

步骤二，改性海藻酸钠的制备：通过不同的制作方式制备改性海藻酸钠为：

在室温常压条件下，将海藻酸钠加入水中，在水浴锅中以100℃溶解，加热5‑8h；充分搅拌均匀直至海藻酸钠溶解，得到透明均一的胶状物质，为水凝胶的制备提供均一的介质；将步骤一获得的骨粉原材料充分研磨后过100目筛后加入均一的海藻酸钠介质中，在震荡机中充分震荡4‑8h，使骨粉充分在海藻酸钠胶状中混匀，得到改性后的海藻酸钠溶液；海藻酸钠、骨粉和水的用量比为（6‑48）g：（0.5‑4）g：（300‑2400）mL；

或，在室温常压条件下，将步骤一获得的骨粉原材料充分研磨后过100目筛后同海藻酸钠共同加入水中，放置超声波发生器中，调温度至40‑70℃，由40kHz频率的声波进行振动，振动4‑8h，使骨粉充分在海藻酸钠胶状中混匀，得到改性后的透明均一的海藻酸钠溶液；海藻酸钠、骨粉和水的用量比为（6‑48）g：（0.5‑4）g：（300‑2400）mL；

或，在室温常压条件下，将海藻酸钠和步骤一获得的骨粉原材料充分研磨后过100目筛后的骨粉加入水中，采用磁力搅拌器，磁力搅拌器温度调节为40‑100℃ ，搅拌时间为6‑

12h；得到改性后的透明均一的海藻酸钠溶液；海藻酸钠、骨粉和水的用量比为（6‑48）g：（0.5‑4）g：（300‑2400）mL；

步骤三，在室温常压条件下，配制钙质溶液，所述钙质溶液包括CaCl2溶液；将步骤二制备的改性海藻酸钠溶液逐滴加入至CaCl2溶液中，采用磁力搅拌器充分搅拌均匀，磁力搅拌器温度调节为35‑100℃ ，搅拌时间为5‑14h；滴加过程中形成海藻酸钠颗粒，静置10‑15h后用水清洗，浸泡至蒸馏水中，制得粒径为2‑6mm的改性海藻酸钠复合球。

2.根据权利要求1所述的去除水中重金属离子的改性海藻酸钠复合球制备方法，其特征在于，CaCl2溶液由无水氯化钙加入水中搅拌均匀制得，无水氯化钙和水的用量比为（5‑

100）g:（100‑2000）mL。

3.一种根据权利要求1‑2任意一项所述去除水中重金属离子的改性海藻酸钠复合球制备方法制备的改性海藻酸钠复合球作为重金属离子吸附剂在水处理上的应用。

说明书

去除水中重金属离子的改性海藻酸钠复合球制备及其应用

技术领域

[0001] 本发明属于重金属离子吸附剂制备技术领域，尤其涉及一种去除水中重金属离子的改性海藻酸钠复合球制备及其应用。

背景技术

[0002] 重金属污染是对人类健康和生命的严重问题。重金属的污染是化学制造、油漆和涂料、采矿、提炼冶金、核工业和其他工业等多种活动的结果。这些金属对湖泊和溪流的动植物群落产生有害影响。其中镉(Cd)是毒性极强的重金属之一，对农作物的安全危害性被公认为最大，也是可移动性生物活性最强的元素。有毒金属的去除通常通过氧化还原过程、过滤、电化学处理、蒸发、离子交换或反渗透进行。但这些方法存在着能耗高、化学要求高、效率低和通常产生大量污泥等缺点。在这方面，强烈建议寻找新技术。

[0003] 去除水中重金属离子的方法主要包括化学沉淀法、混凝沉淀法、吸附法、絮凝法以及反渗透技术等。其中，由于吸附法具有效率高、能耗低和操作简单等优点而被广泛采用。

[0004] 对于吸附法中的吸附剂而言，海藻酸钠由于在较温和的条件下，其结构单元上的Na+离子可与水溶液中的Ca2+或者Sr2+等二价阳离子发生离子交换反应，形成交联的网状结构，以此可制备获得海藻酸钠的复合球吸附剂。与传统粉末吸附剂相比，海藻酸钠复合球在吸附处理水中重金属离子方面具有不容易流失、容易与水分离和回收性能良好等优点。

[0005] 但是，未经改性的海藻酸钠复合球吸附剂对水中重金属离子的去处能力低，达不到重金属离子废水处理的理想要求。因此，选择合适的改性剂对海藻酸钠进行改性，是目前国内外研究的热点问题之一。

[0006] 通过上述分析，现有技术存在的问题及缺陷为：

[0007] (1)现有技术制得的改性海藻酸钠复合球制造成本高，工艺繁琐。

[0008] (2)现有技术制的海藻酸钠复合球吸附性能差，对水中重金属离子去除能力低。

发明内容

[0009] 为克服相关技术中存在的问题，本发明公开实施例提供了一种去除水中重金属离子的改性海藻酸钠复合球制备及其应用。具体涉及一种通过骨粉作为增强填料提高海藻酸钠珠多孔结构，去除水溶液中Cd离子的应用。

[0010] 本发明创新点在于：首次将骨粉与海藻酸钠结合制备吸附重金属离子的水凝胶，并进行应用。

[0011] 所述技术方案如下：一种去除水中重金属离子的改性海藻酸钠复合球制备方法包括以下步骤：

[0012] 步骤一，骨粉的制备：将新鲜的牛骨头通过不同制作方式制备骨粉原材料；

[0013] 步骤二，改性海藻酸钠的制备：在海藻酸钠和获得的骨粉原材料研磨后再通过不同的制作方式制备改性海藻酸钠；

[0014] 步骤三，复合水凝胶的制备：利用制备的改性海藻酸钠滴加入至钙质溶液中，制备得到改性海藻酸钠复合球。

[0015] 在一个实施例中，在步骤一中，不同制作方式制备骨粉原材料包括：

[0016] 把整块牛骨制成碎骨，将碎骨放入锅内加水100℃熬煮，熬制中加适量生石灰、草木灰，边熬边捞去脂肪和胶质，直到骨中基本不含油脂为止，再晒干粉碎即可；经煮沸3～8小时，除去部分油脂和骨胶并沥尽水分后，在100～140℃的温度下烘干、粉碎，即为成品。其中按质量比骨粉：生石灰：草木灰＝(2～12)kg：(1～6)kg：(1～6)kg。

[0017] 在一个实施例中，在步骤一中，不同制作方式制备骨粉原材料还包括：

[0018] 将畜骨压碎、煮沸，除去部分油脂和骨胶后烘干、粉碎而成粗制骨粉；将敲成小块晒干的畜禽骨骼放在锅内加水煮沸，隔一夜后捞去浮在水面的油脂，然后取出骨头晒干后磨成骨粉。

[0019] 在一个实施例中，在步骤一中，不同制作方式制备骨粉原材料还包括：将畜骨置于高压罐中，经高温、高压和蒸汽除去绝大部分油脂和骨胶后制成脱脂骨粉；将干燥骨骼敲成块，再放入高压锅内加水使之淹没，然后盖紧加热；当温度达到120℃时，蒸煮24小时，次日开锅后除去上层脂肪，捞出骨头后晒干、粉碎。

[0020] 在一个实施例中，在步骤二中，通过不同的制作方式制备改性海藻酸钠包括：

[0021] 在室温常压条件下，将海藻酸钠加入水中，在水浴锅中以100℃溶解，加热5‑8个小时；充分搅拌均匀直至海藻酸钠溶解，得到透明均一的胶状物质。为水凝胶的制备提供均一的介质；将步骤一获得的骨粉原材料充分研磨后过100目筛后加入均一的海藻酸钠介质中，在震荡机中充分震荡4‑8个小时，使骨粉充分在海藻酸钠胶状中混匀，得到改性后的海藻酸钠溶液；海藻酸钠、骨粉和水的用量比为(6～48)g：(0.5～4)g：(300～2400)mL。

[0022] 在一个实施例中，在步骤二中，通过不同的制作方式制备改性海藻酸钠还包括：在室温常压条件下，将步骤一获得的骨粉原材料充分研磨后过100目筛后同海藻酸钠共同加入水中，放置超声波发生器中，调温度至40‑70℃，由40khz频率的声波进行振动，振动4‑8个小时，使骨粉充分在海藻酸钠胶状中混匀，得到改性后的透明均一的海藻酸钠溶液；海藻酸钠、骨粉和水的用量比为(6～48)g：(0.5～4)g：(300～2400)mL。

[0023] 在一个实施例中，在步骤二中，通过不同的制作方式制备改性海藻酸钠还包括：在室温常压条件下，将海藻酸钠和步骤一获得的骨粉原材料充分研磨后过100目筛后的骨粉加入水中，采用磁力搅拌器，磁力搅拌器温度调节为40～100℃，搅拌时间为6～12h；得到改性后的透明均一的海藻酸钠溶液；海藻酸钠、骨粉和水的用量比为(6～48)g：(0.5～4)g：(300～2400)mL。

[0024] 在一个实施例中，所述步骤三复合水凝胶的制备具体包括：

[0025] 在室温常压条件下，配制钙质溶液，所述钙质溶液包括CaCl2溶液；将步骤二制备的改性海藻酸钠溶液逐滴加入至CaCl2溶液中，采用磁力搅拌器充分搅拌均匀，磁力搅拌器温度调节为35～100℃，搅拌时间为5～14h；滴加过程中形成海藻酸钠颗粒，静置10～15h后用水清洗，浸泡至蒸馏水中，制得粒径为2～6mm的改性海藻酸钠复合球。

[0026] 在一个实施例中，CaCl2溶液由无水氯化钙加入水中搅拌均匀制得，无水氯化钙和水的用量比为(5～100)g:(100～2000)mL。

[0027] 本发明的另一目的在于提供一种根据所述去除水中重金属离子的改性海藻酸钠复合球制备方法制备的改性海藻酸钠复合球作为重金属离子吸附剂在水处理上的应用。

[0028] 结合上述的所有技术方案，本发明所具备的优点及积极效果为：

[0029] 第一、针对上述现有技术存在的技术问题以及解决该问题的难度，紧密结合本发明的所要保护的技术方案以及研发过程中结果和数据等，详细、深刻地分析本发明技术方案如何解决的技术问题，解决问题之后带来的一些具备创造性的技术效果。具体描述如下：

[0030] 本发明提供的改性海藻酸钠复合球吸附剂，用于去除水中重金属离子，克服了未改性海藻复合球吸附剂去处水中重金属离子能力低的问题。

[0031] 本发明公开的改性海藻酸钠复合球的制备方法，采用骨粉改性海藻酸钠，得到相较于原海藻酸钠更多的表面官能团且表面更粗糙的改性海藻酸钠复合材料，新型材料是一种具有各种孔径的多孔结构。多孔结构有利于溶胀，有利于重金属离子扩散到水凝胶内部。此外，这些孔隙具有较大的比表面积和大量的活性中心，有利于重金属离子的吸附。本发明使用的海藻酸钠来源广泛，价格低廉，制得的改性海藻酸钠复合球相较未改性的海藻酸钠复合球具有更多的表面官能团，对水中重金属离子具有良好的去除能力，克服了未改性的海藻酸钠复合球对水中重金属离子去处能力低的缺点，增大了将该复合球应用于实际重金属离子废水处理的可能性，在处理水污染方面具有非常广阔的应用前景。

[0032] 传统的海藻酸钠基水凝胶在组成、凝胶过程和体系结构等方面仍存在固有的缺陷。故采用骨粉作为海藻酸钠基质的增强填料制备了新型多孔海藻酸钠基复合水凝胶用于去除水中的镉。

[0033] 本发明的重点是通过骨粉作为增强填料提高海藻酸钠珠多孔结构，去除水溶液中Cd离子。

[0034] 本发明使用低成本可生物降解的原材料制备新的吸附材料，高效解决了废水中重金属污染问题，为吸附材料的回收提供了可能性。

[0035] 第二，把技术方案看作一个整体或者从产品的角度，本发明所要保护的技术方案具备的技术效果和优点，具体描述如下：

[0036] 本发明采用骨粉改性海藻酸钠，并将骨粉改性后的海藻酸钠与氯化钙交联形成颗粒物，海藻酸钠来源广泛，价格低廉，制得的改性海藻酸钠复合球具有良好的吸附性能，对水中重金属离子具有良好的去除能力，克服了未改性海藻酸复合球对水中重金属离子去处能力低的缺点，增大了将该复合球应用于实际重金属离子废水处理的可能性。

[0037] 第三，作为本发明的权利要求的创造性辅助证据，还体现在以下几个重要方面：

[0038] (1)本发明的技术方案转化后的预期收益和商业价值为：低成本投入，高收入效益。

[0039] (2)本发明的技术方案填补了国内外业内技术空白：填补了骨粉作为吸附合成材料的空白。

[0040] (3)本发明的技术方案解决了人们一直渴望解决、但始终未能获得成功的技术难题：解决了制备一种可生物降解且易回收再利用的吸附重金属材料的难题。

[0041] (4)本发明的技术方案是否克服了技术偏见：克服了海藻酸钠水凝胶吸附效率较低的偏见。

附图说明

[0042] 此处的附图被并入说明书中并构成本说明书的一部分，示出了符合本公开的实施例，并与说明书一起用于解释本公开的原理。

[0043] 图1是本发明实施例提供的去除水中重金属离子的改性海藻酸钠复合球制备流程图；

[0044] 图2是本发明实施例提供的吸附效率图；

[0045] 图3是本发明实施例提供的改性后海藻酸钠复合材料Langmuir拟合曲线图；

[0046] 图4是本发明实施例1提供的制备的改性海藻酸钠复合球的实物图和扫描电镜(SEM)图；其中，图4(a)为复合球的实物图；图4(b)为改性前的表面SEM图；图4(c)和图4(d)为改性后复合球的表面SEM图；

[0047] 图5是本发明实施例提供的制备的未改性海藻酸和改性海藻酸钠复合球的傅里叶红外光谱(FTIR)图。

具体实施方式

[0048] 为使本发明的上述目的、特征和优点能够更加明显易懂，下面结合附图对本发明的具体实施方式做详细的说明。在下面的描述中阐述了很多具体细节以便于充分理解本发明。但是本发明能够以很多不同于在此描述的其他方式来实施，本领域技术人员可以在不违背本发明内涵的情况下做类似改进，因此本发明不受下面公开的具体实施的限制。

[0049] 一、解释说明实施例：

[0050] 如图1所示，本发明实施例提供的一种改性海藻酸钠复合球的制备方法(去除水中重金属离子的改性海藻酸钠复合球制备方法)包括以下步骤：

[0051] S101，骨粉的制备：将新鲜的牛骨头通过不同制作方式制备骨粉原材料；

[0052] S102，改性海藻酸钠的制备：在海藻酸钠和获得的骨粉原材料研磨后再通过不同的制作方式制备改性海藻酸钠；

[0053] S103，复合水凝胶的制备：利用制备的改性海藻酸钠滴加入至钙质溶液中，制备得到改性海藻酸钠复合球。

[0054] 在本发明实施例中，步骤S101骨粉的制备包括：将新鲜的牛骨头用以下几种方法制备：

[0055] (1)一般按制作方法可将骨粉分为熬制骨粉、粗制骨粉(生骨粉)和蒸制骨粉(脱胶、脱脂骨粉)。首先把整块牛骨制成碎骨，熬制法即将碎骨放入锅内加水100℃熬煮，高温也可使骨粉中病菌杀死。熬制中可加适量生石灰、草木灰等，边熬边捞去脂肪和胶质，直到骨中基本不含油脂为止，再晒干粉碎即可；经煮沸3～8小时，除去部分油脂和骨胶并沥尽水分后,在100～140℃的温度下烘干、粉碎，即为成品。其中按质量比骨粉：生石灰：草木灰＝(2～12)kg：(1～6)kg：(1～6)kg。

[0056] (2)粗制骨粉是将畜骨压碎、煮沸，除去部分油脂和骨胶后烘干、粉碎而成；平时将畜禽骨骼收集起来晒干贮存，制作时先敲成小块，再放在锅内加水煮沸，杀死病菌，隔一夜后捞去浮在水面的油脂，然后取出骨头晒干后磨成骨粉。

[0057] (3)或脱脂骨粉是将畜骨置于高压罐中，经高温、高压和蒸汽除去绝大部分油脂和骨胶后制成。骨粉一般是灰白色粉末，不溶于水，其中所含磷素较难被植物利用，但在酸性土壤中利用较快，可将其混入堆肥或厩肥中发酵后作基肥施用.也可用作动物饲料。将干燥骨骼敲成块，再放入高压锅内加水使之淹没，然后盖紧加热。当温度达到120℃时，蒸煮24小时即可熄火，次日开锅后除去上层脂肪，捞出骨头后晒干、粉碎。

[0058] 采制备的可制得的牛骨粉原材料，此方法制得的骨粉含有较多的蛋白质和矿物质，且具有疏松多孔的特点。为长时间保存和运输提供了条件。很好的保存了其中羟基磷灰石的含量和其较好的机械性能，为吸附重金属和增强海藻酸钠机械性能提供了条件。

[0059] 在本发明实施例中，步骤S102改性海藻酸钠的制备包括：

[0060] (1)在室温常压条件下，将海藻酸钠加入水中，在水浴锅中以100℃溶解，加热5‑8个小时。充分搅拌均匀直至海藻酸钠溶解，得到透明均一的胶状物质。为水凝胶的制备提供均一的介质。将步骤S101中方法获得的骨粉原材料充分研磨后过100目筛后加入均一的海藻酸钠介质中，在震荡机中充分震荡4‑8个小时，使骨粉充分在海藻酸钠胶状中混匀，得到改性后的海藻酸钠溶液。

[0061] (2)在室温常压条件下，将步骤S101中方法获得的骨粉原材料充分研磨后过100目筛后同海藻酸钠共同加入水中，放置超声波发生器中，调温度至40‑70℃，由40khz频率的声波进行振动，振动4‑8个小时，使骨粉充分在海藻酸钠胶状中混匀，得到改性后的透明均一的海藻酸钠溶液。

[0062] (3)在室温常压条件下，将海藻酸钠和步骤S101中方法获得的骨粉原材料充分研磨后过100目筛后的骨粉加入水中，采用磁力搅拌器，磁力搅拌器温度调节为40～100℃，搅拌时间为6～12h。得到改性后的透明均一的海藻酸钠溶液。

[0063] 采用制得的改性海藻酸钠原材料，充分保留了骨粉原有的物理特性，使其在增强海藻酸钠机械性能的同时保留了原有的吸附重金属的能力。加热使海藻酸钠可以充分完全的溶解于水溶，得到均一稳定的吸附载体，为复合骨粉创造了较好的条件。充分保留了复合材料的多孔与吸水特性。

[0064] 在本发明实施例中，步骤S103复合水凝胶的制备包括：

[0065] (1)在室温常压条件下，配制CaCl2溶液；将上述步骤S102中1‑3中任一改性海藻酸钠溶液逐滴加入至CaCl2溶液中，滴加过程中形成海藻酸钠颗粒，静置10～15h后用水清洗，浸泡至蒸馏水中，制得粒径为2～6mm的改性海藻酸钠复合球。

[0066] (2)在步骤S102中，海藻酸钠、骨粉和水的用量比为(6～48)g：(0.5～4)g：(300～2400)mL。

[0067] (3)CaCl2溶液是将无水氯化钙加入水中搅拌均匀制得，无水氯化钙和水的用量比为(5～100)g:(100～2000)mL。

[0068] (4)所述的改性海藻酸钠复合球的制备方法，充分搅拌均匀采用磁力搅拌器，磁力搅拌器温度调节为35～100℃，搅拌时间为5～14h。该改性海藻酸钠复合球的粒径为2～4mm。

[0069] (5)所述的改性海藻酸钠复合球作为重金属离子吸附剂的应用。所述重金属离子包括Cd(II)离子。

[0070] 实施列1

[0071] 本发明实施例提供的改性海藻酸钠复合球的制备方法包括以下步骤：

[0072] (1)在室温常压条件下，反应步骤如下：将通过上述实施例骨粉的制备获得的骨粉原材料充分研磨后过100目筛后，称量0.5g，同海藻酸钠6g共同加入300ml水中，放置超声波发生器中，调温度至70℃，由40khz频率的声波进行振动，振动6个小时，使骨粉充分在海藻酸钠胶状中混匀，得到改性后的透明均一的海藻酸钠溶液。

[0073] (2)在室温常压条件下，在2000mL的烧杯中，加入无水氯化钙50.0000g，超纯水1000mL，使用磁力搅拌器搅拌溶解。

[0074] (3)将(1)改性海藻酸钠溶液逐滴加入至CaCl2溶液中，滴加过程中形成海藻酸钠颗粒，静置5～14h后用水清洗，浸泡至蒸馏水中，制得粒径为2～4mm的改性海藻酸钠复合球。

[0075] (4)改性海藻酸钠复合球的实物图和扫描电镜(SEM)图如图4所示，其中，图4(a)为复合球的实物图；图4(b)为改性前的表面SEM图；图4(c)和图4(d)为改性后复合球的表面SEM图。

[0076] (5)如图5所示为改性海藻酸钠复合球和未改性海藻酸钠的傅里叶变换红外光谱(FTIR)图，图5中显示，改性海藻酸钠复合球相较未改性海藻酸钠在2900和2988cm‑1处出现2个新的吸收峰，这2个新的吸收峰可分别归纳为骨粉的C＝O伸缩振动和骨粉的‑OH伸缩振动，由此该实验结果表明骨粉对海藻酸钠改性成功。

[0077] 实施列2

[0078] 本发明实施例提供的改性海藻酸钠复合球的制备方法包括以下步骤：

[0079] (1)在室温常压条件下，将12g海藻酸钠和上述实施例骨粉的制备获得的骨粉原材料充分研磨后过100目筛后的骨粉称量1g加入600ml水中，采用磁力搅拌器，磁力搅拌器温度调节为40～100℃，搅拌时间为6～12h。得到改性后的透明均一的海藻酸钠溶液。

[0080] (2)在室温常压条件下，在500mL的烧杯中，加入无水氯化钙20.0000g，超纯水400mL，使用磁力搅拌器搅拌溶解。

[0081] (3)将(1)改性海藻酸钠溶液逐滴加入至CaCl2溶液中，滴加过程中形成海藻酸钠颗粒，静置5～14h后用水清洗，浸泡至蒸馏水中，制得粒径为2～4mm的改性海藻酸钠复合球。

[0082] 实施列3

[0083] 本发明实施例提供的改性海藻酸钠复合球的制备方法包括以下步骤：

[0084] (1)在室温常压条件下，将18g海藻酸钠加入900ml水中，在水浴锅中以100℃溶解，加热5‑8个小时。充分搅拌均匀直至海藻酸钠溶解，得到透明均一的胶状物质。为水凝胶的制备提供均一的介质。将上述实施例骨粉的制备获得的骨粉原材料充分研磨后过100目筛后称量1.5g加入均一的海藻酸钠介质中，在震荡机中充分震荡4‑8个小时，使骨粉充分在海藻酸钠胶状中混匀，得到改性后的海藻酸钠溶液。

[0085] (2)在室温常压条件下，在2000mL的烧杯中，加入无水氯化钙75.0000g，超纯水1500mL，使用磁力搅拌器搅拌溶解。

[0086] (3)将(1)改性海藻酸钠溶液逐滴加入至CaCl2溶液中，滴加过程中形成海藻酸钠颗粒，静置5～14h后用水清洗，浸泡至蒸馏水中，制得粒径为2～4mm的改性海藻酸钠复合球。

[0087] 实施列4

[0088] 本发明实施例提供的改性海藻酸钠复合球的制备方法包括以下步骤：

[0089] (1)将实施例1或2或3中制备的改性海藻酸钠复合球5g加入50的离心管中。取20ml浓度分别为为10、20、30、40、50、60、70、80mg/L的重金属镉离子Cd(II)废水，放置在水平摇床恒温25℃的条件下，持续振荡180min后，取样，使用电感耦合等离子体质谱仪(ICP‑MS)对模拟的重金属离子废水处理后的浓度进行测定，得到改性海藻酸钠复合球对Cd(II)的吸附效率分别为70％、86％、83％、83％、84％、83％、83％、83％。(未改性海藻酸钠复合球的吸附率均低于50％)。最大吸附量达到202mg/g。

[0090] (2)吸附效率对比如图2所示。

[0091] (3)图3为改性后海藻酸钠复合材料Langmuir拟合曲线。

[0092] 实施列5

[0093] 本发明实施例提供的改性海藻酸钠复合球的制备方法包括以下步骤：

[0094] (1)将实施例1或2或3中制备的改性海藻酸钠复合球5g加入50ml的离心管中。用CdCl2配置50mg/L的重金属镉离子Cd(II)溶液。用稀盐酸和稀氢氧化钠调节pH值。取20ml浓度为50mg/L的pH值分别为2，4，6，8的重金属镉离子Cd(II)废水，放置在水平摇床恒温25℃的条件下，持续振荡180min后，取样，使用电感耦合等离子体质谱仪(ICP‑MS)对模拟的重金属离子废水处理后的浓度进行测定，得到改性海藻酸钠复合球对Cd(II)的吸附效率分别为70％、81％、82％、79％。(未改性海藻酸钠复合球的吸附率均低于50％)。

[0095] 实施列6

[0096] 本发明实施例提供的改性海藻酸钠复合球的制备方法包括以下步骤：

[0097] (1)将实施例1或2或3中制备的改性海藻酸钠复合球5g加入50ml的离心管中。用CdCl2配置50mg/L的重金属镉离子Cd(II)溶液。用NaCl调节溶液离子浓度。取20ml浓度为50mg/L的NaCl浓度为40，60，80，100mM的重金属镉离子Cd(II)废水，放置在水平摇床恒温25℃的条件下，持续振荡180min后，取样，使用电感耦合等离子体质谱仪(ICP‑MS)对模拟的重金属离子废水处理后的浓度进行测定，得到改性海藻酸钠复合球对Cd(II)的吸附效率分别为71％、69％、65％、60％。(未改性海藻酸钠复合球的吸附率均低于50％)。

[0098] 实施列7

[0099] 本发明实施例提供的改性海藻酸钠复合球的制备方法包括以下步骤：

[0100] (1)将实施例1或2或3中制备的改性海藻酸钠复合球5g加入50ml的离心管中。用CdCl2配置50mg/L的重金属镉离子Cd(II)溶液。用CaCl2调节溶液离子浓度。取20ml浓度为50mg/L的CaCl2浓度为40，60，80，100mM的重金属镉离子Cd(II)废水，放置在水平摇床恒温
25℃的条件下，持续振荡180min后，取样，使用电感耦合等离子体质谱仪(ICP‑MS)对模拟的重金属离子废水处理后的浓度进行测定，得到改性海藻酸钠复合球对Cd(II)的吸附效率分别为59％、56％、46％、40％。(未改性海藻酸钠复合球的吸附率均低于30％)。

[0101] 在上述实施例中，对各个实施例的描述都各有侧重，某个实施例中没有详述或记载的部分，可以参见其它实施例的相关描述。

[0102] 二、应用实施例：

[0103] 应用例

[0104] 将实施例1或2或3中制备的改性海藻酸钠复合球5g加入50的离心管中。取20ml污染的河流废水，放置在水平摇床恒温25℃的条件下，持续振荡180min后，取样，使用电感耦合等离子体质谱仪(ICP‑MS)对污染的河流废水处理前后的浓度进行测定，得到改性海藻酸钠复合球对Cd(II)的吸附效率为83％。(现有技术未改性海藻酸钠复合球的吸附率低于50％)。

[0105] 以上所述，仅为本发明较优的具体的实施方式，但本发明的保护范围并不局限于此，任何熟悉本技术领域的技术人员在本发明揭露的技术范围内，凡在本发明的精神和原则之内所作的任何修改、等同替换和改进等，都应涵盖在本发明的保护范围之内。