非固定床加氢增效除渣工艺转让专利
申请号 : CN202210946270.6
文献号 : CN115261061B
文献日 : 2023-09-15
发明人 : 徐文忠
申请人 : 徐文忠 , 上海贵通新材料科技有限公司
摘要 :
权利要求 :
1.非固定床加氢增效除渣工艺,其特征在于,主要包括以下步骤:在进入非固定床加氢反应器之前将待进入的原料与助催化剂混合,所得混合料注入非固定床加氢反应器中,和重油、加氢催化剂、氢气一起在高温高压环境下进行加氢裂化反应,最终经分馏工艺处理后获得气相产物和液相产物;
所述助催化剂为包裹有金属活性组分的两亲性改性碳纳米管,其制备方法为:步骤一、将重量比为1:(6 8)碳纳米管和强氧化性酸混合,超声加热至20 100℃,反应~ ~
12 24 h,过滤洗涤,干燥,继续添加亚硫酰氯,所述亚硫酰氯的重量为所述碳纳米管的1 10~ ~倍,超声处理加热至30 100℃,抽滤洗涤,制得酰化碳纳米管;
~
步骤二、将所述步骤一制得的酰化碳纳米管与乙二醇按1:50的重量比混合,充氮气加热至30 120℃,反应12 30 h,抽滤洗涤,干燥,再添加α‑溴代丁酰溴,所述α‑溴代丁酰溴的~ ~重量为所述酰化碳纳米管的1 10倍,充氮气,加热至50 150℃,反应20 30 h,抽滤洗涤,真~ ~ ~空干燥,制得表面带有引发基团的碳纳米管;
步骤三、将所述步骤二制得的表面带有引发基团的碳纳米管与氯化亚铜、四甲基乙二胺、二氯甲烷按重量比为1:(0.01 1):(0.01 5):(0 50) 混合,密封后充氮气10 60 min,加~ ~ ~ ~入丙烯酸叔丁酯单体,所述丙烯酸叔丁酯单体的重量为所述表面带有引发基团的碳纳米管的1 20倍,继续充氮气10 60 min,加热至80 150℃,体系粘度明显增加后停止反应,沉淀,~ ~ ~将所述沉淀重溶,抽滤洗涤,真空干燥制得聚丙烯酸叔丁酯接枝的碳纳米管;
步骤四、将所述步骤三制得的聚丙烯酸叔丁酯接枝的碳纳米管与含磺酸基的聚酰亚胺按摩尔比1:(1 2)混合至N‑甲基吡咯烷酮中,密封后充氮气10 60 min,加热至80 150℃,体~ ~ ~系粘度明显增加后停止反应,沉淀,将所述沉淀重溶,抽滤洗涤,真空干燥制得两亲性改性碳纳米管;
步骤五、将金属活性组分溶于水相中形成水溶液,将所述步骤四制得的两亲性改性碳纳米管溶于有机相中形成有机溶液,将水溶液缓慢滴加入有机溶液中,充分搅拌,超声,过滤,旋蒸,制得所述助催化剂。
2.如权利要求1所述的非固定床加氢增效除渣工艺,其特征在于,所述非固定床加氢反应器中的压力为不大于75MPa、温度不超过720℃、反应时间少于9h。
3.如权利要求1所述的非固定床加氢增效除渣工艺,其特征在于,所述助催化剂占重油总重量的百分比小于1%,所述助催化剂稀释于溶剂后形成的溶液,其用量按稀释比例放大。
4.如权利要求1所述的非固定床加氢增效除渣工艺,其特征在于,所述助催化剂的添加工艺位置位于非固定床加氢反应器之前,包括原料的上游装置该原料出口、原料储运设施和工艺过程、原料换热工艺过程、以及加氢催化剂的注入工艺过程。
5.如权利要求1所述的非固定床加氢增效除渣工艺,其特征在于,所述金属活性组分占助催化剂总重量的1 10%。
~
6.如权利要求5所述的非固定床加氢增效除渣工艺,其特征在于,所述金属活性组分为过渡金属元素硫化物。
7.如权利要求1所述的非固定床加氢增效除渣工艺,其特征在于,所述助催化剂占重油总重量的600 1500 PPM。
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8.如权利要求1 7中任一项所述的非固定床加氢增效除渣工艺是在悬浮床重油加氢装~置、沸腾床重油加氢装置、浆态床重油加氢装置、煤焦油加氢装置中的应用。
说明书 :
非固定床加氢增效除渣工艺
技术领域
更具体的说,本发明涉及一种非固定床加氢增效除渣工艺。
背景技术
油加氢在增加轻质油收率,提高原油利用率方面发挥着举足轻重作用。非固定床加氢工艺
将高分散的细颗粒催化剂与原料油及氢气一起通过反应器,是一种投资和操作费用较低的
劣质重油深加工方法,具有原料适应性强(尤其适应于处理重质、金属和杂质含量较高、用
固定床加氢装置处理不经济的劣质重油和渣油)、工艺简单、转化率及脱金属率高、轻油收
率高等特点,因此,采用非固定床加氢裂化工艺技术处理重油、渣油等引起了国内外的普遍
关注,重油、渣油等劣质原料油的非固定床加氢裂化工艺包括悬浮床重油/渣油加氢工艺、
沸腾床重油/渣油加氢工艺、浆态床重油/渣油加氢工艺、煤焦油加氢工艺等。但是,由于原
料油存在密度大、粘度大、胶质沥青质含量高、金属含量高、残炭值高等问题,不但影响了重
油/渣油加氢反应中的杂质脱除率及脱残炭率,还容易出现明显的积碳和设备结焦等现象,
影响装置的长期稳定运行。
发明内容
添加化学助剂的工艺位置和步骤,使原料在进入非固定床加氢反应器之前与化学助剂混
合,将加入了化学助剂的原料注入非固定床加氢反应器中,和重油/渣油、加氢催化剂、氢气
一起在高温高压环境下共同参与加氢裂化反应,最终经分馏处理后获得气相产物和液相产
物。
的注入管线等工艺过程。
氧剂、分散剂、焦垢抑制剂、表面活性剂、吸附成膜剂、腐蚀抑制剂、链反应终止剂中的一种
或几种。
裂化所处理的重油/渣油特性和装置工艺参数进行调整分配。
反应12 24 h,过滤洗涤,干燥,继续添加亚硫酰氯,所述亚硫酰氯的重量为所述碳纳米管的
~
1 10倍,超声处理加热至30 100℃,抽滤洗涤,制得酰化碳纳米管;
~ ~
酰溴的重量为所述酰化碳纳米管的1 10倍,充氮气,加热至50 150℃,反应20 30 h,抽滤洗
~ ~ ~
涤,真空干燥,制得表面带有引发基团的碳纳米管;
~ ~ ~ ~
min,加入丙烯酸叔丁酯单体,所述丙烯酸叔丁酯单体的重量为所述表面带有引发基团的碳
纳米管的1 20倍,继续充氮气10 60 min,加热至80 150℃,体系粘度明显增加后停止反应,
~ ~ ~
沉淀,将所述沉淀重溶,抽滤洗涤,真空干燥制得聚丙烯酸叔丁酯接枝的碳纳米管;
~ ~ ~
℃,体系粘度明显增加后停止反应,沉淀,将所述沉淀重溶,抽滤洗涤,真空干燥制得两亲性
改性碳纳米管;
声,过滤,旋蒸,制得所述助催化剂。
加氢装置等。
程,以提高非固定床加氢裂化反应效率、提升加氢催化剂利用率、增加装置气液产品收率、
并减少装置结焦和堵塞、延长装置开工周期,达到提高装置收率和经济效益、减少焦渣等黑
色废物产出的目的。
脱渣率,达到增效抑焦的目的。
具体实施方式
非另有明确的规定和限定,术语“安装”、“相连”、“设置”应做广义理解,例如,可以是固定相连、设置,也可以是可拆卸连接、设置,或一体地连接、设置。对于本领域的普通技术人员而
言,可以具体情况理解上述术语在本发明中的具体含义。术语“横向”、“纵向”、“上”、“下”、“前”、“后”、“左”、“右”、“竖直”、“水平”、“顶”、“底”、“内”、“外”等指示的方位或位置关系为基于附图所示的方位或位置关系,仅是为了便于描述本发明和简化描述,并不是指示或暗
示所指的装置或元件必须具有特定的方位、以特定的方位构造和操作,因此不能理解为对
本发明的限制。
非固定床加氢反应器中,和重油/渣油、加氢催化剂、氢气一起进行加氢裂化反应,最终经分
馏处理后获得气相产物和液相产物。
重油/渣油加氢装置的原料当中、进入加氢反应器之前注入适当化学助剂的方法,提高非固
定床加氢裂化反应效率、提升催化剂利用率、增加装置气液产品收率、并减少装置结焦和堵
塞、延长装置开工周期,达到提高装置收率和经济效益、减少焦渣等黑色废物产出的目的。
其中,增加化学助剂的工艺是在重油/渣油等原料进入加氢反应器之前的工艺管线上设置
加入化学助剂的设施,该工艺位置可以选择在产出该装置原料的上游装置的出口、或原料
转运储存的工艺过程中、或原料的换热工艺过程、以及可以选择在装置加氢催化剂加入的
管线上等,投加化学助剂的工艺位置选择一定是在加氢反应器之前。原则上加注药剂的工
艺位置选择以离开反应器距离越长越好,可促使化学助剂同重油/渣油、催化剂和氢气有更
好的混合均匀程度,有助提高增效除渣效果和获得较高的除渣率。本发明技术适用于悬浮
床重油/渣油加氢装置、沸腾床重油/渣油加氢装置、浆态床重油/渣油加氢装置等非固定床
加氢工艺装置、以及煤焦油加氢装置,适用范围广。
剂、抗氧剂、分散剂、焦垢抑制剂、表面活性剂、吸附成膜剂、腐蚀抑制剂、链反应终止剂等,可采用前述功能剂的单一功效药剂(包括多组分的单一功效药剂),也可以是多种功效的复
合药剂,如采用复合多种功效的药剂,各功效之间的比例可根据加氢裂化所处理的重油/渣
油的特性和装置工艺参数进行调整分配。
剂、乳化剂、抗氧剂、分散剂、焦垢抑制剂、表面活性剂、吸附成膜剂、腐蚀抑制剂、链反应终止剂中的一种或几种。
氢催化剂的注入管线等工艺位置。原则上加注药剂的工艺位置选择以离开加氢反应器距离
越长越好,可促使化学助剂同原料油、加氢催化剂和氢气有更好的混合均匀程度,有助提高
增效除渣效果和获得较高的除渣率。
反应12 24 h,过滤洗涤,干燥,继续添加亚硫酰氯,所述亚硫酰氯的重量为所述碳纳米管的
~
1 10倍,超声处理加热至30 100℃,抽滤洗涤,制得酰化碳纳米管;
~ ~
酰溴的重量为所述酰化碳纳米管的1 10倍,充氮气,加热至50 150℃,反应20 30 h,抽滤洗
~ ~ ~
涤,真空干燥,制得表面带有引发基团的碳纳米管;
~ ~ ~ ~
min,加入丙烯酸叔丁酯单体,所述丙烯酸叔丁酯单体的重量为所述表面带有引发基团的碳
纳米管的1 20倍,继续充氮气10 60 min,加热至80 150℃,体系粘度明显增加后停止反应,
~ ~ ~
沉淀,将所述沉淀重溶,抽滤洗涤,真空干燥制得聚丙烯酸叔丁酯接枝的碳纳米管;
~ ~ ~
℃,体系粘度明显增加后停止反应,沉淀,将所述沉淀重溶,抽滤洗涤,真空干燥制得两亲性
改性碳纳米管;
声,过滤,旋蒸,制得所述助催化剂。
加氢装置等。
催化剂、氢气共同进行加氢裂化反应,并升压至0.3MPa,加热至480℃反应0.8h,再经分馏等
工艺处理后获得气相产物和液相产物。
加热至50℃,抽滤洗涤,制得酰化碳纳米管;
表面带有引发基团的碳纳米管;
单体,所述丙烯酸叔丁酯单体的重量为所述表面带有引发基团的碳纳米管的10倍,继续充
氮气60 min,加热至120℃,体系粘度明显增加后停止反应,沉淀,将所述沉淀重溶,抽滤洗
涤,真空干燥制得聚丙烯酸叔丁酯接枝的碳纳米管;
度明显增加后停止反应,沉淀,将所述沉淀重溶,抽滤洗涤,真空干燥制得两亲性改性碳纳
米管;
声,过滤,旋蒸,制得所述助催化剂。
剂后的原料注入非固定床加氢反应器中与渣油、加氢催化剂、氢气一起进行加氢裂化反应,
其它工艺参数同实施例1。
包括:渣油转化率(%)=(所得液体油(含气体)/原料渣油)×100%;
起进行加氢裂化反应,能够有效提高重油/渣油转化率,增加气液产品收率和有效除渣,除
渣率大于40%。结合使用碳纳米管改性制成的助催化剂,可进一步提高增效除渣的效果、反
应结束后的各项评定指标均最佳,在石油加工领域具有良好的应用前景和工业化生产潜
力。
实现另外的修改,因此在不背离权利要求及等同范围所限定的一般概念下,本发明并不限
于特定细节和这里示出与描述的图例。