空气和废气中挥发性有机物总量检出限的确定方法

摘要

一种空气和废气中挥发性有机物总量检出限的确定方法，该方法包括：a、确定若干种单一组分挥发性有机物的检出限；b、对检出限进行验证确定：b1、重复进行n次空白试验，将各测定结果换算为样品中的浓度或含量，计算n次平行测定的标准偏差；b2、计算检出限；c、对各组分检出限分别求代数和、最大值、最小值及方和根；d、在电子表格中设置目标单元格和可变单位格，将各单一组分检出限的若干倍之间的若干次结果设置为求解加载项，若干次求解结果按检出限计算式重新计算回归检出限；e、求解结果汇总计算；f、合并标准不确定度，反向求取TVOC测量值标准偏差，最终获得挥发性有机物检出限。本发明具有易于操作，可靠性强、验证简便等特点。

权利要求

1.一种空气和废气中挥发性有机物总量检出限的确定方法，其特征在于，该方法包括：a、根据污染物含量参数测定方法或实验室验证确定若干种单一组分挥发性有机物的检出限；

b、对上述检出限进行验证确定：

b1、重复进行n次空白试验，将各测定结果换算为样品中的浓度或含量，计算n次平行测定的标准偏差；

b2、计算检出限：MDL＝t(n‑1，0.99)×S，其中：MDL为方法检出限，n为样品的平行测定次数，t为自由度为n‑1，置信度为99％时的t单侧分布值，S为n次平行测定的标准偏差；

c、对各组分检出限分别求代数和、最大值、最小值及方和根；

d、在电子表格中设置1个目标单元格和若干个可变单位格，将各单一组分检出限的若干倍之间的若干次结果设置为求解加载项，若干次求解结果按检出限计算式MDL＝t(n‑1，0.99)×S重新计算回归检出限；

2

e、求解结果汇总计算，包括单个组分测得值χk的实验方差s (χk)，单个组分测得值χk的实验标准偏差s(χk)及被测量估计值的A类标准不确定度uA；

f、按 合并标准不确定度，反向求取TVOC测量值标

准偏差 最终按下式获得挥发性有机物检出限：MDL＝TINV

(0.02,n‑1)×STDV＝t(n‑1，0.99)×s(χTVOC),其中：χTVOC为TVOC测量值，s(χTVOC)为TVOC测量值标准偏差，μA(TVOC)为TVOC测量结果的A类不确定度，μc(y)为TVOC测量结果的A类不确定度是由各组分测量结果不确定度分量合成得到，TINV(0.02,n‑1)为电子表格中返回t分布的双尾反函数，n为样品的平行测定次数，STDV为电子表格函数用于计算n次平行TVOC测量结果的标准偏差。

2.如权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤a中，根据污染物含量参数测定方法或实验室验证确定16种单一组分挥发性有机物的检出限。

3.如权利要求2所述的方法，其特征在于，所述16种单一组分挥发性有机物为正己烷、苯、三氯乙烯、甲苯、辛烯、乙醇丁酯、乙苯、对二甲苯、间二甲苯、邻二甲苯、苯乙烯、壬烷、异辛醇、十一烷、十四烷及十六烷。

4.如权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤b1中，重复进行7次或7次以上空白试验，将各测定结果换算为样品中的浓度或含量，计算7次或7次以上平行测定的标准偏差。

5.如权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤d中，在电子表格中设置1个目标单元格和7个可变单位格，将各单一组分检出限的2～4倍与4～6倍之间的7次结果设置为求解加载项。

6.如权利要求5所述的方法，其特征在于，所述目标准单元格的设置条件为重新回归检出限减去已知检出限结果趋于零，且依次对每个可变单元格设置约束条件，该约束条件为每个可变单元格分别小于或等于已知各检出限的4～6倍并且大于或等于已知检出限的2～

4倍。

说明书

空气和废气中挥发性有机物总量检出限的确定方法

【技术领域】

[0001] 本发明涉及挥发性有机物检测方法，特别是涉及一种可靠性强、验证简便的空气和废气中挥发性有机物总量检出限的确定方法。【背景技术】

[0002] 基于对空气质量及环境保护的要求，需要对空气中的挥发性有机化合物(TVOC)排放进行监测，主要是监测排放的挥发性有机化合物的浓度。现有标准及监测方法中，在报告结果时，往往需要给出TVOC分析方法的检出限。所谓检出限又称检测限、检出极限，其为特定分析方法要求所给定置信度下，能够测定和识别出待测物质的最小量。检出限是区别样品和空白的一个“定性”指标。国际上对检出限的规定：置信度为99.7％被检出的待测物质的最小量为检出限。根据检出限定义，针对某一类污染物含量参数的测定方法，即通过分项目监测结果加和而获得其总量，应给出该类污染物总量参数的检出限。然而，现有TVOC浓度均是通过分析各个单一组分浓度后求和得到，在评估方法检出限性能时一般只规定了单一组分的方法检出限，而没有给出总量TVOC检出限也没有提供评估方法，这就造成实际操作和使用上的不便。【发明内容】

[0003] 本发明旨在解决上述问题，而提供一种易于操作，可靠性强、验证简便的空气和废气中挥发性有机物总量检出限的确定方法。

[0004] 为实现上述目的，本发明提供一种空气和废气中挥发性有机物总量检出限的确定方法，该方法包括：

[0005] a、根据污染物含量参数测定方法或实验室验证确定若干种单一组分挥发性有机物的检出限；

[0006] b、对上述检出限进行验证确定：

[0007] b1、重复进行n次空白试验，将各测定结果换算为样品中的浓度或含量，计算n次平行测定的标准偏差；

[0008] b2、计算检出限：MDL＝t(n‑1，0.99)×S，其中：MDL为方法检出限，n为样品的平行测定次数，t为自由度为n‑1，置信度为99％时的t单侧分布值，S为n次平行测定的标准偏差；

[0009] c、对各组分检出限分别求代数和、最大值、最小值及方和根；

[0010] d、在电子表格中设置1个目标单元格和若干个可变单位格，将各单一组分检出限的若干倍之间的若干次结果设置为求解加载项，若干次求解结果按检出限计算式MDL＝t(n‑1，0.99)×S重新计算回归检出限；

[0011] e、求解结果汇总计算，包括单个组分测得值χk的实验方差s2(χk)，单个组分测得值χk的实验标准偏差s(χk)及被测量估计值的A类标准不确定度uA；

[0012] f、按 合并标准不确定度，反向求取TVOC测量值标准偏差 最终按下式获得挥发性有机物检出限：MDL＝
TINV(0.02,n‑1)×STDV＝t(n‑1，0.99)×s(χTVOC)，其中：χTVOC为TVOC测量值，s(χTVOC)为TVOC测量值标准偏差，μA(TVOC)为TVOC测量结果的A类不确定度，μc(y)为TVOC测量结果的A类不确定度是由各组分测量结果不确定度分量合成得到，TINV(0.02,n‑1)为电子表格中返回t分布的双尾反函数，n为样品的平行测定次数，STDV为电子表格函数用于计算n次平行TVOC测量结果的标准偏差。

[0013] 步骤a中，根据污染物含量参数测定方法或实验室验证确定16种单一组分挥发性有机物的检出限。

[0014] 所述16种单一组分挥发性有机物为正己烷、苯、三氯乙烯、甲苯、辛烯、乙醇丁酯、乙苯、对二甲苯、间二甲苯、邻二甲苯、苯乙烯、壬烷、异辛醇、十一烷、十四烷及十六烷。

[0015] 步骤b1中，重复进行7次或7次以上空白试验，将各测定结果换算为样品中的浓度或含量，计算7次或7次以上平行测定的标准偏差。

[0016] 步骤d中，在电子表格中设置1个目标单元格和7个可变单位格，将各单一组分检出限的2～4倍与4～6倍之间的7次结果设置为求解加载项。

[0017] 所述目标准单元格的设置条件为重新回归检出限减去已知检出限结果趋于零，且依次对每个可变单元格设置约束条件，该约束条件为每个可变单元格分别小于或等于已知各检出限的4～6倍并且大于或等于已知检出限的2～4倍。

[0018] 本发明的贡献在于，其有效解决了现有技术中存在的问题。本发明的方法通过对所规定的全部挥发性有机物的各单一组分重复进行多次空白试验，将各测定结果换算为样品中的浓度或含量，分别计算和验证其检出限及对各组分检出限分别求代数和，然后通过电子表格设置的目标单元格和可变单位格求解加载项，再将若干次求解结果按重新计算回归检出限，最后对求解结果汇总计算，得出获得挥发性有机物检出限。本发明具有易于操作，可靠性强、验证简便等特点。【附图说明】

[0019] 图1是本发明的规范求解设置示意图。

[0020] 图2是本发明的另一规范求解设置示意图。【具体实施方式】

[0021] 下列实施例是对本发明的进一步解释和说明，对本发明不构成任何限制。

[0022] 本发明的空气和废气中挥发性有机物总量检出限的确定方法包括如下步骤：

[0023] S10、本实施例中，根据污染物含量参数实验室验证确定的16种单一组分挥发性有机物的检出限数据如表1。

[0024] 表1

[0025]

[0026] S20、对表1中的各组分检出限分别求代数和、最大值、最小值、方和根，本实施例3 3 3
中，所求得的代数和为1.45μg/m，最大值为0.10μg/m ，最小值为0.06μg/m ，方和根为0.36μ
3
g/m。其中，方和根计算值即为各组分求和结果的TVOC的检出限最优估计值。

[0027] S30、上述数据通过以下步骤进行验证：

[0028] S31、在电子表格中设置目标单元格和可变单位格，将各单一组分检出限的7次结果设置为求解加载项。本实施例中，所述电子表格为WPS或excel电子表格。

[0029] S32、在电子表格中定义约束条件单元格B2，在其中录入第一个组分正己烷的检出限0.06。

[0030] S33、在电子表格中设置可变单元格D2:J2。在电子表格中定义目标函数单元格B3，在其中录入公式：TINV(0.02,6)*STDEV.S(D2:J2)‑B2。

[0031] S34、调出规划求解参数窗口，设定目标函数和优化方向：光标指向规划求解参数设定对话框中的“设置目标单元格”提示后的域，点击鼠标左键，选中工作表中的目标单元格B3。然后根据模型中目标函数的优化方向，在规划求解参数设定对话框中的“等于”一行中选择“目标值”，录入“0”；

[0032] S35、设定表示决策变量的可变单元：光标指向规划求解参数设定对话框中的“可变单元格”提示后的域，点击鼠标左键，然后选中工作表中的可变单元组D2:J2。

[0033] S36、设定约束条件：直接点击规划求解参数设定对话框中的添加按钮，先用鼠标左键点击“单元格引用位置”标题下的域，然后在工作表中选择一个约束函数单元格D2，再点击添加约束对话框中向下的箭头，选择“<＝”选项，用鼠标左键点击“约束”标题下的域，在工作表中选择一个约束条件单元格B2，再录入“*5”，继续点添加，然后在工作表中选择一个约束函数单元格D2，再点击添加约束对话框中向下的箭头，选择“>＝”选项，用鼠标左键点击“约束”标题下的域，在工作表中选择一个约束条件单元格B2，再录入“*3”。按此方法重复以上步骤设定约束条件，对E2、F2、G2、H2、I2、J2单元格设定完所有约束条件后，点击确定完成约束条件设定，回到规划求解参数设定对话框。

[0034] S37、设定算法细节：点击规划求解参数设定对话框中的“选项”按钮，出现规划求解选项对话框。设置最长运算时间100秒，迭代次数100，精度0.000001，收敛度0.0001。

[0035] S38、求解模型：完成以上设定后，点击规划求解参数设定对话框中的“求解”按钮，将在D2:J2单元格中出现求解结果，其设置如图1、图2所示。

[0036] S39、按照上述求解步骤继续对苯、三氯乙烯、甲苯、辛烯、乙醇丁酯、乙苯、对二甲苯、间二甲苯、邻二甲苯、苯乙烯、壬烷、异辛醇、十一烷、十四烷、十六烷、未识别峰进行规划求解。

[0037] S40、将全部组分规划求解结果汇总成表2。

[0038] 表2

[0039]

[0040] 对表2中各组分的n＝7个规划求解结果计算平均值、实验方差、实验标准差及A类标准不确定度，得到汇总结果。具体计算方法如下：

[0041] S41、在重复性条件下或复现性条件下对同一被测量(一个被测件)独立重复观测n次，得到n个观测值xi(i＝1,2,...,n)，被测量X的最佳估计值是n个独立测得值的算术平均值x，按下式计算：

[0042]

[0043] 单个测得值xk的实验方差s2(xk)，按下式计算：

[0044]

[0045] 单个测得值xk的实验标准偏差s(xk)，按下式计算：

[0046]

[0047] 该式为贝塞尔公式，自由度v为n‑1。实验标准偏差s(xk)表征了测得值x的分散性，测得重复性用s(xk)表征。

[0048] 被测量估计值 的A类标准不确定度为：

[0049]

[0050] A类标准不确定度 的自由度为实验标准偏差s(xk)的自由度，即v＝n‑1。实验标准偏差s(x)表征了被测量估计值x的分散性。

[0051] 统计结果如表3所示。

[0052] 表3

[0053]

[0054] S42、求解合成标准不确定度，即表示TVOC结果的A类标准不确定度。

[0055] 被检测的挥发性有机物(TVOC)的估计值y＝f(χ1,χ2,…,χN)，其标准不确定度是由各单一组分检测值的相应输入值χ1,χ2,…,χ的标准不确定度合成求得，其表示为uc(y)，此处为简单加和关系，即y＝χ1+χ2+…+χN。合成标准不确定度uc(y)表示合理赋予被测量之值Y的分散性，其为估计标准偏差。

[0056] 在得出各单一组分检测值的不确定度分量ui(χ)之后，还须计算传播系数或称灵敏系数ci，最后由下式计算由此引起的被测值y的标准不确定度分量：

[0057]

[0058] 式中传播系数或灵敏系数 是由输入量的估计值χi的单位变化引起的输出量的估计值y的变化量，即起到了不确定度的传播作用。

[0059] 合成标准不确定度uc(y)由下式计算：

[0060]

[0061] 由于各输入量，即各单一组分结果之间均不相关，或有部分输入量相关，但其相关系数为弱相关，而近似为r(χi,χj)＝0,因而可化简为：

[0062]

[0063] 由于各组分结果间为互不相关，灵敏度系数 因此可进一步化简为：

[0064]

[0065] 上式为计算合成不确定度的方和根法，即将各个标准不确度分量平方后求其和再开平方根。

[0066] 具体地，根据表3，由各单一组分被测估计值的A类标准不确定度μA求解合成标准不确定度，可得到TVOC测量值的A类标准不确定度。

[0067] 根据所述合成不确定度计算式，代入表3的具体数值后得到：

[0068]

[0069] 根据被测量估计值 的A类标准不确定度计算式，反向求得TVOC测量值标准偏差为：

[0070]

[0071] 本实施例中，根据表3数据，TVOC检出限计算如下：

[0072] MDL＝TINV(0.02,n‑1)×STDV＝t(n‑1，0.99)×s(χk)＝3.143×0.133＝0.36[0073] 该结果说明，总量TVOC检出限结果等于方法中各单一组分检出限求方和根。

[0074] 尽管通过以上实施例对本发明进行了揭示，但本发明的保护范围并不局限于此，在不偏离本发明构思的条件下，对以上各构件所做的变形、替换等均将落入本发明的权利要求范围内。