一种高分子复合材料及其制备方法

摘要

本发明提供了一种高分子复合材料及其制备方法，本发明提供的高分子复合材料通过选择特定的核壳乳液和特定的树脂，并辅以其它特定的辅料制备得到。结果表明，本发明制备得到的高分子复合材料可同时满足机车的防结露和防火性能，只需要涂覆一道所述高分子材料。可大幅降低机车的工期和制作成本，绿色环保省时省力。

权利要求

1.一种高分子复合材料，以重量份数计，包括：核壳乳液：15 30份；

~

硅树脂：5 15份；

~

去离子水：10 20份；

~

蛭石：2 5份；

~

膨胀珍珠岩：5 15份；

~

玻璃微珠：3 6份；

~

硅藻土：5 10份；

~

聚磷酸铵：8 15份；

~

三聚氰胺：5 10份~

季戊四醇：5 10份~

钛白：8 12份

~

气凝胶浆料：4 8份；

~

功能助剂：2 5份；

~

丙二醇甲醚：2 6份~

醇酯十二：4 6份

~

其中，所述核壳乳液中的壳单体为甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、和丙烯酸正丁酯中的一种或几种，或者所述核壳乳液中的壳单体为甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯和丙烯酸正丁酯中的一种或几种和苯乙烯；所述核壳乳液中的种子乳液为聚醋酸乙烯种子乳液；

所述硅树脂为甲基苯基有机硅、二甲基硅和甲基乙氧基硅树脂中的一种或多种；

所述聚磷酸铵为聚合度大于1500的聚磷酸铵；

所述蛭石的目数为40 200目；

~

3

所述膨胀珍珠岩为膨胀倍数为15 20倍，松散密度4 65kg/m的膨胀珍珠岩；

~ ~

所述硅藻土的堆密度≤0.45克/立方厘米，平均粒径20 50微米。

~

2.根据权利要求1所述的高分子复合材料，其特征在于，所述聚醋酸乙烯种子乳液按照以下方法制备得到：

1）将聚乙烯醇和水混合得到聚乙烯醇溶液；

2）将过滤后的聚乙烯醇溶液、复合乳化剂、醋酸乙烯单体和过硫酸铵引发剂混合反应可得到聚醋酸乙烯种子乳液。

3.根据权利要求1所述的高分子复合材料，其特征在于，所述核壳乳液与硅树脂的重量份数比为（2‑3.5）：1。

4.根据权利要求1所述的高分子复合材料，其特征在于，所述气凝胶浆料为中孔的硅基为主的单组分气凝胶。

5.根据权利要求1所述的高分子复合材料，其特征在于，所述功能助剂包括消泡剂、分散剂、流平润湿剂和杀菌防霉剂中的一种或几种。

6.一种权利要求1所述的高分子复合材料的制备方法，包括：将15 30重量份核壳乳液、5 15重量份硅树脂、10 20重量份去离子水、8 15重量份的聚~ ~ ~ ~磷酸铵、2 5重量份蛭石、5 15重量份膨胀珍珠岩、3 6重量份玻璃微珠、5 10重量份硅藻土、~ ~ ~ ~

4 8重量份气凝胶浆料、5 10重量份三聚氰胺、5 10重量份季戊四醇、8 12重量份钛白、2 5~ ~ ~ ~ ~重量份功能助剂、2 6重量份丙二醇甲醚和4 6重量份醇酯十二混合制备，得到高分子复合~ ~材料；

其中，所述核壳乳液中的壳单体为甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸正丁酯和苯乙烯中的一种或几种，或者所述核壳乳液中的壳单体为甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯和丙烯酸正丁酯中的一种或几种和苯乙烯；所述核壳乳液中的种子乳液为聚醋酸乙烯种子乳液；

所述硅树脂为甲基苯基有机硅、二甲基硅和甲基乙氧基硅树脂中的一种或多种；

所述蛭石的目数为40 200目；

~

3

所述膨胀珍珠岩为膨胀倍数为15 20倍，松散密度4 65kg/m的膨胀珍珠岩；

~ ~

所述硅藻土的堆密度≤0.45克/立方厘米，平均粒径20 50微米。

~

说明书

一种高分子复合材料及其制备方法

技术领域

[0001] 本发明涉及高分子技术领域，尤其涉及一种防结露且防火的高分子复合材料的制备方法。

背景技术

[0002] 近年来，随着我国铁路的电气化改造、提速和新型高速列车的开发，以及中车集团下产品大批量出口，都显示出我国轨道交通事业欣欣向荣的发展势态。除了对列车舒适性和时速性的要求，列车的安全性也得到越来越多的关注。机车在穿过高湿地区，由于表面温度较低，列车部分区域如配电柜、基座电路、车门线路、空调机口等会出现较多的冷凝水，由于水的渗透会对电器造成线路短路，严重时可能引发火灾，严重危害机车寿命和旅客的生命安全。因此，防结露和防火性能都是中车集团对机车的功能化要求。

[0003] 目前，防结露的主要方法是通过加热元件提高表面温度；二是增加导热热阻，如保温层等。但是，通过表面增加加热元件提高表面温度，这种方法大大提高了机车能源消耗、技术要求和造价成本；另外，单独的保温层也无法起到防止短路失火的目的；而防火方面主要采用阻燃型的新材料或者涂覆防火涂料，后者作为目前较为高效且低成本的防护方案，当意外受火时，它能够发泡膨胀50倍以上，形成致密的炭化层，在基材与高温环境之间起到绝热保温的作用，对车辆结构起到有效的隔热保护，延长人员的逃生时间，可有效减少经济损失和人员伤亡。即目前技术，若要同时满足防结露和防火性能，需要同时在防护区域构建保温措施和涂覆防火涂材料，这样将大幅增加机车的工期和制作成本。

[0004] 因此，解决列车电器元件或部分区域受冷凝水的危害，同时解决可能因渗水短路造成的火灾问题；提供一种既能防结露且能防火的高分子复合材料具有重要意义。

发明内容

[0005] 有鉴于此，本发明所要解决的技术问题在于提供了一种高分子材料及其制备方法，本发明提供的高分子材料不仅具有防火功能，而且具有防结露功能。

[0006] 与现有技术相比，本发明提供了一种高分子复合材料及其制备方法，本发明提供的高分子复合材料通过选择特定的核壳乳液和特定的树脂，并辅以其它特定的辅料制备得到。实验结果表明，本发明制备得到的高分子复合材料可同时满足机车的防结露和防火性能，只需要涂覆一道所述高分子材料。可大幅降低机车的工期和制作成本，绿色环保省时省力。

具体实施方式

[0007] 本发明提供了一种高分子复合材料，以重量份数计，包括：

[0008] 核壳乳液：15～30份；

[0009] 硅树脂：5～15份；

[0010] 去离子水：10～20份；

[0011] 蛭石：2～5份；

[0012] 膨胀珍珠岩：5～15份；

[0013] 玻璃微珠：3～6份；

[0014] 硅藻土：5～10份；

[0015] 聚磷酸铵：8～15份；

[0016] 三聚氰胺：5～10份

[0017] 季戊四醇：5～10份

[0018] 钛白：8～12份

[0019] 气凝胶浆料：4～8份；

[0020] 功能助剂：2～5份；

[0021] 丙二醇甲醚：2～6份

[0022] 醇酯十二：4～6份

[0023] 其中，所述核壳乳液中的壳单体为甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸正丁酯和苯乙烯中的一种或几种；所述核壳乳液中的种子乳液为聚醋酸乙烯种子乳液；

[0024] 所述硅树脂为甲基苯基有机硅、二甲基硅或甲基乙氧基硅树脂中的一种或多种。

[0025] 本发明中，所述核壳乳液中的种子乳液聚醋酸乙烯种子乳液按照以下方法制备得到：

[0026] 1)将聚乙烯醇和水混合得到聚乙烯醇溶液；其中，所述聚乙烯醇溶液优选为10～15wt％的聚乙烯醇水溶液；本发明对混合的方式没有特殊要求，本领域公知的混合方式均可。

[0027] 2)将过滤后的聚乙烯醇溶液、复合乳化剂、醋酸乙烯单体和过硫酸铵引发剂混合反应可得到聚醋酸乙烯(PVA)种子乳液。其中，所述复合乳化剂为十二烷基硫酸钠和阴离子乳化剂0P‑10的复合乳化剂；所述十二烷基硫酸钠和所述阴离子乳化剂OP‑10的质量比优选为2:1。更优选的，本发明将过滤后的聚乙烯醇水溶液投入反应釜，加入等比例混合的的非离子乳化剂十二烷基硫酸钠和阴离子乳化剂0P‑10组合的复合乳化剂和部分醋酸乙烯单体，升温至75‑85℃；然后逐步滴加醋酸乙烯单体和过硫酸铵引发剂，预计加料时间4‑6h，并剩余部分引发剂，期间注意聚合放热控制温度，避免胶化；单体滴加完毕后，将余下过硫酸铵加入，升温至90℃，保温反应2h。冷却降温至45‑50℃，即可得到PVA种子乳液。

[0028] 本发明中，所述核壳乳液优选按照以下方法制备得到：在种子乳液的基础上，将壳层单体、乳化剂和水混合均匀分散，得到混合液；所述混合液呈乳白色乳浊液状态；然后将混合液滴加加入PVA种子乳液中，得到核壳乳液。其中，所述混合液通过蠕动泵缓慢滴加进入含有PVA种子乳液的反应釜，优选的，使滴加速率始终小于反应速率，保障反应系统始终处于“饥饿”状态，以确保反应稳定完全。滴加完成后补加剩余引发剂，保温溶胀3小时即得到核壳结构乳液。所述壳层单体优选甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸正丁酯和苯乙烯中的一种或几种。根据Fox公式计算，可以通过改变壳单体的梯度比例可以改变乳液Tg。

[0029] 本发明中，所述核壳乳液的Tg优选小于等于25℃。所述高分子复合材料中，所述核壳乳液的重量份数优选为15～30份，更优选为15～20份。

[0030] 本发明中，所述硅树脂优选为瓦克生产的硅树脂。所述高分子复合材料中，所述硅树脂的重量份数优选为5～10份。本发明中，所述聚磷酸铵优选为聚合度大于1500的聚磷酸铵。所述高分子复合材料中，所述聚磷酸铵的重量份数优选为10～13份，更优选为11～12份。

[0031] 本发明中，所述蛭石的目数优选为40～200目，更优选为50～180目；所述蛭石的导热系数优选为小于等于0.2。所述高分子复合材料中，所述蛭石的重量份数优选为3～4份。

[0032] 本发明中，所述膨胀珍珠岩优选为膨胀倍数为15～20倍，松散密度45～65kg/m3的膨胀珍珠岩；所述膨胀珍珠岩的结构优选为蜂窝状结构。所述高分子复合材料中，所述膨胀珍珠岩的重量份数优选为8～10份。

[0033] 本发明中，所述玻璃微珠优选为硼硅酸盐原料加工而成的玻璃微珠；所述玻璃微珠的粒度优选为20～100微米，壁厚优选为1～2微米，堆积密度0.1～0.25克/立方厘米；所述高分子复合材料中，所述玻璃微珠的重量份数优选为4～5份。

[0034] 本发明中，所述硅藻土优选为堆密度≤0.45克/立方厘米的硅藻土；所述硅藻土的平均粒径20～50微米。所述硅藻土的白度优选大于等于85；所述硅藻土中，SiO2含量优选为≥85wt％，PH值优选为9.0±0.5，水分优选为＜0.2wt％。所述高分子复合材料中，所述硅藻土的重量份数优选为6～8份。

[0035] 本发明中，所述气凝胶浆料为中孔的硅基为主的单组分气凝胶，其中，所述中孔为孔径是2～50μm的孔径；所述气凝胶浆料中，固含量优选为12～18wt％；所述气凝胶浆料的3
密度优选为200‑300kg/m 。所述高分子复合材料中，所述气凝胶浆料的重量份数优选为5～
7份。

[0036] 本发明中，所述功能助剂包括消泡剂、分散剂、流平润湿剂和杀菌防霉剂中的一种或几种。本发明对所述的功能助剂没有特殊要求，本领域公知的功能助剂即可。其中，所述功能助剂在所述高分子复合材料中的重量份数优选为2～3重量份。

[0037] 本发明中，本发明对三聚氰胺、季戊四醇、钛白、丙二醇甲醚和醇酯十二的选择没有特殊要求，市场购买所得的上述产品均可。其中，所述高分子复合材料中，所述三聚氰胺的重量份数优选为6～8份；所述季戊四醇的重量份数优选为6～8份；所述钛白的重量份数优选为10～11份；所述丙二醇甲醚的重量份数优选为3～4份；所述醇酯十二的重量份数优选为4～5份。

[0038] 本发明中，所述高分子复合材料中，还可以包括空心玻璃微球，所述空心玻璃微球为碱石灰硼硅酸盐玻璃，真密度0.3‑0.6，粒径2‑130μm。

[0039] 本发明还提供了一种高分子复合材料的制备方法，包括：

[0040] 将15～30重量份核壳乳液、5～15重量份硅树脂、10～20重量份去离子水、8～15重量份的聚磷酸铵、2～5重量份蛭石、5～15重量份膨胀珍珠岩、3～6重量份玻璃微珠、5～10重量份硅藻土、4～8重量份气凝胶浆料、5～10重量份三聚氰胺、5～10重量份季戊四醇、8～12重量份钛白、15‑50重量份功能助剂、2～6重量份丙二醇甲醚和4～6重量份醇酯十二混合制备，得到高分子复合材料；

[0041] 其中，所述核壳乳液中的壳单体为甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸正丁酯和苯乙烯中的一种或几种；所述核壳乳液中的种子乳液为聚醋酸乙烯种子乳液；

[0042] 所述复合树脂由硅树脂、有机硅和瓦克组成；

[0043] 所述有机硅为甲基苯基有机硅、二甲基硅或甲基乙氧基硅树脂中的一种或多种。

[0044] 本发明中，本发明优选依次将15～30重量份核壳乳液、5～15重量份复合树脂、10～20重量份水，8～15重量份的聚磷酸铵、2～5重量份蛭石、5～15重量份膨胀珍珠岩、3～6重量份玻璃微珠、5～10重量份硅藻土、4～8重量份气凝胶浆料、5～10重量份三聚氰胺、5～10重量份季戊四醇、8～12重量份钛白、15‑50重量份功能助剂、：2～6重量份丙二醇甲醚和4～6重量份醇酯十二混合制备，制备得到高分子复合材料；更优选的，首先将15～30重量份核壳乳液、5～15重量份复合树脂混合，调节pH至8.5～9，然后在依次加入8～15重量份的聚磷酸铵、2～5重量份蛭石、5～15重量份膨胀珍珠岩、3～6重量份玻璃微珠、5～10重量份硅藻土、4～8重量份气凝胶浆料、5～10重量份三聚氰胺、5～10重量份季戊四醇、8～12重量份钛白、15‑50重量份功能助剂、2～6重量份丙二醇甲醚和4～6重量份醇酯十二混合，制备得到高分子复合材料；本发明对混合的方法没有特殊要求，本领域公知的混合方式均可。该制备方法中，各原料的选择与前述产品中各原料的要求相同。

[0045] 本发明提供的高分子复合材料，本发明提供的高分子复合材料通过选择特定的核壳乳液和特定的树脂，并通过对填料的种类、粒径及其它性能进行约束，使这种材料在保证防火功能且与防火填料协同的同时，又能在高湿环境下对湿气进行吸附，具有一定锁水能力，不会渗透至电路元件，待干燥时吸收的水分随蒸发散失，恰好能解决目前存在的缺点，进而使得本发明制备得到的高分子复合材料可同时满足机车的防结露和防火性能，只需要涂覆一道所述高分子材料。可大幅降低机车的工期和制作成本，绿色环保省时省力。

[0046] 下面将结合本发明实施例的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。

[0047] 实施例1

[0048] 核壳乳液的制备

[0049] 聚醋酸乙烯(PVA)种子乳液的制备：①将聚乙烯醇和水搅拌溶解配成成10％的聚醋酸乙烯溶液；②将过滤后的聚乙烯醇水溶液投入反应釜，加入等比例的混合的的非离子乳化剂十二烷基硫酸钠和阴离子乳化剂0P‑10组合的复合乳化剂(其中，所述十二烷基硫酸钠和阴离子乳化剂0P‑10的质量比为2:1)，和部分醋酸乙烯单体，升温至75‑85℃；③逐步滴加醋酸乙烯单体和过硫酸铵引发剂，预计加料时间4‑6h，并剩余部分引发剂，期间注意聚合放热控制温度，避免胶化；④单体滴加完毕，将余下过硫酸铵加入，升温至90℃，保温反应2h。冷却降温至45‑50℃，即可得到PVA种子乳液；

[0050] Tg可控的丙烯酸包裹PVA核壳乳液的合成：在种子乳液的基础上，将壳层单体(壳层单体的用量及配比如表1所示，表1为壳单体的种类及配比及得到的不同Tg的核壳乳液)，和剩余复合乳化剂(溶于少量去离子水中)均匀分散，呈乳白色乳浊液状态，通过蠕动泵将单体和乳化剂缓慢滴加进入反应釜，严格控制滴加速率，使滴加速率始终小于反应速率，保障反应系统始终处于“饥饿”状态，以确保反应稳定完全。滴加完成后补加剩余引发剂，保温溶胀3小时即得到核壳结构乳液。根据Fox公式计算，可以通过改变壳单体的梯度比例改变乳液Tg。种子乳液合成方式不变，采用改变壳单体种类及配比，可以得到不同Tg的核壳乳液。结果见表1。

[0051] 表1

[0052] 壳单体种类 配比 Tg/℃MMA：BA 3:7 12.25
MMA：EA 4:6 25.52
St：BA 2:8 4.65
St：EA 3:7 19.16

[0053] 实施例2

[0054] 原材料见下表，其中核壳乳液为Tg20℃，固含量45±3％，自行合成；硅树脂选自德国瓦克，固含量48±2％；采用以下配方制备防结露且防火的高分子材料：

[0055] 1)按表2的配方，将核壳乳液调节pH至8.5‑9，然后加入硅树脂混合备用；

[0056] 2)将去离子水和其他填料助剂混合并高速搅拌，制备浆料确保均匀；

[0057] 3)将制备好的浆料混慢加入(1)中的混合乳液，边搅拌边加入，直至混合均匀即得高分子复合材料。

[0058] 同理，实施例2.3.4分别选用Tg为5℃、15℃和10℃附近的不同核壳乳液结构，制备方式与实施例2相同。高分子复合材料的具体配方及配方中原料相关参数见表2，表2为实施例3～5提供的高分子复合材料的重量份及原料的相关参数，

[0059] 表2

[0060]

[0061]

[0062] 对实施例2～5得到的产品的性能进行测试，结果如表3所示。

[0063] 表3

[0064]

[0065]

[0066] 对比例1～2：

[0067] 对比例1中，仅改变蛭石的粒径、膨胀珍珠岩的密度和硅藻土的密度，其它原料的理化参数与实施例2相同(具体投入量如表4所示，表4为对比例1～2中各个原料的重量份及部分原料的参数)，制备方法也与实施例2相同，得到高分子复合材料。

[0068] 对比例2中，仅改变聚磷酸铵的聚合度和三聚氰胺、季戊四醇的用量，其它原料的参数与实施例2相同，投料量见表4，制备方法也与实施例2相同，得到高分子复合材料。

[0069] 表4

[0070]

[0071]

[0072] 对对比例1～2得到的产品的性能进行测试，结果如表5所示，表5为对比例1～2得到的高分子复合材料的性能参数结果。

[0073] 表5

[0074]

[0075] 以上实施例的说明只是用于帮助理解本发明的方法及其核心思想。应当指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明原理的前提下，还可以对本发明进行若干改进和修饰，这些改进和修饰也落入本发明权利要求的保护范围内。