一种同步回收铈氟处理氟碳铈矿的清洁冶金工艺方法

摘要

本发明涉及一种同步回收铈氟处理氟碳铈矿的清洁冶金工艺方法，涉及氟碳铈矿处理技术领域。本发明的同步回收铈氟处理氟碳铈矿的清洁冶金工艺方法，是以氟碳铈矿氧化焙烧‑硫酸+硼酸浸出液为原料液，然后使用萃取剂Cyanex923进行共萃取得到负载Ce(IV)+B+F的有机相，接着采用分步反萃的方法获得Ce产品+F产品；其中Ce以CeO2产品形式回收，产品纯度为3～4N，F以KBF4产品形式回收，KBF4的纯度为97％，整个流程收率：REO>97％，F>95％。

权利要求

1.一种同步回收铈氟处理氟碳铈矿的清洁冶金工艺方法，其特征在于，包括以下步骤：步骤1、原料液制备

将氟碳铈矿进行氧化焙烧，硫酸和硼酸浸出，得到的浸出液作为原料液；

步骤2、共萃取获得负载Ce(IV)+B+F的有机相使用萃取剂Cyanex923萃取原料液，得到负载Ce(IV)+B+F的有机相；

步骤3、反萃Ce(IV)

选用反萃介质是H2SO4+H2O2溶液，对步骤2所得的负载Ce(IV)+B+F的有机相进行反萃取，获得B‑F负载有机相和反萃液，将反萃液进行沉淀、分离、焙烧得CeO2；

步骤3中反萃介质是0.5‑3.0mol/L H2SO4+2％H2O2溶液；

步骤4、反萃B+F

选用NH3·H2O作为反萃介质，对步骤3获得的B‑F负载有机相进行反萃取，得到反萃液；

步骤4中NH3·H2O的浓度范围在0.2‑0.8mol/L以内；

步骤5、沉淀法制备KBF4

将步骤4获得的反萃液利用钾盐沉淀法制备KBF4。

2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤2中的萃取剂Cyanex923是用稀释剂稀释得到的体积分数为5‑35％Cyanex923的萃取溶液。

3.根据权利要求2所述的方法，其特征在于，所述稀释剂为正庚烷或者磺化煤油。

4.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤5具体包括以下步骤：向NH3·H2O反萃得到的氟化硼络合物反萃溶液中加入钾盐，调节溶液pH值，沉淀、过滤、干燥后得到KBF4。

5.根据权利要求4所述的方法，其特征在于，所述钾盐为氯化钾、硫酸钾或者硝酸钾。

6.根据权利要求4所述的方法，其特征在于，调节溶液pH值为1‑3，B/F的摩尔比＝0.1‑

0.5，K/B的摩尔比＝0.5‑5，T＝298K。

说明书

一种同步回收铈氟处理氟碳铈矿的清洁冶金工艺方法

技术领域

[0001] 本发明涉及氟碳铈矿处理技术领域，具体涉及一种同步回收铈氟处理氟碳铈矿的清洁冶金工艺方法。

背景技术

[0002] 氟碳铈矿是目前己知的最重要的稀土矿物之一，是轻稀土的最主要原料来源，因此，研究氟碳铈矿的分解冶炼工艺对于稀土工业尤为重要。氟碳铈矿是氟与稀土的共伴生矿，由于氟极强的电负性与配位性，严重影响稀土的分离提纯过程，相应的资源与环境问题也不断凸显。目前利用程度较高的处理氟碳铈矿的工艺是采用氧化焙烧‑硫酸浸出‑溶剂萃取的方法实现铈和其他稀土元素的分离，但是由于氟的存在，会产生一系列如第三相、资源浪费和环境污染等问题，从而阻碍了该工艺的发展。因此有学者在回收铈的同时实现稀土矿中伴生资源F和P的回收，进而实现清洁的回收工艺。如专利号为201510571527.4的中国专利公开了一种从包头稀土矿硫酸浸出液中萃取分离铈、氟、磷的方法，该方法在适合的工艺条件下用溶剂萃取法分离铈、氟、磷，同时实现包头稀土矿中F和P的回收；工艺流程简单，收率高，伴生的F、P资源得以回收，是一个清洁的工艺方法。但该方法存在产生的氟化铈沉淀在萃取工段运行过程中，容易导致混合澄清槽堵塞，另外，由于氟化铈沉淀夹带有机相引起的有机相流失问题也比较显著等缺点。专利号为202010310960.3的中国专利公开了一种从氟碳铈矿浸出液中回收铈和氟的方法，该方法提出将铈与氟分开回收，得到CeO2和KBF4产品。该方法虽然可以解决前述方法存在的问题，但是得到的KBF4产品并不具有较好的形貌、且纯度不高等问题。因此现有从氟碳铈矿中回收铈和氟的技术仍有待进一步改进。

发明内容

[0003] 有鉴于此，本发明要解决的技术问题提供一种同步回收铈氟处理氟碳铈矿的清洁冶金工艺方法。本发明的方法以氟碳铈矿氧化焙烧‑硫酸+硼酸浸出液为原料液，采用Cyanex923进行共萃获得负载Ce(IV)+B+F的有机相，然后进行分步反萃获得CeO2产品和KBF4产品，整个流程收率：REO>97％，F>95％。

[0004] 为了解决上述技术问题，本发明的技术方案具体如下：

[0005] 本发明提供一种同步回收铈氟处理氟碳铈矿的清洁冶金工艺方法，包括以下步骤：

[0006] 步骤1、原料液制备

[0007] 将氟碳铈矿进行氧化焙烧，硫酸和硼酸浸出，得到的浸出液作为原料液；

[0008] 步骤2、共萃取获得负载Ce(IV)+B+F的有机相

[0009] 使用萃取剂Cyanex923萃取原料液，得到负载Ce(IV)+B+F的有机相；

[0010] 步骤3、反萃Ce(IV)

[0011] 选用反萃介质是H2SO4+H2O2溶液，对步骤2所得的负载Ce(IV)+B+F的有机相进行反萃取，获得B‑F负载有机相和反萃液，将反萃液进行沉淀、分离、焙烧得CeO2；

[0012] 步骤4、反萃B+F

[0013] 选用NH3·H2O作为反萃介质，对步骤3获得的B‑F负载有机相进行反萃取，得到反萃液；

[0014] 步骤5、沉淀法制备KBF4

[0015] 将步骤4获得的反萃液利用钾盐沉淀法制备KBF4。

[0016] 在上述技术方案中，优选的是，步骤2中的萃取剂Cyanex923是用稀释剂稀释得到的体积分数为5‑35％Cyanex923的萃取溶液。

[0017] 在上述技术方案中，进一步优选的是，所述稀释剂为正庚烷或者磺化煤油。

[0018] 在上述技术方案中，进一步优选的是，步骤4中NH3·H2O的浓度范围在0‑0.8mol/L以内。

[0019] 在上述技术方案中，优选的是，步骤3中反萃介质是0.5‑3.0mol/L H2SO4+2％H2O2溶液。

[0020] 在上述技术方案中，优选的是，步骤5具体包括以下步骤：

[0021] 向NH3·H2O反萃得到的氟化硼络合物反萃溶液中加入钾盐，调节溶液pH值，沉淀、过滤、干燥后得到KBF4。

[0022] 在上述技术方案中，进一步优选的是，所述钾盐为氯化钾、硫酸钾或者硝酸钾。

[0023] 在上述技术方案中，进一步优选的是，调节溶液pH值为1‑3，B/F的摩尔比＝0.1‑0.5，K/B的摩尔比＝0.5‑5，T＝298K。

[0024] 本发明的有益效果是：

[0025] 本发明的同步回收铈氟处理氟碳铈矿的清洁冶金工艺方法，是以氟碳铈矿氧化焙烧‑硫酸+硼酸浸出液为原料液，然后使用萃取剂Cyanex923进行共萃取得到负载Ce(IV)+B+F的有机相，接着采用分步反萃的方法获得Ce产品+F产品；其中Ce以CeO2产品形式回收，产品纯度为3～4N，F以KBF4产品形式回收，KBF4的纯度为97％，整个流程收率：REO>97％，F>95％。

[0026] 本发明的同步回收铈氟处理氟碳铈矿的清洁冶金工艺方法，对负载Ce(IV)+B+F的有机相进行反萃时，有B存在的情况下，F的反萃率很低，与Ce(IV)‑F的负载有机相不同。对于含B的负载有机相，Ce(IV)的反萃率为99.78％，F的反萃率低于5.39％，B的反萃率为4.46％。

[0027] 本发明的同步回收铈氟处理氟碳铈矿的清洁冶金工艺方法，获得的KBF4产品具有较好的形貌，且纯度高。

附图说明

[0028] 下面结合附图和具体实施方式对本发明作进一步详细说明。

[0029] 图1为本发明的同步回收铈氟处理氟碳铈矿的清洁冶金工艺方法的流程图。

[0030] 图2为本发明的工艺方法中合成KBF4产品的流程图。

[0031] 图3为实施例1获得的KBF4产品的XRD图。

[0032] 图4为实施例1获得的KBF4产品的SEM图。

[0033] 图5为实施例1获得的KBF4产品的DSL图。

具体实施方式

[0034] 本发明的同步回收铈氟处理氟碳铈矿的清洁冶金工艺方法，其是一套完整处理氟碳铈矿的清洁冶金工艺，是以氟碳铈矿氧化焙烧‑硫酸+硼酸浸出液为原料液，然后使用萃取剂Cyanex923进行共萃取得到负载Ce(IV)+B+F的有机相，接着采用分步反萃的方法获得Ce产品+F产品；其中Ce以CeO2产品形式回收，产品纯度为3～4N，F以KBF4产品形式回收，KBF4的纯度为97％，整个流程收率：REO>97％，F>95％。

[0035] 下面结合图1具体说明本发明提供的一种同步回收铈氟处理氟碳铈矿的清洁冶金工艺方法，包括以下步骤：

[0036] 步骤1、原料液制备

[0037] 将氟碳铈矿进行氧化焙烧，硫酸和硼酸浸出，得到的浸出液作为原料液；

[0038] 步骤2、共萃取获得负载Ce(IV)+B+F的有机相

[0039] 使用萃取剂Cyanex923萃取原料液，得到负载Ce(IV)+B+F的有机相；

[0040] 优选的萃取剂Cyanex923是用稀释剂稀释得到的体积分数为5‑35％的Cyanex923的萃取溶液，进一步优选体积分数为20％Cyanex923的萃取溶液，稀释剂为正庚烷或者磺化煤油；

[0041] 步骤3、反萃Ce(IV)

[0042] 选用反萃介质是H2SO4+H2O2溶液，对步骤2所得的负载Ce(IV)+B+F的有机相进行反萃取，获得B‑F负载有机相和反萃液，将反萃液进行沉淀、分离、焙烧得CeO2；

[0043] 优选的反萃介质是0.5‑3.0mol/L H2SO4+2％H2O2溶液，进一步优选的反萃介质是2mol/L H2SO4+2％H2O2溶液，有B存在的情况下，F的反萃率很低，与Ce(IV)‑F的负载有机相不同。对于含B的负载有机相，Ce(IV)的反萃率为99.78％，F的反萃率低于5.39％，B的反萃率为4.46％；

[0044] 步骤4、反萃B+F

[0045] 选用NH3·H2O作为反萃介质，对步骤3获得的B‑F负载有机相进行反萃取，得到反萃液；

[0046] 本发明选用NH3·H2O作为反萃介质。随着NH3·H2O浓度的增大，B和F的反萃率都在增大，当NH3·H2O浓度为0.05增大至0.5mol/L时，对于20％Cyanex923负载有机相而言，B的反萃率从25.29％升到94.47％，F的反萃率从19.47％增大至94.87％，进一步增大NH3·H2O浓度，B和F的反萃率几乎没什么变化。实验选取的NH3·H2O浓度范围在0.8mol/L以内，是因为如果NH3·H2O浓度过高，反萃后分相困难。

[0047] 步骤5、沉淀法制备KBF4

[0048] 将步骤4获得的反萃液利用钾盐沉淀法制备KBF4，具体包括以下步骤：

[0049] 向NH3·H2O反萃得到的氟化硼络合物反萃溶液中加入钾盐，调节溶液pH值，沉淀、过滤、干燥后得到KBF4，流程图参见图2。

[0050] 优选的所述钾盐为氯化钾、硫酸钾或者硝酸钾，最佳的KBF4制备条件为：调节溶液pH值为1‑3，B/F的摩尔比＝0.1‑0.5，K/B的摩尔比＝0.5‑5，T＝298K(沉淀制备KBF4时的温度)。

[0051] 以下通过实施例对本发明的技术方案进行清楚、完整的说明。

[0052] 实施例1

[0053] 步骤1、原料液制备

[0054] 将氟碳铈矿进行氧化焙烧，氧化焙烧温度500℃，时间2h，硫酸和硼酸浸出，硫酸浓度2M，硼酸加入量根据原料中F的量计算，B/F的摩尔比为0.2，浸出液固比L/S＝3，浸出温度85℃，时间20min，得到的浸出液作为原料液；

[0055] 步骤2、共萃取获得负载Ce(IV)+B+F的有机相

[0056] 使用萃取剂Cyanex923萃取原料液，得到负载Ce(IV)+B+F的有机相；所述萃取剂Cyanex923是用稀释剂稀释得到的体积分数为20％Cyanex923的萃取溶液，稀释剂为正庚烷；萃取为单级萃取，相比是1:1；

[0057] 步骤3、反萃Ce(IV)

[0058] 选用反萃介质是2mol/L H2SO4+2％H2O2溶液，对步骤2所得的负载Ce(IV)+B+F的有机相进行反萃取，获得B‑F负载有机相和反萃液，将反萃液加入草酸沉淀、分离、焙烧得CeO2，纯度为4N；反萃介质是H2SO4+H2O2溶液，有B存在的情况下，F的反萃率很低，与Ce(IV)‑F的负载有机相不同。对于含B的负载有机相，Ce(IV)的反萃率为99.78％，F的反萃率低于5.39％，B的反萃率为4.46％；

[0059] 步骤4、反萃B+F

[0060] 选用0.5mol/LNH3·H2O作为反萃介质，对步骤3获得的B‑F负载有机相进行反萃取，得到反萃液；

[0061] 步骤5、沉淀法制备KBF4

[0062] 将步骤4获得的反萃液利用钾盐沉淀法制备KBF4，具体包括以下步骤：

[0063] 向NH3·H2O反萃得到的氟化硼络合物溶液中加入氯化钾，调节溶液pH值，沉淀、过滤、干燥后得到KBF4，制备条件为：调节溶液pH值为2，B/F＝0.2，K/B＝4，T＝298K。制备的KBF4的XRD和粒度和SEM结果参见图3‑5。

[0064] 图3的XRD结果说明KBF4结晶的晶型良好，与买的商品级一致。图4的SEM结果说明KBF4的形貌为粗粒状。图5的DSL结果说明KBF4的粒度分布均匀，平均粒径在1微米左右。KBF4的纯度为97％左右。

[0065] 上述实施例中Ce以CeO2产品形式回收，F以KBF4产品形式回收，整个流程收率：REO>97％，F>95％。

[0066] 实施例2

[0067] 步骤1、原料液制备

[0068] 将氟碳铈矿进行氧化焙烧，氧化焙烧温度500℃，时间2h，硫酸和硼酸浸出，硫酸浓度3M，硼酸加入量根据原料中F的量计算，B/F的摩尔比为0.5，浸出液固比L/S＝4，浸出温度85℃，时间40min，得到的浸出液作为原料液；

[0069] 步骤2、共萃取获得负载Ce(IV)+B+F的有机相

[0070] 使用萃取剂Cyanex923萃取原料液，得到负载Ce(IV)+B+F的有机相；所述萃取剂Cyanex923是用稀释剂稀释得到的体积分数为5％Cyanex923的萃取溶液，稀释剂为正庚烷；萃取为单级萃取，相比是1:1；

[0071] 步骤3、反萃Ce(IV)

[0072] 选用反萃介质是0.5mol/L H2SO4+2％H2O2溶液，对步骤2所得的负载Ce(IV)+B+F的有机相进行反萃取，获得B‑F负载有机相和反萃液，将反萃液加入草酸沉淀、分离、焙烧得CeO2，纯度为3N；反萃介质是H2SO4+H2O2溶液，有B存在的情况下，F的反萃率很低，与Ce(IV)‑F的负载有机相不同。对于含B的负载有机相，Ce(IV)的反萃率为99.78％，F的反萃率低于5.39％，B的反萃率为4.46％；

[0073] 步骤4、反萃B+F

[0074] 选用0.8mol/L NH3·H2O作为反萃介质，对步骤3获得的B‑F负载有机相进行反萃取，得到反萃液；

[0075] 步骤5、沉淀法制备KBF4

[0076] 将步骤4获得的反萃液利用钾盐沉淀法制备KBF4，具体包括以下步骤：

[0077] 向NH3·H2O反萃得到的氟化硼络合物溶液中加入氯化钾，调节溶液pH值，沉淀、过滤、干燥后得到KBF4，制备条件为：调节溶液pH值为1，B/F＝0.5，K/B＝0.8，T＝298K。制备的KBF4具有较好的形貌，且纯度为97％左右。

[0078] 上述实施例中Ce以CeO2产品形式回收，F以KBF4产品形式回收，整个流程收率：REO>97％，F>95％。

[0079] 实施例3

[0080] 步骤1、原料液制备

[0081] 将氟碳铈矿进行氧化焙烧，氧化焙烧温度500℃，时间2h，硫酸和硼酸浸出，硫酸浓度3M，硼酸加入量根据原料中F的量计算，B/F的摩尔比为0.5，浸出液固比L/S＝5，浸出温度85℃，时间60min，得到的浸出液作为原料液；

[0082] 步骤2、共萃取获得负载Ce(IV)+B+F的有机相

[0083] 使用萃取剂Cyanex923萃取原料液，得到负载Ce(IV)+B+F的有机相；所述萃取剂Cyanex923是用稀释剂稀释得到的体积分数为35％Cyanex923的萃取溶液，稀释剂为磺化煤油；萃取为单级萃取，相比是1:1；

[0084] 步骤3、反萃Ce(IV)

[0085] 选用反萃介质是3.0mol/L H2SO4+2％H2O2溶液，对步骤2所得的负载Ce(IV)+B+F的有机相进行反萃取，获得B‑F负载有机相和反萃液，将反萃液加入草酸沉淀、分离、焙烧得CeO2，纯度为4N；反萃介质是H2SO4+H2O2溶液，有B存在的情况下，F的反萃率很低，与Ce(IV)‑F的负载有机相不同。对于含B的负载有机相，Ce(IV)的反萃率为99.78％，F的反萃率低于5.39％，B的反萃率为4.46％；

[0086] 步骤4、反萃B+F

[0087] 选用0.2mol/L NH3·H2O作为反萃介质，对步骤3获得的B‑F负载有机相进行反萃取，得到反萃液；

[0088] 步骤5、沉淀法制备KBF4

[0089] 将步骤4获得的反萃液利用钾盐沉淀法制备KBF4，具体包括以下步骤：

[0090] 向NH3·H2O反萃得到的氟化硼络合物溶液中加入氯化钾，调节溶液pH值，沉淀、过滤、干燥后得到KBF4，制备条件为：调节溶液pH值为3，B/F＝0.5，K/B＝5，T＝298K。制备的KBF4具有较好的形貌，且纯度为97％左右。

[0091] 上述实施例中Ce以CeO2产品形式回收，F以KBF4产品形式回收，整个流程收率：REO>97％，F>95％。

[0092] 显然，上述实施例仅仅是为清楚地说明所作的举例，而并非对实施方式的限定。对于所属领域的普通技术人员来说，在上述说明的基础上还可以做出其它不同形式的变化或变动。这里无需也无法对所有的实施方式予以穷举。而由此所引伸出的显而易见的变化或变动仍处于本发明创造的保护范围之中。