一种钛溶胶固碳助剂及其制备方法和应用、水泥基材料固化碳的方法

摘要

本发明提供了一种钛溶胶固碳助剂及其制备方法和应用、水泥基材料固化碳的方法，涉及固碳材料技术领域。本发明提供的钛溶胶固碳助剂的制备方法，包括以下步骤：将四异丙醇钛和氨水混合，进行水解反应，所得水解反应溶液进行烘干处理，得到二氧化钛粉体；将所述二氧化钛粉体和聚丙烯酸钠以及甲基二乙醇胺水溶液混合，进行胺化处理，得到A溶液；将水和乙醇混合，得到B溶液；将所述A溶液、B溶液和催化剂混合，进行溶胶化，得到钛溶胶固碳助剂。本发明制备的钛溶胶固碳助剂能够在提升水泥基材料整体性能、质量的同时，更大程度、更快速率的吸收CO2。

权利要求

1.一种钛溶胶固碳助剂的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：将四异丙醇钛和氨水混合，进行水解反应，所得水解反应溶液进行烘干处理，得到二氧化钛粉体；

将所述二氧化钛粉体和聚丙烯酸钠以及甲基二乙醇胺水溶液混合，进行胺化处理，得到A溶液；所述二氧化钛粉体和聚丙烯酸钠的质量比为1100～2200:1；所述二氧化钛粉体和甲基二乙醇胺水溶液中甲基二乙醇胺的质量比为0.35～0.40:1；

将水和乙醇混合，得到B溶液；

将所述A溶液、B溶液和催化剂混合，进行溶胶化，得到钛溶胶固碳助剂。

2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述四异丙醇钛和氨水中一水合氨的摩尔比为1:3～15。

3.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述胺化处理在超声条件下进行；所述超声的频率为20～25Hz，功率为900W；所述超声的时间为15～20min。

4.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述B溶液中水和乙醇的摩尔比为1:5～8。

5.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述二氧化钛粉体和B溶液的质量比为1:3.5～7；所述二氧化钛粉体和催化剂的质量比为100～150:1。

6.根据权利要求1或5所述的制备方法，其特征在于，所述催化剂为聚乙烯吡咯烷酮或羧甲基纤维素。

7.权利要求1～6任一项所述制备方法制备得到的钛溶胶固碳助剂。

8.权利要求7所述钛溶胶固碳助剂在水泥基材料固化碳中的应用。

9.一种水泥基材料固化碳的方法，其特征在于，包括以下步骤：将钛溶胶固碳助剂涂覆在水泥基材料表面；所述钛溶胶固碳助剂为权利要求7所述的钛溶胶固碳助剂。

说明书

一种钛溶胶固碳助剂及其制备方法和应用、水泥基材料固化

碳的方法

技术领域

[0001] 本发明涉及固碳材料技术领域，具体涉及一种钛溶胶固碳助剂及其制备方法和应用、水泥基材料固化碳的方法。

背景技术

[0002] “双碳”战略的发布实施，对建筑行业带来了更高的绿色化发展要求。混凝土作为目前建筑行业用量最大的原材料之一，受到了更多关注，这主要由于混凝土的主要原材料—水泥，是建筑业最主要的碳排放源之一。所以混凝土材料的减碳成为了目前研究人员最为关注的问题。

[0003] 除了混凝土原材料设计方面的碳减排，利用混凝土能够碳化的条件进行CO2的固化成为了水泥基材料达成“双碳”目标的重要通路。但是持续碳化反应对混凝土材料会带来严重问题，如混凝土发生碳化收缩开裂、碳化层降低混凝土碱性导致钢筋发生锈蚀、混凝土表层碳化后韧性降低等。如何有效利用混凝土碳化对CO2固化的优势，同时避免持续碳化对混凝土材料带来的韧性降低问题，成为了目前混凝土材料领域重点研发方向。

发明内容

[0004] 本发明的目的在于提供一种钛溶胶固碳助剂及其制备方法和应用、水泥基材料固化碳的方法，本发明制备的钛溶胶固碳助剂能够在提升水泥基材料整体性能、质量的同时，更大程度、更快速率的吸收CO2。

[0005] 为了实现上述发明目的，本发明提供以下技术方案：

[0006] 本发明提供了一种钛溶胶固碳助剂的制备方法，包括以下步骤：

[0007] 将四异丙醇钛和氨水混合，进行水解反应，所得水解反应溶液进行烘干处理，得到二氧化钛粉体；

[0008] 将所述二氧化钛粉体和聚丙烯酸钠以及甲基二乙醇胺水溶液混合，进行胺化处理，得到A溶液；

[0009] 将水和乙醇混合，得到B溶液；

[0010] 将所述A溶液、B溶液和催化剂混合，进行溶胶化，得到钛溶胶固碳助剂。

[0011] 优选地，所述四异丙醇钛和氨水中一水合氨的摩尔比为1:3～15。

[0012] 优选地，所述二氧化钛粉体和聚丙烯酸钠的质量比为1100～2200:1；所述二氧化钛粉体和甲基二乙醇胺水溶液中甲基二乙醇胺的质量比为0.35～0.40:1。

[0013] 优选地，所述胺化处理在超声条件下进行；所述超声的频率为20～25Hz，功率为900W；所述超声的时间为15～20min。

[0014] 优选地，所述B溶液中水和乙醇的摩尔比为1:5～8。

[0015] 优选地，所述二氧化钛粉体和B溶液的质量比为1:3.5～7；所述二氧化钛粉体和催化剂的质量比为100～150:1。

[0016] 优选地，所述催化剂为聚乙烯吡咯烷酮或羧甲基纤维素。

[0017] 本发明提供了上述技术方案所述制备方法制备得到的钛溶胶固碳助剂。

[0018] 本发明提供了上述技术方案所述钛溶胶固碳助剂在水泥基材料固化碳中的应用。

[0019] 本发明提供了一种水泥基材料固化碳的方法，包括以下步骤：

[0020] 将钛溶胶固碳助剂涂覆在水泥基材料表面；所述钛溶胶固碳助剂为上述技术方案所述的钛溶胶固碳助剂。

[0021] 本发明提供了一种钛溶胶固碳助剂的制备方法，包括以下步骤：将四异丙醇钛和氨水混合，进行水解反应，所得水解反应溶液进行烘干处理，得到二氧化钛粉体；将所述二氧化钛粉体和聚丙烯酸钠以及甲基二乙醇胺水溶液混合，进行胺化处理，得到A溶液；将水和乙醇混合，得到B溶液；将所述A溶液、B溶液和催化剂混合，进行溶胶化，得到钛溶胶固碳助剂。在本发明中，胺化处理后的二氧化钛具有吸引CO2的能力，能够使CO2更容易吸附在钛溶胶固碳助剂上，增加了CO2与水泥基材料的接触水平。本发明将制备的钛溶胶固碳助剂涂覆于水泥基材料表面，影响水泥水化进程，改善氢氧化钙晶型和尺寸，提高氢氧化钙与CO2接触面积，提升固碳效果。因此，本发明制备的钛溶胶固碳助剂能够在提升水泥基材料整体性能、质量的同时，更大程度、更快速率的吸收CO2。本发明制备的钛溶胶固碳助剂为碱性，涂覆于水泥基材料表面不会由于pH值而影响水泥的水化进程。

[0022] 本发明还提供了一种水泥基材料固化碳的方法，包括以下步骤：将钛溶胶固碳助剂涂覆在水泥基材料表面。现有技术通常将纳米材料、氧化物或特殊熟料组分掺入混凝土内部来加速混凝土早期碳化进程，但是会存在以下问题：(1)所加入的材料均匀分散于混凝土材料中，对其表面碳化效果提升不够明显；(2)表层碳化深度难以控制，容易造成表层体积发生碳化收缩，表面刚度增大、韧性降低的问题。本发明采用液相的钛溶胶固碳助剂涂覆在水泥基材料表面，较传统内掺的方式，本发明采用涂覆的方式能够更为精准的控制水泥基材料表层碳化，增强水泥基材料表层碳化速率，提高水泥基材料的碳固化效果。本发明在固碳的同时增强了水泥基材料表层的密实性，通过碳化细化表层结构，使水泥基材料在吸收、固化CO2的同时，不会受到由于水泥基材料持续碳化带来的负面影响。

具体实施方式

[0023] 本发明提供了一种钛溶胶固碳助剂的制备方法，包括以下步骤：

[0024] 将四异丙醇钛和氨水混合，进行水解反应，所得水解反应溶液进行烘干处理，得到二氧化钛粉体；

[0025] 将所述二氧化钛粉体和聚丙烯酸钠以及甲基二乙醇胺水溶液混合，进行胺化处理，得到A溶液；

[0026] 将水和乙醇混合，得到B溶液；

[0027] 将所述A溶液、B溶液和催化剂混合，进行溶胶化，得到钛溶胶固碳助剂。

[0028] 本发明将四异丙醇钛和氨水混合，进行水解反应，所得水解反应溶液进行烘干处理，得到二氧化钛粉体。在本发明中，所述四异丙醇钛(Ti{OCH(CH3)2}4)和氨水中一水合氨(NH4OH)的摩尔比优选为1:3～15，更优选为1:9～10。在本发明中，所述氨水的质量浓度优选为25％。

[0029] 在本发明中，所述水解反应优选在搅拌条件下进行，更优选为磁力搅拌。在本发明中，所述水解反应的时间优选为30～40min，更优选为35min；所述水解反应的温度优选为室温。在本发明中，所述磁力搅拌的转速优选为400～600r/min，更优选为500～550r/min。

[0030] 在本发明中，所述烘干处理的温度优选为80～100℃，更优选为90℃。在本发明中，所述二氧化钛粉体的平均粒径优选为50nm。在本发明中，所述四异丙醇钛和二氧化钛的摩尔比优选为1:1。本发明制备的二氧化钛粉体纯度高。

[0031] 得到二氧化钛粉体后，本发明将所述二氧化钛粉体和聚丙烯酸钠以及甲基二乙醇胺水溶液混合，进行胺化处理，得到A溶液。在本发明中，所述二氧化钛粉体和聚丙烯酸钠的质量比优选为1100～2200:1，更优选为1600～2000:1；所述二氧化钛粉体和甲基二乙醇胺水溶液甲基二乙醇胺的质量比优选为0.35～0.40:1，更优选为0.38～0.39:1。

[0032] 在本发明中，所述胺化处理优选在超声条件下进行；所述超声的频率优选为20～25Hz，功率优选为900W；所述超声的时间优选为15～20min。

[0033] 本发明将水和乙醇混合，得到B溶液。在本发明中，所述B溶液中水和乙醇的摩尔比优选为1:5～8，更优选为1:6～7。在本发明中，所述水优选为去离子水；所述乙醇优选为无水乙醇。在本发明中，所述混合优选在磁力搅拌条件下进行，所述磁力搅拌的时间优选为5～10min。

[0034] 得到A溶液和B溶液后，本发明将所述A溶液、B溶液和催化剂混合，进行溶胶化，得到钛溶胶固碳助剂。在本发明中，所述二氧化钛粉体和B溶液的质量比优选为1:3.5～7，更优选为1:5.5～6；所述二氧化钛粉体和催化剂的质量比优选为100～150:1，更优选为100:1。在本发明中，所述催化剂优选为聚乙烯吡咯烷酮(PVP)或羧甲基纤维素(CMC)。

[0035] 在本发明中，所述A溶液、B溶液和催化剂混合优选包括：将A溶液和B溶液混合后，加入催化剂。

[0036] 在本发明中，所述溶胶化的温度优选为30～40℃，更优选为35℃；保温时间优选为0.5～1h。在本发明中，所述溶胶化优选在搅拌条件下进行，所述搅拌的转速优选为1300～
1500r/min，更优选为1400r/min。

[0037] 本发明优选在所述溶胶化后，将所得溶胶物质冷却至室温后，在0～10℃环境保存。

[0038] 本发明提供了上述技术方案所述制备方法制备得到的钛溶胶固碳助剂。在本发明2
中，所述钛溶胶固碳助剂为液相，粘度优选为6～8mm /s。在本发明中，所述钛溶胶固碳助剂的pH值优选为12。

[0039] 本发明提供了上述技术方案所述钛溶胶固碳助剂在水泥基材料固化碳中的应用，优选应用于混凝土的碳固化。

[0040] 本发明提供了一种水泥基材料固化碳的方法，包括以下步骤：

[0041] 将钛溶胶固碳助剂涂覆在水泥基材料表面；所述钛溶胶固碳助剂为上述技术方案所述的钛溶胶固碳助剂。本发明在涂覆之前，优选对水泥基材料表面进行清理。本发明对所述清理的具体方法没有特殊限定，能够清除水泥基材料表面的杂质即可。在本发明中，所述水泥基材料优选为混凝土。在本发明的具体实施例中，所述水泥基材料为水泥胶砂。

[0042] 在本发明中，所述涂覆的方式优选为刷涂。在本发明中，所述钛溶胶固碳助剂的涂2 2
覆量优选为400～500g/m，更优选为450g/m。

[0043] 下面将结合本发明中的实施例，对本发明中的技术方案进行清楚、完整地描述。显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。

[0044] 实施例1

[0045] (1)称取四异丙醇钛、质量浓度为25％的氨水，摩尔比为Ti{OCH(CH3)2}4:NH4OH＝1:15，采用磁力搅拌至混合均匀，磁力搅拌时间为40min，磁子转速为600r/min；对所得水解反应溶液进行烘干处理，烘干温度为90℃，烘干至形成粉体，即二氧化钛粉体；

[0046] 对二氧化钛粉体进行胺化处理：将得到的二氧化钛粉体和聚丙烯酸钠以及甲基二乙醇胺水溶液混合，其中二氧化钛粉体和聚丙烯酸钠的质量比为1100:1；二氧化钛粉体和甲基二乙醇胺水溶液中甲基二乙醇胺的质量比为0.35:1；超声分散20min，超声的功率为900W，频率为20Hz，得到A溶液。

[0047] (2)称取去离子水、无水乙醇，其摩尔比为H2O:EtOH＝1:5，磁力搅拌均匀，磁力搅拌时间为5min，得到B溶液。

[0048] (3)将500mLA溶液和1000mL B溶液倒入三口烧瓶中，将三口烧瓶安置于即热式恒温磁力加热搅拌器中，加入0.01g催化剂聚乙烯吡咯烷酮(PVP)；设定温度为40℃，转速1500r/min，恒温搅拌1h；关闭仪器，待溶胶物质冷却至室温后，得到钛溶胶固碳助剂。将所得钛溶胶固碳助剂在0～10℃环境保存。

[0049] 应用例1

[0050] 在水泥胶砂入模3d完成拆模后，对暴露于空气中的胶砂表面进行清理，清除胶砂表面的油性脱模剂。

[0051] 将实施例1制备的钛溶胶固碳助剂使用刷涂的方式，以400g/m2的用量均匀涂覆于已完成清理的胶砂表面，得到测试用试块。

[0052] 实施例2

[0053] (1)称取四异丙醇钛、质量浓度为25％的氨水，摩尔比为Ti{OCH(CH3)2}4:NH4OH＝1:17.5，采用磁力搅拌至混合均匀，磁力搅拌时间为35min，磁子转速为550r/min；对所得水解反应溶液进行烘干处理，烘干温度为90℃，烘干至形成粉体，即二氧化钛粉体；

[0054] 对二氧化钛粉体进行胺化处理：将得到的二氧化钛粉体和聚丙烯酸钠以及甲基二乙醇胺水溶液混合，其中二氧化钛粉体和聚丙烯酸钠的质量比为1600:1；二氧化钛粉体和甲基二乙醇胺水溶液中甲基二乙醇胺的质量比为0.38:1；超声分散20min，超声的功率为900W，频率为20Hz，得到A溶液。

[0055] (2)称取去离子水、无水乙醇，其摩尔比为H2O:EtOH＝1:6，磁力搅拌均匀，磁力搅拌时间为8min，得到B溶液。

[0056] (3)将500mLA溶液和500mLB溶液倒入三口烧瓶中，将三口烧瓶安置于即热式恒温磁力加热搅拌器中，加入0.01g催化剂聚乙烯吡咯烷酮(PVP)；设定温度为35℃，转速1400r/min，恒温搅拌1h；关闭仪器，待溶胶物质冷却至室温后，得到钛溶胶固碳助剂。将所得钛溶胶固碳助剂在0～10℃环境保存。

[0057] 应用例2

[0058] 在水泥胶砂入模3d完成拆模后，对暴露于空气中的胶砂表面进行清理，清除胶砂表面的油性脱模剂。

[0059] 将实施例2制备的钛溶胶固碳助剂使用刷涂的方式，以450g/m2的用量均匀涂覆于已完成清理的胶砂表面，得到测试用试块。

[0060] 实施例3

[0061] (1)称取四异丙醇钛、质量浓度为25％的氨水，摩尔比为Ti{OCH(CH3)2}4:NH4OH＝1:20，采用磁力搅拌至混合均匀，磁力搅拌时间为30min，磁子转速为500r/min；对所得水解反应溶液进行烘干处理，烘干温度为90℃，烘干至形成粉体，即二氧化钛粉体；

[0062] 对二氧化钛粉体进行胺化处理：将得到的二氧化钛粉体和聚丙烯酸钠以及甲基二乙醇胺水溶液混合，其中二氧化钛粉体和聚丙烯酸钠的质量比为2200:1；二氧化钛粉体和甲基二乙醇胺水溶液中甲基二乙醇胺的质量比为0.40:1；超声分散20min，超声的功率为900W，频率为20Hz，得到A溶液。

[0063] (2)称取去离子水、无水乙醇，其摩尔比为H2O:EtOH＝1:7，磁力搅拌均匀，磁力搅拌时间为10min，得到B溶液。

[0064] (3)将500mLA溶液和500mLB溶液倒入三口烧瓶中，将三口烧瓶安置于即热式恒温磁力加热搅拌器中，加入0.01g催化剂羧甲基纤维素(CMC)；设定温度为30℃，转速1300r/min，恒温搅拌1h；关闭仪器，待溶胶物质冷却至室温后，得到钛溶胶固碳助剂。将所得钛溶胶固碳助剂在0～10℃环境保存。

[0065] 应用例3

[0066] 在水泥胶砂入模3d完成拆模后，对暴露于空气中的胶砂表面进行清理，清除胶砂表面的油性脱模剂。

[0067] 将实施例3制备的钛溶胶固碳助剂使用刷涂的方式，以500g/m2的用量均匀涂覆于已完成清理的胶砂表面，得到测试用试块。

[0068] 空白组

[0069] 在水泥胶砂入模3d完成拆模后，对暴露于空气中的胶砂表面进行清理，清除胶砂表面的油性脱模剂，得到基准组试块。

[0070] 对比例1

[0071] 在水泥胶砂制备过程中加入3％的纳米二氧化钛(按水泥用量的质量百分比)，在水泥胶砂入模3d完成拆模后，对暴露于空气中的胶砂表面进行清理，清除胶砂表面的油性脱模剂，得到对比例1试块。

[0072] 测试例

[0073] 测试应用例1～3、空白组和对比例1中水泥基材料3d CO2吸收量及碳化深度和28d CO2吸收量及碳化深度；水泥基材料3d体积变形情况；水泥基材料28d强度变化(抗压强度/抗折强度)。

[0074] 1、应用例1～3、空白组和对比例1水泥胶砂的制备

[0075] 表1试验用水泥胶砂原材料基本信息

[0076]

[0077] 表2试验用水泥胶砂原料配合比(kg/m3)

[0078]

[0079] 根据表2制备应用例1～3、空白组和对比例1的水泥胶砂，初始扩展度控制在180～200mm，严格控制用水量，通过减水剂控制工作性能。

[0080] 表3每组别成型试块尺寸(mm)及数量(块)

[0081]

[0082] 将应用例1～3、空白组和对比例1的试块放入密闭碳化箱内(CO2浓度恒定为3±0.5％、湿度恒定为60±5％)，至规定时间3d、28d取出，测试试块的碳化深度/CO2吸收量、体积变化情况、抗折强度/抗压强度。每组别每个测试时间点每个试验取出试块3块，试验结果取3块的平均值。

[0083] 2、CO2吸收量及碳化深度结果：

[0084] 进行CO2吸收量及碳化深度试验的试块在放入碳化箱内之前，除涂覆处理面之外(空白组和对比例1试块保留一个平整的非成型面)，对其他5个面进行蜡(石蜡)封处理，保证CO2一维渗入，增强测试结果准确性。

[0085] 表4各组试块碳化深度(mm)

[0086]

[0087]

[0088] 表5各组试块固碳(CaCO3)含量(g)

[0089]

[0090] 从表4中可以发现，没有做任何处理的空白组试块在碳化箱内发生了持续碳化，碳化层在不断增加。内掺了纳米二氧化钛的对比例1，纳米材料的引入增强了水泥胶砂表面密实度，早期碳化深度有所降低，但是随着碳化时间的增加，碳化深度仍呈现一定幅度的增加。而对于外涂的应用例1～3，碳化深度在早期进一步降低，且有效抑制了CO2的持续扩散，导致28d时碳化深度几乎未发生变化，3d至28d碳化深度增长0.2～0.7mm。

[0091] 从表5中可以发现，碳化深度的增加直接导致了固碳含量的增加，但是对于加入纳米二氧化钛的对比例1以及外涂钛溶胶固碳助剂的应用例1～3，即使早期碳化深度比空白组小，但是吸收了更多的二氧化碳，且后期应用例1～3的固碳吸收率(考虑碳化深度)要比对比例1更高，主要是由于纳米二氧化钛对水泥水化进程的影响，推进水化进程生产更多的可碳化物质—氢氧化钙。

[0092] 3、体积变形结果：

[0093] 将各组别试块处理完放入碳化箱内，分别测试放入前、放入1d、放入2d、放入3d的试块长度，试验结果如下表所示：

[0094] 表6各组试块放入碳化箱后1～3d尺寸变化(mm)

[0095]

[0096] 通过表6可以发现，对于空白组和对比例1，碳化反应的持续发生，导致试块发生体积收缩，收缩幅度高达1.6mm，若将试块进行同比例放大，对实际工程将造成非常严重的影响。而对于外涂覆钛溶胶固碳助剂的应用例1～3，在固碳过程中，试块的体积几乎未发生变化。

[0097] 4、强度变化：

[0098] 参照GB/T 17671‑1999《水泥胶砂强度检验方法(ISO法)》，测试各组别试块3d、28d的抗折、抗压强度值，并通过抗折强度与抗压强度的比值来表征试块的韧性，即抗折强度与抗压强度的比值越大，试块的韧性越好，试块越不容易发生脆性断裂，具体的试验结果如表7所示：

[0099] 表7各组试块放入碳化箱后3d、28d强度变化

[0100]

[0101] 如表7所示，对于加入纳米二氧化钛的对比例1以及外涂钛溶胶固碳助剂的应用例1～3，水泥胶砂的3d、28d抗压、抗折强度值较空白组均有所提升，且外涂钛溶胶固碳助剂的应用例1～3韧性也有所提高，解决了碳化对水泥基材料韧性降低的问题。另外，空白组试块在碳化环境下韧性较在标准养护条件下有所降低。

[0102] 以上所述仅是本发明的优选实施方式，应当指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明原理的前提下，还可以做出若干改进和润饰，这些改进和润饰也应视为本发明的保护范围。