一种形状记忆可响应超浸润涂层的制备方法

摘要

一种形状记忆可响应超浸润涂层的制备方法，属于形状记忆材料制备领域。所述方法步骤为：将基底打磨后冲洗，自然晾干；将5‑40g环氧树脂、3‑6g固化剂、1‑10g亲疏水微纳米粒子以及10‑100ml溶剂，100‑1000rpm磁力搅拌5‑30min；将基底预热，将所配置环氧树脂复合粒子溶液倒入喷枪壶中进行喷涂，室温下静放10‑20min，预固化30‑50min；配置粒子混合液；将底板放置平台，将粒子混合液加入喷枪壶中，喷枪垂直于底板且喷枪口与底板保持10‑20cm的距离，来回多次喷涂；室温下放置10‑20min后放入烘箱分段固化。适用于铝板、钢材、有机物等各类基底表面，所制备的涂层耐磨性能好，且可以实现大面积的制备，能够应用在大型船舶或合金基材上。

权利要求

1.一种形状记忆可响应超浸润涂层的制备方法，其特征在于：所述方法步骤为：步骤一：基底预处理：将50mm*50mm‑1000mm*1000mm的基底用1000目砂纸进行打磨，再用无水乙醇进行冲洗，自然晾干5‑30min；

步骤二：将5‑40g环氧树脂、3‑6g固化剂、1‑10g亲疏水微纳米粒子以及10‑100mL溶剂，

100‑1000rpm磁力搅拌5‑30min；所述环氧树脂为E51，E44，TDE85中的一种；所述固化剂为聚醚胺D‑230或异佛尔酮二胺；所述亲疏水微纳米粒子为二氧化硅纳米粒子或二氧化钛纳米粒子中的一种；

步骤三：进行第一步喷涂：将基底放置于60‑100℃加热平台上预热5‑10min，将所配置环氧树脂复合粒子溶液倒入喷枪壶中，使喷枪垂直于基底板，且喷枪口与底板保持距离为

13‑20cm，压强为0.1‑20MPa自左向右均匀喷涂，室温下静放10‑20min，放入烘箱中60‑100℃下预固化30‑50min；

步骤四：配置粒子混合液，具体有如下三种形式：

(1)将1‑10g亲疏水微纳米粒子与10‑100mL溶剂混合，搅拌使粒子初步溶解，再进行超声5‑30min和磁力搅拌5‑30min；所述亲疏水微纳米粒子为疏水性气相纳米二氧化硅粒子、亲水性气相纳米二氧化硅粒子、纳米氧化锌粒子，纳米二氧化钛粒子，已改性的纳米氧化铝粒子中的一种；

(2)将10‑100mL溶剂与0.1‑3g全氟硅烷磁力搅拌10‑40min，再向混合液加入1‑10g纳米二氧化钛粒子超声10‑30min后继续磁子搅拌10‑30min，得到紫外光响应性粒子；所述全氟硅烷为1H，1H，2H，2H全氟癸基三甲氧基硅烷、1H，1H，2H，2H全氟癸基三乙氧基硅烷、1H，1H，

2H，2H全氟辛基三乙氧基硅烷中的一种；

(3)取0.2mL双[3‑(三甲氧基甲硅烷基)醛]乙二胺溶于9.8mL无水乙醇中，50℃下磁力搅拌30min制备修饰液；取4.5g高岭土分散在0.65g全氟辛酸和8.5mL无水乙醇混合液中先超声30min，然后加入2.8mL修饰液在55℃下磁力搅拌3h，得到pH响应粒子溶液；

步骤五：进行第二步喷涂；将步骤三预固化后的底板放置平台，选取步骤四中的一种粒子混合液加入喷枪壶中，喷枪垂直于底板且喷枪口与底板保持10‑20cm的距离，压强为0.1‑

20MPa进行来回多次喷涂；

步骤六：室温下放置10‑20min后放入烘箱，80‑130℃固化0.5‑2小时，100‑150℃固化

0.5‑2小时。

2.根据权利要求1所述的一种形状记忆可响应超浸润涂层的制备方法，其特征在于：步骤二中，所述溶剂为乙酸乙酯或丙酮。

3.根据权利要求1所述的一种形状记忆可响应超浸润涂层的制备方法，其特征在于：步骤四(1)中，所述溶剂为乙酸乙酯、丙酮或无水乙醇中的一种。

4.根据权利要求1所述的一种形状记忆可响应超浸润涂层的制备方法，其特征在于：步骤四(2)中，所述溶剂为乙酸乙酯、丙酮或无水乙醇中的一种。

说明书

一种形状记忆可响应超浸润涂层的制备方法

技术领域

[0001] 本发明属于形状记忆材料制备领域，具体涉及一种形状记忆可响应超浸润涂层的制备方法。

背景技术

[0002] 浸润性是固体界面的一个重要属性，在人们生活的方方面面都有着它的影子，如金属表面的抗腐蚀、船体的防污、油水分离以及表面的自清洁等。在实际的操作中，要根据不同环境需求，制备出超疏水、超亲水、水下超疏油和超双疏的不同浸润性表面以及在特定条件下可响应切换涂层浸润性的智能涂层。

[0003] 因此，可在外界刺激下响应的材料对于调控表面浸润性有着很大的优势，尤其是形状记忆材料可根据不同环境调控其表面浸润性。形状记忆超浸润涂层包括底层复合层和上层粒子层，底层复合层起形状记忆效果、粘接表层粒子提高粒子附着力和增强涂层抗磨损能力的效果；表层粒子起超浸润效果可根据不同环境加以不同功能的粒子，提高涂层的应变实用性。这种涂层制备方法在大型船舶减阻、防污和抗腐蚀等方面具有优势。

[0004] 然而，目前的形状记忆超浸润材料多基于模板法进行制备，大部分还处在实验室阶段，通过模板法进行压制，虽然制得的涂层形状记忆效果很好，但所得成品面积仅几百平方厘米大小，无法应用在大型船舶或器械上。并且目前大部分形状记忆涂层耐磨性不好，表面的浸润性很容易被破坏，这会严重影响涂层使用寿命及对涂层基底的保护效果。因此形状记忆耐磨超浸润涂层的大面积制备具有很高的实用价值。

发明内容

[0005] 本发明的目的是为了解决部分形状记忆材料实用困难及制备过程复杂、制备面积小无法大面积应用等问题，提供一种形状记忆可响应超浸润涂层的制备方法，适用于铝板、钢材、有机物等各类基底表面，所制备的涂层耐磨性能好，且可以实现大面积的制备，能够应用在大型船舶或合金基材上。

[0006] 为实现上述目的，本发明采取的技术方案如下：

[0007] 一种形状记忆可响应超浸润涂层的制备方法，所述方法步骤为：

[0008] 步骤一：基底预处理：将50mm*50mm‑1000mm*1000mm的基底用1000目砂纸进行打磨，再用无水乙醇进行冲洗，自然晾干5‑30min；

[0009] 步骤二：将5‑40g环氧树脂、3‑6g固化剂、1‑10g亲疏水微纳米粒子以及10‑100ml溶剂，100‑1000rpm磁力搅拌5‑30min；

[0010] 步骤三：进行第一步喷涂：将基底放置于60‑100℃加热平台上预热5‑10min，将所配置环氧树脂复合粒子溶液倒入喷枪壶中，手持喷枪使喷枪垂直于基底板，且喷枪口与底板保持距离为13‑20cm，压强为0.1‑20MPa自左向右均匀喷涂，室温下静放10‑20min，放入烘箱中60‑100℃下预固化30‑50min；

[0011] 步骤四：配置粒子混合液，具体有如下三种形式：

[0012] (1)将1‑10g亲疏水微纳米粒子与10‑100ml溶剂混合，搅拌使粒子初步溶解，再进行超声5‑30min和磁力搅拌5‑30min；

[0013] (2)将10‑100ml溶剂与0.1‑3g全氟硅烷(紫外光响应)磁力搅拌10‑40min，再向混合液加入1‑10g纳米二氧化钛粒子超声10‑30min后继续磁子搅拌10‑30min，得到紫外光响应性粒子；

[0014] (3)取0.2ml双[3‑(三甲氧基甲硅烷基)醛]乙二胺溶于9.8ml无水乙醇中，50℃下磁力搅拌30min制备修饰液。取4.5g高岭土分散在0.65g全氟辛酸和8.5ml无水乙醇混合液中先超声30min，然后加入2.8ml修饰液在55℃下磁力搅拌3h，得到pH响应粒子溶液；

[0015] 步骤五：进行第二步喷涂；将步骤三预固化后的底板放置平台，选取步骤四中的一种粒子混合液加入喷枪壶中，喷枪垂直于底板且喷枪口与底板保持10‑20cm的距离，压强为0.1‑20MPa进行来回多次喷涂；

[0016] 步骤六：室温下放置10‑20min后放入烘箱，80‑130℃固化0.5‑2小时，100‑150℃固化0.5‑2小时。

[0017] 进一步地，步骤二中，所述环氧树脂为E51，E44，TDE85中的一种；所述固化剂为聚醚胺D‑230或异佛尔酮二胺(IPDA)；所述亲疏水微纳米粒子为疏水性气相纳米二氧化硅粒子、亲水性气相纳米二氧化硅粒子、二氧化硅纳米粒子或二氧化钛纳米粒子中的一种；所述溶剂为乙酸乙酯或丙酮。

[0018] 进一步地，步骤四(1)中，所述亲疏水微纳米粒子为疏水性气相纳米二氧化硅粒子、亲水性气相纳米二氧化硅粒子、纳米氧化锌粒子，纳米二氧化钛粒子，已改性的纳米氧化铝粒子中的一种；所述溶剂为乙酸乙酯、丙酮或无水乙醇中的一种。

[0019] 进一步地，步骤四(2)中，所述溶剂为乙酸乙酯、丙酮或无水乙醇中的一种；所述全氟硅烷为1H，1H，2H，2H全氟癸基三甲氧基硅烷、1H，1H，2H，2H全氟癸基三乙氧基硅烷、1H，1H，2H，2H全氟辛基三乙氧基硅烷中的一种。

[0020] 本发明相对于现有技术的有益效果为：

[0021] (1)可实现一百平以上大面积的形状记忆超浸润涂层如可在轮船表面制备，其涂层可以通过改变形貌，改变涂层的一些性能，如对液滴的粘附性，通过对涂层赋予凹槽结构，可以使涂层对水由超疏低粘变为超疏高粘，经过临界温度恢复后涂层变回超疏低粘状态，这在船舶涂层有着重大应用价值，涂层可根据船舶行驶水域的不同赋予不同状态以应对多种环境，对船体起到一个防污、自清洁及抗腐蚀的效果。

[0022] (2)该涂层具有很好的形状记忆效果，形状记忆恢复率达92％，恢复时间快，在临界温度下30‑60s内即可恢复，且在临界温度下赋予固定形状也十分稳定，这对形状记忆超浸润涂层特性的选择性调控起着关键效果。

[0023] (3)通过这种方法制备的形状记忆超浸润涂层不仅面积大而且具备很好的抗磨损性，在经过200次的磨损后涂层仍保持最初的浸润性效果，且此时的形状记忆恢复率仍在92％以上，浸润性涂层优良的稳定性可以长时间的对基底进行保护，避免基底的破损提高基底的使用周期。

[0024] (4)该涂层表面可喷涂响应性纳米粒子如紫外光响应、pH响应及热响应，通过涂层智能响应快速改变涂层表面的浸润性，智能响应和形状记忆协同调控涂层表面浸润性及对液滴的粘附效果，能提高涂层应对环境的能力及适用范围。

附图说明

[0025] 图1为复合环氧涂层的水接触角示意图；

[0026] 图2为形状记忆超疏水涂层水接触角示意图；

[0027] 图3为形状记忆超亲水涂层水接触角示意图；

[0028] 图4为光响应涂层超疏水‑超亲水转换示意图；

[0029] 图5为复合环氧涂层表层有粒子时的SEM图；

[0030] 图6为复合环氧涂层表层无粒子时的SEM图；

[0031] 图7为形状记忆超浸润涂层的原始效果共聚焦三维图；

[0032] 图8为形状记忆超浸润涂层的加压凹槽效果共聚焦三维图；

[0033] 图9为形状记忆超浸润涂层的恢复效果共聚焦三维图；

[0034] 图10为形状记忆耐磨超浸润涂层稳定性示意图。

具体实施方式

[0035] 下面结合附图和实施例对本发明的技术方案作进一步的说明，但并不局限于此，凡是对本发明技术方案进行修正或等同替换，而不脱离本发明技术方案的精神范围，均应涵盖在本发明的保护范围之中。

[0036] 实施例1：

[0037] 选取50mm*50mm的铝板用1000目砂纸打磨用无水乙醇清洗自然温度下20min晾干，取5g环氧树脂E‑44与1.26g固化剂聚醚胺D‑230，再加入0.3g疏水性气相纳米二氧化硅和10ml乙酸乙酯搅拌均匀后超声20min，将处理后的铝板放在80℃的加热台上预热5min，将超声完的环氧树脂复合粒子溶液加入喷枪壶中控制喷口压强在9MPa，喷枪口到铝板垂直距离为15cm，从左到右上下来回均匀喷涂，在80℃下预固化45min。此时，测试表层无粒子复合环氧涂层的水接触角为89.5°，如图1所示。取0.5g疏水性气相纳米二氧化硅加入20ml乙酸乙酯溶液，搅拌均匀后超声20min，再进行800rpm磁子搅拌15min。将搅拌完的纳米二氧化硅粒子溶液加入喷枪壶中控制喷口压强在9MPa，喷枪口到铝板垂直距离为15cm，从左到右上下来回均匀喷涂到预固化45min后的环氧树脂复合粒子涂层上，喷涂完自然温度下静放10min后放入100℃烘箱中固化1h，随后再升温至130℃固化30min，便得到形状记忆超疏水耐磨涂层，该涂层可在130℃下进行形状记忆赋形，如赋予凹槽形状，便使超疏水低粘表面转变为超疏水高粘表面，放入130℃烘箱1min后恢复原始形状，且表面也变回超疏水低粘特性。

[0038] 对实施例1所得材料进行以下测试：

[0039] (1)如图2所示，表层带有疏水性气相纳米二氧化硅粒子的复合环氧涂层水接触角：155.2°。

[0040] (2)如图5和6所示，复合环氧涂层表层有无粒子时的SEM图。

[0041] (3)如图7～9所示，形状记忆超浸润涂层的恢复效果共聚焦三维图。在120‑150℃的温度下对形状记忆超浸润涂层加热10min，放置模板加10kg重砝码室温压制10min，即可在涂层表面压制出对应凹槽。再将所压制的涂层放入120‑150℃烘箱中1min中内即可恢复且恢复率在92％以上。

[0042] (4)如图10所示，形状记忆超浸润涂层具备较好的稳定性，在经过200次的磨损测试后形状记忆涂层表面超疏水特性几乎没有受到影响，取50mm*50mm*1mm规格的疏水性气相纳米二氧化硅复合涂层基底负重100g砝码在1000目砂纸滑行20cm为一次。

[0043] 实施例2：

[0044] 选取100mm*100mm的铝板用1000目砂纸打磨用无水乙醇清洗自然温度下30min晾干，取10g环氧树脂E‑44与2.52g固化剂聚醚胺D‑230，再加入0.6g亲水性气相纳米二氧化硅和20ml丙酮搅拌均匀后超声20min，将处理后的铝板放在80℃的加热台上预热5min，将超声完的环氧树脂复合粒子溶液加入喷枪壶中控制喷口压强在9MPa，喷枪口到铝板垂直距离为15cm，从左到右上下来回均匀喷涂，在80℃下预固化50min。取10g纳米二氧化钛粒子加入
40ml丙酮溶液，搅拌均匀后超声20min，再进行800rpm磁子搅拌15min。将搅拌完的纳米二氧化硅粒子溶液加入喷枪壶中控制喷口压强在9MPa，喷枪口到铝板垂直距离为15cm，从左到右上下来回均匀喷涂到预固化50min后的环氧树脂复合粒子涂层上，喷涂完自然温度下静放10min后放入100℃烘箱中固化1h，随后再升温至130℃固化30min，便得到形状记忆超亲水耐磨涂层，该涂层可在130℃下进行形状记忆赋形及恢复。

[0045] 对实施例2所得材料进行以下测试：

[0046] (1)如图3所示，表层带纳米二氧化钛亲水粒子的复合环氧涂层水接触角：0°。

[0047] 实施例3：

[0048] 选取50mm*50mm的铝板用1000目砂纸打磨用无水乙醇清洗自然温度下20min晾干，取5g环氧树脂E‑44与1.26g固化剂聚醚胺D‑230，再加入0.4g疏水性气相纳米二氧化硅和10ml乙酸乙酯搅拌均匀后超声20min，将处理后的铝板放在80℃的加热台上预热5min，将超声完的环氧树脂复合粒子溶液加入喷枪壶中控制喷口压强在9MPa，喷枪口到铝板垂直距离为15cm，从左到右上下来回均匀喷涂，在80℃下预固化45min。将10mL无水乙醇溶液与
0.2g1H，1H，2H，2H全氟癸基三甲氧基硅烷磁力搅拌30min，再向混合液中加入8g纳米二氧化钛粒子，搅拌均匀后超声20min，再进行800rpm磁子搅拌15min。将搅拌完的光响应粒子混合液加入喷枪壶中控制喷口压强在9MPa，喷枪口到铝板垂直距离为15cm，从左到右上下来回均匀喷涂到预固化45min后的环氧树脂复合粒子涂层上，喷涂完自然温度下静放10min后放入100℃烘箱中固化1h，随后再升温至130℃固化1h，便得到形状记忆智能光响应耐磨涂层，该涂层可在130℃下进行形状记忆赋形及恢复，且可在紫外光与130℃高温切换涂层浸润性，经紫外光照射30min涂层由超疏水转变为超亲水，再经过130℃下30min涂层又恢复其超疏特性，如图4所示，为光响应涂层超疏水‑超亲水转换示意图。

[0049] 实施例4：

[0050] 选取50mm*50mm的铝板用1000目砂纸打磨用无水乙醇清洗自然温度下20min晾干，取5g环氧树脂E‑44与1.26g固化剂聚醚胺D‑230，再加入0.4g疏水性气相纳米二氧化硅和10ml乙酸乙酯搅拌均匀后超声20min，将处理后的铝板放在80℃的加热台上预热5min，将超声完的环氧树脂复合粒子溶液加入喷枪壶中控制喷口压强在9MPa，喷枪口到铝板垂直距离为15cm，从左到右上下来回均匀喷涂，在80℃下预固化45min。取0.2ml双[3‑(三甲氧基甲硅烷基)醛]乙二胺溶于9.8ml无水乙醇中，50℃下磁力搅拌30min制备修饰液。取4.5g高岭土分散在0.65g全氟辛酸和8.5ml无水乙醇混合液中先超声30min，然后加入2.8ml修饰液在55℃下磁力搅拌3h。pH响应溶液制备完毕。取5ml已配制好的pH响应溶液加入10ml无水乙醇溶液，搅拌均匀后超声20min，再进行800rpm磁子搅拌15min。将搅拌完的pH响应混合液加入喷枪壶中控制喷口压强在9MPa，喷枪口到铝板垂直距离为15cm，从左到右上下来回均匀喷涂到预固化45min后的环氧树脂复合粒子涂层上，喷涂完自然温度下静放10min后放入100℃烘箱中固化1h，随后再升温至130℃固化1h，便得到形状记忆智能pH响应耐磨涂层，该涂层可在130℃下进行形状记忆赋形及恢复。该涂层对酸性及中性溶液呈现超疏特性，对pH高于
12的溶液呈现超亲特性，在pH＝13的碱性溶液润湿且高温干燥后对水呈现超亲状态，将其浸泡于pH＝1的酸性缓冲液30min后恢复其超疏水的特性。