利用异山梨醇残焦油制备高比表面积金属/活性炭复合材料的方法

摘要

本发明提供一种利用异山梨醇残焦油制备高比表面积金属/活性炭复合材料的方法，本发明将异山梨醇生产过程副产的焦油与乌洛托品、硝酸钾及其金属盐类物质按一定比例，在适当的温度下、采用适当的机械使物料充分混合适当时间，利用高温炭的还原性，将预混匀的金属盐原位还原成金属，从而得到高比表面积的“金属/活性炭”材料。避免额外使用还原剂，使“金属/活性炭”材料制备过程简洁高效，降低成本，减少排放。

权利要求

1.一种利用异山梨醇副产焦油制备高比表面积金属/活性炭复合材料的方法，其特征在于：异山梨醇副产焦油与功能性添加剂及金属盐进行机械混合，机械混合温度为60 100~℃，混合后物料在氮气流中经过程序升温处理进行高温热解，氮气流中升温处理程序是在以2 10℃/分钟的升温速率，使物料从室温达到650 850℃，并在高温保持1 4h，随后在氮气~ ~ ~流中自然冷却至室温出料，得到高温热解料，热解后在氮气流中自然冷却，水洗，得到金属/活性炭复合材料，在惰性介质中保存；

其中功能性添加剂由乌洛托品和硝酸钾组成；乌洛托品与硝酸钾重量比为0.3 0.6︰1；

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金属盐为铁、钴、铜、镍、钌、铑、钯、铱、铂或银金属盐中的一种或多种；异山梨醇副产焦油与硝酸钾及金属盐的重量比是100︰10 30︰1 20；异山梨醇生产副产焦油是通过酸催化脱水法~ ~生产异山梨醇的副产物，其中含有5%重量的酸催化剂氯化锌。

2.根据权利要求1所述利用异山梨醇副产焦油制备高比表面积金属/活性炭复合材料的方法，其特征在于：金属盐为碳酸盐、硝酸盐、氯化盐或有机酸盐。

3.根据权利要求1所述利用异山梨醇副产焦油制备高比表面积金属/活性炭复合材料的方法，其特征在于：机械混合方式是用球磨机械或破壁机械使物料混合。

4.根据权利要求1所述利用异山梨醇副产焦油制备高比表面积金属/活性炭复合材料的方法，其特征在于：用球磨机械混合时间为2 4h；用破壁机械搅拌混合时间为10 30分钟。

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5.根据权利要求1所述利用异山梨醇副产焦油制备高比表面积金属/活性炭复合材料的方法，其特征在于：水洗是指水与高温热解料的重量比4 10︰1，重复洗涤3 5次并借助超~ ~声波强化水洗过程，或将高温热解料装入填充柱，让洗涤水连续通过填料层，洗去水溶性杂质。

说明书

利用异山梨醇残焦油制备高比表面积金属/活性炭复合材料

的方法

技术领域

[0001] 本发明涉及金属/活性炭复合材料制备技术领域，具体涉及利用异山梨醇副产的残焦油制备高比表面积的金属/活性炭复合材料的技术方法。技术背景

[0002] 异山梨醇是源于糖类(淀粉纤维素)的重要六碳平台化合物，它可以用于代替石油基单体制备易生物降解的聚酯、聚氨酯、聚酰胺、聚醚等材料，还可以用于药物合成。因而异山梨醇具有重大的应用前景。然而异山梨醇生产过程中，根据所使用催化剂的不同，会副产20～50％的焦油，如异山梨醇副产焦油是在酸催化剂作用下，山梨醇分子间脱水以、及所生成的异山梨醇分子间脱水，形成的网状大分子。另外，这些大分子继续在酸催化剂作用下脱水形成高分子化合物。[修玉贺，科学通报，2015，60(16)：1443]。

[0003] 异山梨醇副产焦油的质地较均匀，具有较好的流动性。易于后加工处理。而传统的生物质(如农业废弃等)组成不均，一般由木质素、纤维素、蛋白质、及灰分构成，流动性差，不便于后加工处理。

[0004] 如何妥善处理如此多副产焦油是制约异山梨醇产业发展的重要因素。常用的方法是焚烧法，这一方面浪费生物质资源，另一方面造成二次污染(大量CO2排放)。也有采用更为复杂的技术：如热裂解、催化裂解等离子体裂解技术【李乐豪等，化工进展，2017，36(7)：2407】)，汽化生物质焦油。这些方法工艺复杂、成本高。

[0005] 另外，金属/活性碳材料是在有机合成、贮能够催化材料制备等领域具有广泛用途的材料。一般是通过将金属盐负载在高比表面活性炭上，再用还原性气体(如H2、CH4、CO等)在高温还原得到“金属/活性炭”复合材料。这种方法成本高、排放大。

发明内容

[0006] 本发明的目的是克服现有技术存在的焦油处理成本高、工艺复杂、排放严重的缺点。提出更为高效的资源利用的异山梨醇焦油利用新方法。另一目的是提出简洁的合成高比表面积“金属/活性炭”材料的新方法。

[0007] 本发明的技术方案是：将异山梨醇生产过程副产的焦油与功能性添加剂及其金属盐类物质按一定比例，在适当的温度下、采用适当的机械使物料充分混合适当时间，使物料混匀。混匀的物料在氮气流中经过程序升温处理。经高温热解的物料，在氮气流中自然冷却至室温附近，随后将高温热解料用适当方式水洗，从而得到高分散的高比表面积、且孔道分布较均匀的“金属/活性炭”复合材料(M/C)。此材料宜在适当的惰性介质中保存。

[0008] 进一步，功能性添加剂是乌洛托品(六次甲基四胺)和硝酸钾。乌洛托品与硝酸钾合适的重量比为0.3～0.6︰1(Wt)。

[0009] 其中乌洛托品高温分解产生气态的甲醛和氨，促进微孔的产生。产生的甲醛与含呋喃环的异山梨醇副产焦油发生交联反应，使得成炭的前驱体分子更大，促进高比表面积炭的生成，硝酸钾高温分解成氧化钾和NOX气体，气体促进微孔的生成，氧化钾催化异山梨醇焦油成炭，从而得到高比表面积炭。

[0010] 进一步，具有催化性质的盐类是指：铁、钴、铜、镍等一般金属盐，也可以是钌、铑、钯、铱、铂、银等贵金属的盐。

[0011] 金属盐类可以是碳酸盐类、硝酸盐、氯化盐类，也可以是有机酸盐类。

[0012] 进一步，异山梨醇副产焦油与硝酸钾及金属盐的物质重量比是100 ︰10～30︰1～20(wt)。

[0013] 进一步，适当的物料混合温度是否60～100℃。

[0014] 进一步，机械混合方式是用球磨机械或破壁机械使物料混合。

[0015] 其中，机械混合适当时间是不同的机械采用不同的混合时间。用球磨机械混合时间为2～4h；用破壁机械搅拌混合时间为10～30分钟。

[0016] 进一步，氮气流中升温处理程序是在以2～10℃/分钟的升温速率，使物料从至室温附近达到650～850℃，并在高温保持1～4h。随后在氮气流中自然冷却至室温附近出料，从而得到高温热解料。

[0017] 进一步，高温热解料用适当方式水洗是：水与高温热解料的重量比4～10︰1(wt)。且重复洗涤3～5次，并借助超声波强化水洗过程，以尽量除去可溶性杂质。

[0018] 高温热解料用适当方式水洗也可以是：将高温热解料装入填充柱，让洗涤水连续通过填料层，从而一次性高效地洗去水溶性杂质。

[0019] 高比表面积“金属/活性炭”复合材料宜在适当的惰性介质中保存是指在：纯净水、C1～4醇中保存，以防所制备的M/C被空气氧化。

[0020] 与现有技术先，本发明的有益效果为：

[0021] 1.本发明的方案将异山梨醇生产过程副产的焦油作为高比表面积“金属/活性炭”材料制备的炭源，使大量的副产焦油实现资源化利用，提高异山梨醇生产经济效益，减少环境污染。

[0022] 2.本发明方案将金属组份前体(即金属盐类物质)与异山梨醇焦油，在程序升温热处理前充分温匀，得到金属组分均匀分散的“金属 /活性炭”材料。

[0023] 3.本发明方案添加功能性添加剂乌洛托品和硝酸钾。乌洛托品高温分解产生气态的甲醛和氨，促进微孔的产生，产生的甲醛与含呋喃环的异山梨醇副产焦油发生交联反应，促进高比表面积炭的生成。硝酸钾高温分解成氧化钾和NOX气体，气体促进微孔的生成，氧化钾催化异山梨醇焦油成炭，从而得到高比表面积炭。添加乌洛托品和硝酸钾产生的协同作用，使得异山梨醇焦油在程序升温条件下生成高比表面积的活性炭。且孔道比较均匀、分布较集中。

[0024] 4.本发明利用高温炭的还原性，将预混匀的金属盐原位还原成金属，从而得到高比表面积的“金属/活性炭”材料。这避免额外使用H2、 CH4、CO等还原性气体作还原剂，使“金属/活性炭”材料制备过程简洁高效，降低成本，减少排放。

附图说明

[0025] 图1为异山梨醇残焦油在酸催化下与乌洛托品分解产生的甲醛缩合反应示意图。

[0026] 图2为实施例1制备的Pt/C复合材料液氮吸附‑脱附图。

[0027] 图3为实施例1制备的Pt/C复合材料扫描电镜图。

[0028] 图4为对比例1制备的Pt/C复合材料液氮吸附‑脱附图。

[0029] 图5为对比例1制备的Pt/C复合材料扫描电镜图。

[0030] 图6为对比例2制备的Pt/C复合材料液氮吸附‑脱附图。

[0031] 图7为对比例2制备的Pt/C复合材料扫描电镜图。

[0032] 图8为对比例3制备的Pt/C复合材料液氮吸附‑脱附图。

[0033] 图9为对比例3制备的Pt/C复合材料扫描电镜图。

[0034] 分析方法：

[0035] 1.材料比表面积、孔容测定：液氮吸附法，ASAP 2010C型表面孔径吸附仪，美国Micromeritics公司；

[0036] 2.材料表面金属元素分析：SUPRA 5型场发射扫描电镜，德国蔡司仪器公司。

[0037] 3.异山梨醇生产副产焦油是通过酸催化脱水法生产异山梨醇的副产物。其中含有5％重量的酸催化剂(如氯化锌)。

具体实施方式

[0038] 实施例1：高比表面积“Pt/C”制备

[0039] 将100g异山梨醇焦油、9g乌洛托品、15g硝酸钾、6g氯铂酸(含 37.5％Pt)置于球磨机中，80℃研磨3h。球磨后的物料置于管式炉，在氮气流中，以4℃/min的升温速率升至700℃，并在700℃保持3h，随后在氮气流中自然冷却至室温附近，取出物料，得到高温热解料。将得到的44.9g高温热解料与250g水混合后置于超声池中处理5分钟，过滤。随后重复这样的水洗操作3次，从而得到“Pt/C”材料。将得到的“Pt/C”材料置于纯净水中，密封保存。

[0040] 通过液氮吸附分析，测定所得的“Pt/C”材料比表面积为780m2/g，孔容为0.91ml/g(液氮吸附‑脱附图见图2)。孔径在2～20nm，主要分布在4～10nm。经扫描电镜表面能谱分析(SEM‑EDS)表面Pt含量为6.1％、钾含量为0.14％(重量)(放大10000倍的扫描电镜图见图 3)。分析结果表明得到高比表面Pt/C复合材料。

[0041] 实施例2：高比表面积“Pd/C”制备

[0042] 将100g异山梨醇焦油、5g乌洛托品、10g硝酸钾、4g硝酸钯(含 41％Pd)置于球磨机中，60℃球磨2h。球磨后的物料置于管式炉，在氮气流中，以2℃/min的升温速率升至650℃，并在650℃保持4h，随后在氮气流中自然冷却至室温附近，取出物料，得到高温热解料。将得到的33.5g高温热解料与134g水混合后置于超声池中处理5分钟，过滤，随后重复这样的水洗操作3次，从而得到“Pd/C”材料。将得到的“Pd/C”材料置于纯净水中，密封保存。

[0043] 通过液氮吸附分析，测定所得的“Pd/C”材料比表面积为582 m2/g，孔容为0.56ml/g。孔径在2～25nm，主要分布在3～12nm。经扫描电镜表面能谱分析(SEM‑EDS)表面Pd含量为4.8％、钾含量为 0.21％(重量)。分析结果表明得到高比表面Pd/C复合材料。

[0044] 实施例3：高比表面积“Ru/C”制备

[0045] 将100g异山梨醇焦油、6g乌洛托品、20g硝酸钾、3g三氯化钌 (含37％Ru)置于球磨机中，60℃球磨4h。球磨后的物料置于管式炉，在氮气流中，以6℃/min的升温速率升至750℃，并在750℃保持2h，随后在氮气流中自然冷却至室温附近，取出物料，得到高温热解料。

[0046] 将得到的44.5g高温热解料与360g水混合后置于超声池中处理5 分钟，过滤。随后重复这样的水洗操作4次，从而得到“Ru/C”材料。将得到的“Ru/C”材料置于纯净水中，密封保存。

[0047] 通过液氮吸附分析，测定所得的“Ru/C”材料比表面积为591m2/g，孔容为0.71ml/g。孔径在2～20nm，主要分布在3～10nm。经扫描电镜表面能谱分析(SEM‑EDS)表面Ru含量为5.1％、K含量为0.1％(重量)。分析结果表明得到高比表面Ru/C复合材料。

[0048] 实施例4：高比表面积“Rh/C”制备

[0049] 将100g异山梨醇焦油、10g乌洛托品、25g硝酸钾、1g三氯化铑 (含39％Rh)置于破壁机中，100℃搅拌20分钟。搅拌后的物料置于管式炉，在氮气流中，以8℃/min的升温速率升至750℃，并在750℃保持1h，随后在氮气流中自然冷却至室温附近，取出物料，得到高温热解料。

[0050] 将得到的40.5g高温热解料与405g水混合后置于超声池中处理5 分钟，过滤。随后重复这样的水洗操作4次，从而得到“Rh/C”材料。将得到的“Rh/C”材料置于纯净水中，密封保存。

[0051] 通过液氮吸附分析，测定所得的“Rh/C”材料比表面积为852m2/g，孔容为0.98ml/g。孔径在2～18nm，主要分布在3～9nm。经扫描电镜表面能谱分析(SEM‑EDS)表面Rh含量为1.5％、K含量为0.12％ (重量)。分析结果表明得到高比表面Rh/C复合材料。

[0052] 实施例5：高比表面积“Ag/C”制备

[0053] 将100g异山梨醇焦油、12g乌洛托品、30g硝酸钾、10g硝酸银 (含63％Ag)置于破壁机中，100℃搅拌20分钟。搅拌后的物料置于管式炉，在氮气流中，以5℃/min的升温速率升至650℃，并在650℃保持4h，随后在氮气流中自然冷却至室温附近，取出物料，得到高温热解料。

[0054] 将得到的48.2g高温热解料与300g水混合后置于超声池中处理5 分钟，过滤。随后重复这样的水洗操作5次，从而得到“Ag/C”材料。将得到的“Ag/C”材料置于纯净水中，密封保存。

[0055] 通过液氮吸附分析，测定所得的“Ag/C”材料比表面积为983m2/g，孔容为1.09ml/g。孔径在2～25nm，主要分布在3～11nm。经扫描电镜表面能谱分析(SEM‑EDS)表面Ag含量为15.7％、K含量为0.17％ (重量)。分析结果表明得到高比表面Ag/C复合材料。

[0056] 实施例6：高比表面积“Ir/C”制备

[0057] 将100g异山梨醇焦油、10g乌洛托品、20g硝酸钾、3g氯铱酸(含 39％Ir)置于破壁机中，100℃搅拌10分钟。搅拌后的物料置于管式炉，在氮气流中，以10℃/min的升温速率升至800℃，并在800℃保持4h，随后在氮气流中自然冷却至室温附近，取出物料，得到高温热解料。

[0058] 将得到的39.5g高温热解料与400g水混合后置于超声池中处理5 分钟，过滤。随后重复这样的水洗操作5次，从而得到“Ir/C”材料。将得到的“Ir/C”材料置于纯净水中，密封保存。

[0059] 通过液氮吸附分析，测定所得的“Ir/C”材料比表面积为703m2/g，孔容为0.74ml/g。孔径在2～22nm，主要分布在3～9nm。经扫描电镜表面能谱分析(SEM‑EDS)表面Ir含量为4.7％、K含量为0.09％(重量)。分析结果表明得到高比表面Ir/C复合材料。

[0060] 实施例7：高比表面积“Fe/C”制备

[0061] 将100g异山梨醇焦油、10g乌洛托品、20g硝酸钾、20g硝酸铁 (含13.8％Fe)置于破壁机中，80℃搅拌20分钟。搅拌后的物料置于管式炉，在氮气流中，以10℃/min的升温速率升至850℃，并在 850℃保持1h。随后在氮气流中自然冷却至室温附近，取出物料，得到高温热解料。

[0062] 将得到的41g高温热解料装入内径20cm的玻璃过滤柱中，1小时内滴入250g水连续冲洗热解料，从而得到“Fe/C”材料。将得到的“Fe/C”材料置于甲醇中，密封保存。

[0063] 通过液氮吸附分析，测定所得的“Pd/C”材料比表面积为866m2/g，孔容为0.96ml/g。孔径在2～20nm，主要分布在3～10nm。经扫描电镜表面能谱分析(SEM‑EDS)表面Fe含量为9.3％、K含量为0.08％(重量)。分析结果表明得到高比表面Fe/C复合材料。

[0064] 实施例8：高比表面积“Co/C”制备

[0065] 将100g异山梨醇焦油、15g乌洛托品、30g硝酸钾、10g丁二酸钴(含33％Co)置于破壁机中，100℃搅拌20分钟。搅拌后的物料置于管式炉，在氮气流中，以5℃/min的升温速率升至750℃，并在 750℃保持3h，随后在氮气流中自然冷却至室温附近，取出物料，得到高温热解料。

[0066] 将得到的46.6g高温热解料装入内径20cm的玻璃过滤柱中，1小时内滴入250g水连续冲洗热解料，从而得到“Co/C”材料。将得到的“Co/C”材料置于乙醇中，密封保存。

[0067] 通过液氮吸附分析，测定所得的“Co/C”材料比表面积为1106m2/g，孔容为1.15ml/g。孔径在2～20nm，主要分布在3～11nm。经扫描电镜表面能谱分析(SEM‑EDS)表面Co含量为9.7％、K含量为0.11％(重量)。分析结果表明得到高比表面Co/C复合材料。

[0068] 实施例9：高比表面积“Cu/C”制备

[0069] 将100g异山梨醇焦油、8g乌洛托品、20g硝酸钾、5g碱式碳酸铜(含57％Cu)置于球磨机中，80℃研磨4h。球磨后的物料置于管式炉，在氮气流中，以5℃/min的升温速率升至650℃，并在650℃保持2h，随后在氮气流中自然冷却至室温附近，取出物料，得到高温热解料。

[0070] 将得到的42.0g高温热解料与252g水混合后置于超声池中处理5 分钟，过滤，随后重复这样的水洗操作4次，从而得到“Cu/C”材料。将得到的“Cu/C”材料置于异丙醇中，密封保存。

[0071] 通过液氮吸附分析，测定所得的“Cu/C”材料比表面积为772m2/g，孔容为0.83ml/g。孔径在2～25nm，主要分布在3～10nm。经扫描电镜表面能谱分析(SEM‑EDS)表面Cu含量为8.8％、K含量为0.18％ (重量)。分析结果表明得到高比表面Cu/C复合材料。

[0072] 实施例10：高比表面积“Ni/C”制备

[0073] 将100g异山梨醇焦油、10g乌洛托品、20g亚硝酸钾、20g水合硝酸镍(含20％Ni)置于球磨机中，80℃研磨4h。球磨后的物料置于管式炉，在氮气流中，以8℃/min的升温速率升至800℃，并在800℃保持2h，随后在氮气流中自然冷却至室温附近，取出物料，得到高温热解料。

[0074] 将得到的45.7g高温热解料与275g水混合后置于超声池中处理5 分钟，过滤。随后重复这样的水洗操作4次，从而得到“Ni/C”材料。将得到的“Ni/C”材料置于正丁醇中，密封保存。

[0075] 通过液氮吸附分析，测定所得的“Ni/C”材料比表面积为845m2/g，孔容为1.1ml/g。孔径在2～20nm，主要分布在3～10nm。经扫描电镜表面能谱分析(SEM‑EDS)表面Ni含量为
9.7％、K含量为0.19％(重量)。分析结果表明得到高比表面Ni/C复合材料。

[0076] 对照例1：不加功能性添加剂制备“Pt/C”复合材料

[0077] 将100g异山梨醇焦油、6g氯铂酸(含37.5％Pt)置于球磨机中， 80℃研磨3h。球磨后的物料置于管式炉，在氮气流中，以4℃/min 的升温速率升至700℃，并在700℃保持3h，随后在氮气流中自然冷却至室温附近，取出物料，得到高温热解料。

[0078] 将得到的34.6g高温热解料与250g水混合后置于超声池中处理5 分钟，过滤。随后重复这样的水洗操作3次，从而得到“Pt/C”材料。将得到的“Pt/C”材料置于纯净水中，密封保存。

[0079] 通过液氮吸附分析，测定所得的“Pt/C”材料比表面积为68m2/g，孔容为0.31ml/g(液氮吸附‑脱附图见图4)。孔径散布在2～90nm。经扫描电镜表面能谱分析(SEM‑EDS)表面Pt含量为4.8％(重量)(放大10000倍的扫描电镜图见图5)。

[0080] 此结果与本发明实施例1相比，不添加乌洛托品和硝酸钾，没有其分解气化致孔、交联作用，且异山梨醇焦油炭化率低，导致所制备Pt/C复合材料比表面积很小；另外，从液氮吸附‑脱附曲线可以看出，不添加功能性添加剂所制备材料孔道分布很宽。

[0081] 对照例2：仅添加硝酸钾制备“Pt/C”复合材料

[0082] 将100g异山梨醇焦油、24g KNO3、6g氯铂酸(含37.5％Pt)置于球磨机中，80℃研磨3h。球磨后的物料置于管式炉，在氮气流中，以4℃/min的升温速率升至700℃，并在700℃保持3h，随后在氮气流中自然冷却至室温附近，取出物料，得到高温热解料。

[0083] 将得到的42.2g高温热解料与250g水混合后置于超声池中处理5 分钟，过滤。随后重复这样的水洗操作3次，从而得到“Pt/C”材料。将得到的“Pt/C”材料置于纯净水中，密封保存。

[0084] 通过液氮吸附分析，测定所得的“Pt/C”材料比表面积为235m2/g，孔容为0.43ml/g(液氮吸附‑脱附图见图6)。孔径在1～45nm，主要散布在4～15nm。经扫描电镜表面能谱分析(SEM‑EDS)表面Pt含量为5.3％(重量)(放大10000倍的扫描电镜图见图7)。

[0085] 此结果与本发明实施例1相比，仅添加硝酸钾，虽然有氧化钾的催化成炭作用，但没有乌洛托品的分解致孔和交联作用，导致所制备 Pt/C复合材料比表面积相对较小。

[0086] 对照例3：仅添加乌洛托品制备“Pt/C”复合材料

[0087] 将100g异山梨醇焦油、24g乌洛托品、6g氯铂酸(含37.5％Pt) 置于球磨机中，80℃研磨3h。球磨后的物料置于管式炉，在氮气流中，以4℃/min的升温速率升至700℃，并在700℃保持3h，随后在氮气流中自然冷却至室温附近，取出物料，得到高温热解料。

[0088] 将得到的38.8g高温热解料与250g水混合后置于超声池中处理5 分钟，过滤。随后重复这样的水洗操作3次，从而得到“Pt/C”材料。将得到的“Pt/C”材料置于纯净水中，密封保存。

[0089] 通过液氮吸附分析，测定所得的“Pt/C”材料比表面积为188m2/g，孔容为0.21ml/g(液氮吸附‑脱附图见图8)。孔径在1～25nm，主要分布在2～12nm。经扫描电镜表面能谱分析(SEM‑EDS)表面Pt含量为5.7％(重量)(放大10000倍的扫描电镜图见图9)。

[0090] 此结果与本发明实施例1相比，仅添加乌洛托品，虽然有乌洛托品的分解致孔和交联作用，但没有氧化钾的催化成炭作用，导致所制备Pt/C复合材料比表面积相对较小。

[0091] 通过对照例2和对照例3与本发明实例1的比较，可以看出添加乌洛托品和硝酸钾产生的协同作用，使得异山梨醇焦油在程序升温条件下生成活性炭的比表面积有极大提高。

[0092] 对照例4：H2还原法制备“Pt/C”复合材料

[0093] [参考：李晓芸等。催化学报，2008，29(3)：259]

[0094] 将50g椰壳活性炭(江苏优华达环保材料公司，比表面积960m2/g、孔容0.68ml/g)，用250ml浓度为5mol/L的HNO3水溶液于90℃氧化处理6h，过滤、洗涤后，在60℃下烘干，得到活化的椰壳活性炭。

[0095] 取6g氯铂酸(含37.5％Pt)溶于250ml去纯净水中。将活化的椰壳活性炭加入氯铂酸溶液中，室温搅拌12h。抽滤，固体在80℃烘干。

[0096] 将烘干后的物料置于管式炉，在400ml/分钟的H2气流中，以4℃/min的升温速率升至400℃，并在400℃保持2h，随后在H2气流中自然冷却至室温附近，取出物料。将得到的“Pt/C”材料置于纯净水中，密封保存。

[0097] 通过液氮吸附分析，测定所得的“Pt/C”材料比表面积为945m2/g，孔容为0.63ml/g。经扫描电镜表面能谱分析(SEM‑EDS)表面Pt含量为5.4％(重量)。

[0098] 此结果与本发明实施例1相比，椰壳活性炭活化过程及Pt负载过程都产生大量废液，还原过程消耗H2气。整个过程三废排放较大。且操作过程复杂。