一种高效阻燃抗熔滴核壳粒子的制备及聚乳酸材料

摘要

本发明公开了一种高效阻燃抗熔滴核壳粒子的制备及聚乳酸材料，涉及聚乳酸功能改性技术领域，本发明利用DOPO高效的阻燃作用和硅氧烷高效的抑制熔滴作用以及植酸的阻燃增强效果，使所得阻燃抗熔滴核壳粒子具有高效的阻燃抗熔滴效果，仅需很小的添加量就能赋予PLA材料优异的阻燃抗熔滴性能；将磷硅杂化阻燃剂作为核层材料，基于硅氧烷链段的柔韧性，得到“软核”，壳层植酸具有的刚性六元环结构正好与柔性的核层硅氧烷结构互补，得到具有“软核硬壳”结构的核壳粒子，在阻燃抗熔滴的同时具有增韧效果。

权利要求

1.一种阻燃抗熔滴核壳粒子的制备方法，其特征在于：包括以下步骤：

(1)向反应釜中加入溶剂、DOPO和乙烯基硅氧烷，并通入氮气保护，待氮气饱和后升温搅拌，直至DOPO完全溶解；

(2)将引发剂预先溶解在溶剂中，然后缓慢滴加到上述DOPO与乙烯基硅氧烷的混合溶液中，升温反应，反应结束后，降至室温，除去溶剂和未反应的乙烯基硅氧烷，得到磷硅杂化单体阻燃剂；

(3)向上述制备的磷硅杂化单体阻燃剂中边搅拌边依次滴加乙醇和水，滴加完毕，采用pH调节剂调节溶液pH值，升温反应，得到磷硅杂化聚合阻燃剂；

(4)将植酸加入水中，采用pH调节剂调节溶液pH值，搅拌溶解；然后将植酸水溶液滴加到上述磷硅杂化聚合阻燃剂中，升温反应，反应结束后，过滤、洗涤、干燥，得到阻燃抗熔滴核壳粒子；

步骤(1)中，所述乙烯基硅氧烷为乙烯基三甲氧基硅烷或乙烯基三乙氧基硅烷；所述溶剂为三氯甲烷、异丙醇或乙酸乙酯，用量为溶剂总用量的2/3～4/5，所述DOPO与溶剂的质量比为1:8～1:4；所述DOPO与乙烯基硅氧烷的摩尔比为1:1～1:1.3；

步骤(2)中，所述引发剂为偶氮二异丁腈，用量为DOPO质量的0.5～1％；所述溶剂为三氯甲烷、异丙醇或乙酸乙酯，用量为溶剂总用量的1/5～1/3；所述升温反应的温度为60～80℃，时间为8～12h；

步骤(3)中，所述磷硅杂化单体阻燃剂、乙醇、水的摩尔比为1:2:20～1:5:30；所述pH调节剂为Na2CO3水溶液或氨水；所述溶液pH值为8～10；所述升温反应的温度为40～60℃，时间为2～4h；

步骤(4)中，所述pH调节剂为Na2CO3水溶液或氨水；所述溶液pH值为8～10；所述植酸与水的质量比为1:5～1:10；所述植酸与磷硅杂化聚合阻燃剂的质量比为2:3～3:2；所述升温反应的温度为40～60℃，时间为2～4h。

2.根据权利要求1所述的制备方法制备得到的阻燃抗熔滴核壳粒子。

3.一种阻燃抗熔滴聚乳酸材料，包括权利要求2所述的阻燃抗熔滴核壳粒子。

4.根据权利要求3所述的阻燃抗熔滴聚乳酸材料，其特征在于：所述阻燃抗熔滴聚乳酸材料的制备方法为先将PLA与阻燃抗熔滴核壳粒子混合均匀，然后加入双螺杆挤出机中挤出造粒，再经热压处理成所需形态。

5.根据权利要求4所述的阻燃抗熔滴聚乳酸材料，其特征在于：所述阻燃抗熔滴核壳粒子与PLA的质量比为1‑10％；所述熔融温度为170‑190℃，转速为200‑250rpm。

6.根据权利要求5所述的阻燃抗熔滴聚乳酸材料，其特征在于：所述阻燃抗熔滴核壳粒子与PLA的质量比为2‑5％。

说明书

一种高效阻燃抗熔滴核壳粒子的制备及聚乳酸材料

技术领域：

[0001] 本发明涉及聚乳酸功能改性技术领域，具体涉及一种高效阻燃抗熔滴核壳粒子的制备及聚乳酸材料。背景技术：

[0002] 聚乳酸(PLA)是一种环保型高分子材料，具有良好的生物相容性和可降解性，被认为是具有广阔发展前景的绿色生物基材料。但是PLA的元素组成(碳、氢、氧)与分子链结构(酯键高温下易被破坏，生成挥发性可燃物)决定了其与通用高分子一样存在着易燃烧的缺陷。且聚乳酸作为一种热塑性材料，燃烧且伴有严重的熔滴现象，易引起二次火灾造成惨重的人身财产损失，因此提高聚乳酸的阻燃抗熔滴性对扩大聚乳酸应用范围、提高聚乳酸产品的附加值意义重大。

[0003] 为提高PLA的阻燃性能，科研人员开展了大量的研究，如采用聚磷酸铵、次磷酸铝、磷腈、DOPO(9,10‑二氢‑9‑氧杂‑10‑磷杂菲‑10‑氧化物)等含磷阻燃剂及其复配阻燃体系或以此作为酸源制备膨胀阻燃体系，合成新型磷氮类阻燃剂，采用含磷的生物基阻燃剂以及纳米阻燃剂等。然而现有研究中很少有针对PLA阻燃抗熔滴的解决方案，并且常规采用共混法将阻燃剂添加到PLA材料中，会给PLA物理机械性能带来负面影响。发明内容：

[0004] 本发明所要解决的技术问题在于提供一种高效的兼具阻燃抗熔滴功能且能对PLA起到增韧作用的核壳粒子，并将其应用于制备阻燃抗熔滴PLA材料。

[0005] 本发明选用DOPO为含磷阻燃组分，乙烯基硅氧烷为不饱和含硅前驱体，乙烯基硅氧烷与DOPO反应得到含磷硅杂化阻燃剂，将含磷硅杂化阻燃剂作为核层材料，利用DOPO高效的阻燃作用和硅氧烷高效的抑制熔滴作用，获得良好的阻燃抗熔滴效果；壳层材料选用植酸，植酸富含磷元素，是一种环保的生物质阻燃剂，可进一步增强阻燃效果，且植酸具有刚性的六元环结构，正好与柔性的核层硅氧烷结构互补，得到具有软核硬壳结构的核壳粒子，在阻燃抗熔滴的同时具有增韧效果。

[0006] 本发明的第一个目的是提供一种阻燃抗熔滴核壳粒子的制备方法，包括以下步骤：

[0007] (1)向反应釜中加入溶剂、DOPO和乙烯基硅氧烷，并通入氮气保护，待氮气饱和后升温搅拌，直至DOPO完全溶解；

[0008] (2)将引发剂预先溶解在溶剂中，然后缓慢滴加到上述DOPO与乙烯基硅烷的混合溶液中，升温反应，反应结束后，降至室温，除去溶剂和未反应的乙烯基硅氧烷，得到磷硅杂化单体阻燃剂；

[0009] (3)向上述制备的磷硅杂化单体阻燃剂中边搅拌边依次滴加乙醇和水，滴加完毕，采用pH调节剂调节溶液pH值，升温反应，得到磷硅杂化聚合阻燃剂；

[0010] (4)将植酸加入水中，采用pH调节剂调节溶液pH值，搅拌溶解；然后将植酸水溶液滴加到上述磷硅杂化聚合阻燃剂中，升温反应，反应结束后，过滤、洗涤、干燥，得到阻燃抗熔滴核壳粒子。

[0011] 步骤(1)中，所述乙烯基硅氧烷为乙烯基三甲氧基硅烷或乙烯基三乙氧基硅烷；所述溶剂为三氯甲烷、异丙醇或乙酸乙酯，用量为溶剂总用量的2/3～4/5，所述DOPO与溶剂的质量比为1:8～1:4；所述DOPO与乙烯基硅烷的摩尔比为1:1～1:1.3。

[0012] 步骤(2)中，所述引发剂为偶氮二异丁腈，用量为DOPO质量的0.5～1％；所述溶剂为三氯甲烷、异丙醇或乙酸乙酯，用量为溶剂总用量的1/5～1/3；所述升温反应的温度为60～80℃，时间为8～12h。

[0013] 步骤(3)中，所述磷硅杂化单体阻燃剂、乙醇、水的摩尔比为1:2:20～1:5:30；所述pH调节剂为Na2CO3水溶液或氨水；所述溶液pH值为8～10；所述升温反应的温度为40～60℃，时间为2～4h。

[0014] 步骤(4)中，所述pH调节剂为Na2CO3水溶液或氨水；所述溶液pH值为8～10；所述植酸与水的质量比为1:5～1:10；所述植酸与磷硅杂化聚合阻燃剂的质量比为2:3～3:2；所述升温反应的温度为40～60℃，时间为2～4h。

[0015] 本发明的第二个目的是提供一种根据前述的制备方法制备得到的阻燃抗熔滴核壳粒子。

[0016] 本发明的第三个目的是提供一种阻燃抗熔滴聚乳酸材料，包括前述的阻燃抗熔滴核壳粒子。即采用前述的阻燃抗熔滴核壳粒子作为阻燃剂。

[0017] 所述阻燃抗熔滴聚乳酸材料的制备方法为先将PLA与阻燃抗熔滴核壳粒子混合均匀，然后加入双螺杆挤出机中挤出造粒，再经热压处理成所需形态。

[0018] 所述阻燃抗熔滴核壳粒子与PLA的质量比为1‑10％，优选为2‑5％；所述熔融温度为170‑190℃，转速为200‑250rpm。

[0019] 本发明的有益效果是：

[0020] 1、本发明利用DOPO高效的阻燃作用和硅氧烷高效的抑制熔滴作用，使制备得到的磷硅杂化阻燃剂具有优异的阻燃抗熔滴效果；植酸富含磷元素，是一种环保的生物质阻燃剂，可进一步增强阻燃效果。所得阻燃抗熔滴核壳粒子具有高效的阻燃抗熔滴效果，仅需很小的添加量就能赋予PLA材料优异的阻燃抗熔滴性能。

[0021] 2、本发明将磷硅杂化阻燃剂作为核层材料，基于硅氧烷链段的柔韧性，得到“软核”；壳层植酸是具有刚性的六元环结构，正好与柔性的核层硅氧烷结构互补，得到具有“软核硬壳”结构的核壳粒子，在阻燃抗熔滴的同时具有增韧效果。具体实施方式：

[0022] 为了使本发明实现的技术手段、创作特征、达成目的与功效易于明白了解，下面结合具体实施例，进一步阐述本发明。

[0023] 实施例1

[0024] (1)向装有搅拌器、恒压滴液漏斗、温度计和冷凝管的四口反应釜中加入1L三氯甲烷、216g DOPO和148g乙烯基三甲氧基硅烷，通入氮气保护，待氮气饱和后升温至60℃，保温持续搅拌，直到DOPO完全溶解。

[0025] (2)将12g偶氮二异丁腈预先溶解在500mL三氯甲烷中，再将偶氮二异丁腈溶液缓慢滴加到上述DOPO与乙烯基三甲氧基硅烷溶液中，2h内滴加完，于60℃保温反应12h。反应结束后，降至室温，通过旋转蒸发去除溶剂三氯甲烷，得到磷硅杂化单体阻燃剂。

[0026] (3)向上述制备的磷硅杂化单体阻燃剂中边搅拌边依次滴加100g乙醇和360g水，滴加完毕后，用Na2CO3水溶液调节体系pH值至8，升高温度到60℃，保温反应4h，得到核层磷硅杂化聚合阻燃剂。

[0027] (4)将240g植酸加入1.2L水中，用Na2CO3水溶液调节pH值至8，搅拌溶解。将植酸水溶液滴加到上述核层磷硅杂化聚合阻燃剂中，搅拌均匀，升温至60℃保温反应2h，过滤、洗涤、干燥，得到阻燃抗熔滴核壳粒子。

[0028] (5)将25g阻燃抗熔滴核壳粒子与2.5kg PLA颗粒混合均匀后，加入双螺杆挤出机于190℃以250rpm的转速熔融共混，挤出造粒，再经190℃热压处理成2mm厚的条状材料。

[0029] 实施例2

[0030] (1)向装有搅拌器、恒压滴液漏斗、温度计和冷凝管的四口反应釜中加入1.5L异丙醇、216g DOPO和190g乙烯基三甲氧基硅烷，通入氮气保护，待氮气饱和后升温至80℃，保温持续搅拌，直到DOPO完全溶解。

[0031] (2)将20g偶氮二异丁腈预先溶解在500mL异丙醇中，再将偶氮二异丁腈溶液缓慢滴加到上述DOPO与乙烯基三甲氧基硅烷溶液中，2h内滴加完，于80℃保温反应8h。反应结束后，降至室温，通过旋转蒸发去除溶剂异丙醇，得到磷硅杂化单体阻燃剂。

[0032] (3)向上述制备的磷硅杂化单体阻燃剂中边搅拌边依次滴加230g乙醇和480g水，滴加完毕后，用Na2CO3水溶液调节体系pH值至9，升高温度到50℃，保温反应3h，得到核层磷硅杂化聚合阻燃剂。

[0033] (4)将400g植酸加入2L水中，用Na2CO3水溶液调节pH值至9，搅拌溶解。将植酸水溶液滴加到上述核层磷硅杂化聚合阻燃剂中，搅拌均匀，升温至40℃保温反应4h，过滤、洗涤、干燥，得到阻燃抗熔滴核壳粒子。

[0034] (5)将50g阻燃抗熔滴核壳粒子与2.5kg PLA颗粒混合均匀后，加入双螺杆挤出机于170℃以200rpm的转速熔融共混，挤出造粒，再经170℃热压处理成2mm厚的条状材料。

[0035] 实施例3

[0036] (1)向装有搅拌器、恒压滴液漏斗、温度计和冷凝管的四口反应釜中加入800mL乙酸乙酯、108g DOPO和115g乙烯基三乙氧基硅烷，通入氮气保护，待氮气饱和后升温至70℃，保温持续搅拌，直到DOPO完全溶解。

[0037] (2)将10g偶氮二异丁腈预先溶解在400mL乙酸乙酯中，再将偶氮二异丁腈溶液缓慢滴加到上述DOPO与乙烯基三甲氧基硅烷溶液中，2h内滴加完，于70℃保温反应10h。反应结束后，降至室温，通过旋转蒸发去除溶剂乙酸乙酯，得到磷硅杂化单体阻燃剂。

[0038] (3)向上述制备的磷硅杂化单体阻燃剂中边搅拌边依次滴加70g乙醇和225g水，滴加完毕后，用Na2CO3水溶液调节体系pH值至10，升高温度到40℃，保温反应4h，得到核层磷硅杂化聚合阻燃剂。

[0039] (4)将320g植酸加入1.6L水中，用Na2CO3水溶液调节pH值至9，搅拌溶解。将植酸水溶液滴加到上述核层磷硅杂化聚合阻燃剂中，搅拌均匀，升温至50℃保温反应2h。过滤、洗涤、干燥，得到阻燃抗熔滴核壳粒子。

[0040] (5)将75g阻燃抗熔滴核壳粒子与2.5kg PLA颗粒混合均匀后，加入双螺杆挤出机于180℃以250rpm的转速熔融共混，挤出造粒，再经180℃热压处理成2mm厚的条状材料。

[0041] 实施例4

[0042] (1)向装有搅拌器、恒压滴液漏斗、温度计和冷凝管的四口反应釜中加入600mL异丙醇、108g DOPO和95g乙烯基三甲氧基硅烷，通入氮气保护，待氮气饱和后升温至60℃，保温持续搅拌，直到DOPO完全溶解。

[0043] (2)将6g偶氮二异丁腈预先溶解在120mL异丙醇中，再将偶氮二异丁腈溶液缓慢滴加到上述DOPO与乙烯基三甲氧基硅烷溶液中，2h内滴加完，于60℃保温反应12h。反应结束后，降至室温，通过旋转蒸发去除溶剂异丙醇，得到磷硅杂化单体阻燃剂。

[0044] (3)向上述制备的磷硅杂化单体阻燃剂中边搅拌边依次滴加50g乙醇和270g水，滴加完毕后，用氨水调节体系pH值至9，升高温度到50℃，保温反应3h，得到核层磷硅杂化聚合阻燃剂。

[0045] (4)将200g植酸加入2L水中，用氨水溶液调节pH值至9，搅拌溶解。将植酸水溶液滴加到上述核层磷硅杂化聚合阻燃剂中，搅拌均匀，升温至50℃保温反应3h。过滤、洗涤、干燥，得到阻燃抗熔滴核壳粒子。

[0046] (5)将100g阻燃抗熔滴核壳粒子与2.5kg PLA颗粒混合均匀后，加入双螺杆挤出机于190℃以200rpm的转速熔融共混，挤出造粒，再经190℃热压处理成2mm厚的条状材料。

[0047] 实施例5

[0048] (1)向装有搅拌器、恒压滴液漏斗、温度计和冷凝管的四口反应釜中加入1.2L三氯甲烷、216g DOPO和170g乙烯基三甲氧基硅烷，通入氮气保护，待氮气饱和后升温至80℃，保温持续搅拌，直到DOPO完全溶解。

[0049] (2)将20g偶氮二异丁腈预先溶解在800mL三氯甲烷中，再将偶氮二异丁腈溶液缓慢滴加到上述DOPO与乙烯基三甲氧基硅烷溶液中，2h内滴加完，于80℃保温反应10h。反应结束后，降至室温，通过旋转蒸发去除溶剂三氯甲烷，得到磷硅杂化单体阻燃剂。

[0050] (3)向上述制备的磷硅杂化单体阻燃剂中边搅拌边依次滴加120g乙醇和450g水，滴加完毕后，用Na2CO3水溶液调节体系pH值至9，升高温度到50℃，保温反应3h，得到核层磷硅杂化聚合阻燃剂。

[0051] (4)将260g植酸加入1.5L水中，用Na2CO3水溶液调节pH值至9，搅拌溶解。将植酸水溶液滴加到上述核层磷硅杂化聚合阻燃剂中，搅拌均匀，升温至40℃保温反应4h。过滤、洗涤、干燥，得到阻燃抗熔滴核壳粒子。

[0052] (5)将125g阻燃抗熔滴核壳粒子与2.5kg PLA颗粒混合均匀后，加入双螺杆挤出机于190℃以200rpm的转速熔融共混，挤出造粒，再经190℃热压处理成2mm厚的条状材料。

[0053] 实施例6‑10

[0054] 参照实施例5，阻燃抗熔滴核壳粒子的用量分别替换成占聚乳酸切片的6％(实施例6)、7％(实施例7)、8％(实施例8)、9％(实施例9)和10％(实施例10)。

[0055] 对照例1

[0056] 直接将聚乳酸颗粒于180℃以200rpm的转速熔融共混，挤出造粒，再经190℃热压处理成2mm厚的条状材料。

[0057] 性能测试：

[0058] 材料拉伸性能根据拉伸强度测试标准GB/T 1040‑2006，采用H5K‑S型万能电子试验机进行拉伸测试。

[0059] 材料极限氧指数根据燃烧性能试验氧指数法测试标准GB/T 5454‑1997，采用FAA型氧指数仪测试。

[0060] 材料垂直燃烧性能根据ASTM D3801‑2010测量处于垂直位置的固体塑料的比较燃烧性能的试验方法，采用CZF‑1型垂直燃烧测试仪测试。

[0061] 表1为实施例1‑10和对比例1所得聚乳酸材料的阻燃抗熔滴性能和物理机械性能。

[0062] 表1

[0063]

[0064] 由表1可知，本发明实施例所制备的阻燃抗熔滴核壳粒子具有高效的阻燃抗熔滴效果。当添加量仅为2％时，就能明显抑制PLA材料燃烧时的熔滴现象，垂直燃烧达到V‑1级；当添加量为5％时，PLA材料燃烧无熔滴，垂直燃烧达到V‑0级，极限氧指数达到29.6％；若需进一步提高PLA的阻燃性能，可增加阻燃抗熔滴核壳粒子的用量。因为特殊设计的阻燃剂结构，该阻燃抗熔滴核壳粒子与PLA共混后，PLA的韧性提高。以上实施例表明本发明所制备的核壳粒子成功赋予了PLA优异的阻燃抗熔滴功能，且因其所具有的软核硬壳结构，兼具一定的增韧效果。

[0065] 以上显示和描述了本发明的基本原理和主要特征和本发明的优点。本行业的技术人员应该了解，本发明不受上述实施例的限制，上述实施例和说明书中描述的只是说明本发明的原理，在不脱离本发明精神和范围的前提下，本发明还会有各种变化和改进，这些变化和改进都落入要求保护的本发明范围内。本发明要求保护范围由所附的权利要求书及其等效物界定。