一种类芬顿反应催化剂及其制备方法与应用

摘要

本发明属于催化剂及废水处理技术领域，具体公开了一种类芬顿反应催化剂及其制备方法与应用。本发明将联苯、二甲氧基甲烷和氯化铁按摩尔比1：1～3：1～3混合，进行交联反应，制得含铁超交联前驱体，然后对含铁超交联前驱体进行高温焙烧得到类芬顿反应催化剂。本发明所制备的类芬顿反应催化剂具有原料便宜易得、合成工艺简单、催化活性高、催化反应时间短等优点，具有广阔的应用前景。

权利要求

1.一种类芬顿反应催化剂在降解四环素有机污染物中的应用，其特征在于，类芬顿反应催化剂的制备方法包括以下步骤：将联苯、二甲氧基甲烷和氯化铁混合后进行交联反应，得到含铁超交联前驱体，然后进行焙烧得到类芬顿反应催化剂；

所述联苯、二甲氧基甲烷和氯化铁的摩尔比为1：1 3：1 3；

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所述交联反应分为前后两段，前段交联反应的温度为55 65℃，反应时间为4 6h；后段~ ~反应的温度为70 80℃，反应的时间为18 24h；

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所述交联反应在溶剂中进行；

所述溶剂的添加量与氯化铁的体积摩尔比为30 50mL：0.1 0.3mol；

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所述类芬顿反应催化剂的结构为碳包裹三氧化二铁。

2.根据权利要求1所述的一种类芬顿反应催化剂在降解四环素有机污染物中的应用，其特征在于，制备方法过程中，所述焙烧的温度为450 650℃，焙烧的时间为3 5h。

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3.根据权利要求2所述的一种类芬顿反应催化剂在降解四环素有机污染物中的应用，其特征在于，制备方法过程中，所述溶剂为1,2‑二氯乙烷。

说明书

一种类芬顿反应催化剂及其制备方法与应用

技术领域

[0001] 本发明涉及催化剂及废水处理技术领域，具体涉及一种类芬顿反应催化剂及其制备方法与应用。

背景技术

[0002] 高级氧化工艺(Advanced oxidationprocesses，AOPs)作为降解水中有机污染物的主要手段已被广泛应用，传统的均相芬顿反应尽管催化活性很高，但存在催化剂的pH操作范围窄(pH＝2～4)，易形成氢氧化物沉淀，造成二次污染等问题。为了克服上述问题，类芬顿反应催化剂(非均相芬顿反应催化剂)被大量研究。

[0003] 如中国发明专利ZL201310442419.8，公开了一种以聚四氟乙烯为前驱体制备非均相芬顿体系的铁碳催化剂的方法；中国发明专利ZL201610383476.7公开了一种以火山岩颗粒负载磁性纳米颗粒四氧化三铁制备高活性非均相类芬顿反应催化剂的方法；中国发明专利ZL201710850683.3公开了一种氧化硅包覆氧化铁制备非均相类芬顿反应催化剂的方法；中国发明专利ZL201810227786.9，公开了一种以纤维素/氧化石墨烯水凝胶为前驱体制备高活性非均相类芬顿反应催化剂的方法；中国发明专利CN201910443343.8，公开了一种以糖类化合物为前驱体制备非均相芬顿反应纳米碳材料的方法；中国发明专利CN202110379071.7，公开了一种含有ZSM‑5分子筛和负载于ZSM‑5分子筛上的MXene以及锚定于MXene纳米片上的金属氧化物制备非均相类芬顿反应催化剂的方法。

[0004] 但是上述技术公开的类芬顿反应催化剂均存在反应速度慢，催化降解效果差的问题，实际应用时为了提高催化效果还需要加大催化剂和双氧水的添加量，并延长降解反应时间。

[0005] 因此，如何提供一种类芬顿反应催化剂及其制备方法与应用，提高催化剂的催化活性，降低催化反应时间，减小催化剂和双氧水的添加量是本领域亟待解决的难题。

发明内容

[0006] 有鉴于此，本发明提供了一种类芬顿反应催化剂及其制备方法与应用，以解决类芬顿反应催化剂反应速度慢、催化降解效果差、用量大的问题。

[0007] 为了达到上述目的，本发明采用如下技术方案：

[0008] 一种类芬顿反应催化剂的制备方法，包括以下步骤：将联苯、二甲氧基甲烷和氯化铁混合后进行交联反应，得到含铁超交联前驱体，然后进行焙烧得到类芬顿反应催化剂。

[0009] 优选的，所述联苯、二甲氧基甲烷和氯化铁的摩尔比为1：1～3：1～3。

[0010] 优选的，所述交联反应分为前后两段，前段交联反应的温度为55～65℃，反应时间为4～6h；后段反应的温度为70～80℃，反应的时间为18～24h。

[0011] 优选的，所述焙烧的温度为450～650℃，焙烧的时间为3～5h。

[0012] 优选的，所述交联反应在溶剂中进行，所述溶剂为1,2‑二氯乙烷。

[0013] 优选的，所述溶剂的添加量与氯化铁的体积摩尔比为30～50mL：0.1～0.3mol。

[0014] 本发明的另一目的是提供一种类芬顿反应催化剂的制备方法制备得到的类芬顿反应催化剂，所述类芬顿反应催化剂的结构为碳包裹三氧化二铁。

[0015] 本发明的再一目的是提供一种类芬顿反应催化剂在降解四环素有机污染物中的应用。

[0016] 经由上述的技术方案可知，与现有技术相比，本发明具有以下有益效果：

[0017] 本发明先以氯化铁为催化剂制备超交联聚合物，反应后氯化铁均匀的分散在超交联聚合物中，进而以该含氯化铁的超交联聚合物为前驱体，经焙烧制得碳包裹负载三氧化二铁的类芬顿反应催化剂，本发明制备的超交联聚合物具有较大的比表面积，且三氧化二铁在超交联聚合物中分散均匀，被碳材料紧密包裹不易流失，因此，本发明制备得到的类芬顿反应催化剂具有原料便宜易得、合成工艺简单、降解效率高、使用寿命长等特点，特别适用于含四环素有机废水的降解处理，降解率可达95％以上。

具体实施方式

[0018] 本发明提供了一种类芬顿反应催化剂的制备方法，包括以下步骤：将联苯、二甲氧基甲烷和氯化铁混合后进行交联反应，得到含铁超交联前驱体，然后进行焙烧得到类芬顿反应催化剂。

[0019] 在本发明中，所述联苯、二甲氧基甲烷和氯化铁的摩尔比为1：1～3：1～3，优选为1：1.5～2.5：1.5～2.5，进一步优选为1：2：2。

[0020] 在本发明中，所述交联反应分为前后两段，前段交联反应的温度为55～65℃，优选为58～62℃，进一步优选为60℃；反应时间为4～6h，优选为4.5～5.5h，进一步优选为5h；后段反应的温度为70～80℃，优选为72～78℃，进一步优选为75℃；反应的时间为18～24h，优选为19～22h，进一步优选为20h。

[0021] 在本发明中，所述焙烧的温度为450～650℃，优选为500～600℃，进一步优选为550℃；焙烧的时间为3～5h，优选为3.5～4.5h，进一步优选为4h。

[0022] 在本发明中，所述交联反应在溶剂中进行，所述溶剂为1,2‑二氯乙烷。

[0023] 在本发明中，所述溶剂的添加量与氯化铁的体积摩尔比为30～50mL：0.1～0.3mol，优选为35～45mL：0.15～0.25mol，进一步优选为40mL：0.2mol。

[0024] 本发明的另一目的是提供一种类芬顿反应催化剂的制备方法制备得到的类芬顿反应催化剂。

[0025] 本发明的再一目的是提供一种类芬顿反应催化剂在降解四环素有机污染物中的应用，所述类芬顿反应催化剂的结构为碳包裹三氧化二铁。

[0026] 在本发明中，类芬顿反应催化剂的处理对象优选为有机废水中的有机污染物，在本发明中，类芬顿反应催化剂降解有机废水中的有机污染物的具体方法为：将所述类芬顿反应催化剂和双氧水加入到有机废水中，进行类芬顿反应，实现有机废水中有机物的降解。

[0027] 在本发明中，所述类芬顿反应催化剂的添加量为60～120mg/L，优选为80～110mg/L，进一步优选为100mg/L；双氧水的用量与有机废水的体积比为0.03～0.15：100，优选为0.05～0.12：100，进一步优选为0.1：100。

[0028] 在本发明中，反应时间优选为15～30min，进一步优选为20～25min，再一步优选为22min。

[0029] 下面将对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。

[0030] 实施例1

[0031] 在250mL的三口烧瓶中，加入0.01mol联苯后，再加入40mL 1,2‑二氯乙烷(DCE)溶剂搅拌至溶解，依次加入0.01mol二甲氧基甲烷(FDA)和0.01mol无水三氯化铁，升温至55℃搅拌反应4h后，再升温至70℃继续反应18h至反应完全。用旋转蒸发仪旋干溶剂，固体残留物在80℃真空下干燥24h得到深灰色固体。将深灰色固体放置于马弗炉中在450℃煅烧3h，降至室温得黑色固体。将黑色固体用去离子水洗涤，在80℃真空下干燥24h得到类芬顿反应2
催化剂，本实施例制备得到的类芬顿反应催化剂的比表面积为120m/g

[0032] 在250mL玻璃烧杯里，加入100mL浓度为10mg/L的四环素溶液，室温条件下加入6mg的催化剂，在磁力搅拌器上搅拌。向混合液中加入0.05mL的H2O2，反应15min，四环素的降解率为96％。

[0033] 实施例2

[0034] 在250mL的三口烧瓶中，加入0.01mol联苯后，再加入40mL 1,2‑二氯乙烷(DCE)溶剂搅拌至溶解，依次加入0.02mol二甲氧基甲烷(FDA)和0.02mol无水三氯化铁，升温至60℃搅反应5h后，再升温至80℃继续反应21h至反应完全。用旋转蒸发仪旋干溶剂，固体残留物在80℃真空下干燥24h得到深灰色固体。将深灰色固体放置于马弗炉中在550℃煅烧4h，降至室温得黑色固体。将黑色固体用去离子水洗涤，在80℃真空下干燥24h得到类芬顿催化2
剂，本实施例制备得到的类芬顿反应催化剂的比表面积为140m/g。

[0035] 在250mL玻璃烧杯里，加入100mL浓度为50mg/L的四环素溶液，室温条件下加入9mg的催化剂，在磁力搅拌器上搅拌。向混合液中加入0.1mL的H2O2，反应20min，四环素的降解率为97％。

[0036] 实施例3

[0037] 在250mL的三口烧瓶中，加入0.01mol联苯后，再加入40mL 1,2‑二氯乙烷(DCE)溶剂搅拌至溶解，依次加入0.03mol二甲氧基甲烷(FDA)和0.03mol无水三氯化铁，升温至65℃搅拌反应6h后，再升温至80℃继续反应24h至反应完全。用旋转蒸发仪旋干溶剂，固体残留物在80℃真空下干燥24h得到深灰色固体。将深灰色固体放置于马弗炉中在650℃煅烧5h，降至室温得黑色固体。将黑色固体用去离子水洗涤，在80℃真空下干燥24h得到类芬顿催化2
剂，本实施例制备得到的类芬顿反应催化剂的比表面积为158m/g。

[0038] 在250mL玻璃烧杯里，加入100mL浓度为90mg/L的四环素溶液，室温条件下加入12mg的催化剂，在磁力搅拌器上搅拌。向混合液中加入0.15mL的H2O2，反应25min，四环素的降解率为98％。

[0039] 实施例4

[0040] 在250mL的三口烧瓶中，加入0.01mol联苯后，再加入40mL1,2‑二氯乙烷(DCE)溶剂搅拌至溶解，依次加入0.01mol二甲氧基甲烷(FDA)和0.01mol无水三氯化铁，升温至55℃搅拌反应4h后，再升温至80℃继续反应18h至反应完全。用旋转蒸发仪旋干溶剂，固体残留物在80℃真空下干燥24h得到深灰色固体。将深灰色固体放置于马弗炉中在450℃煅烧3h，降至室温得黑色固体。将黑色固体用去离子水洗涤，在80℃真空下干燥24h得到类芬顿催化2
剂，本实施例制备得到的类芬顿反应催化剂的比表面积为117m/g。

[0041] 在250mL玻璃烧杯里，加入100mL浓度为130mg/L的四环素溶液，室温条件下加入6mg的催化剂，在磁力搅拌器上搅拌。向混合液中加入0.05mL的H2O2，反应30min，四环素的降解率为95％。

[0042] 实施例5

[0043] 在250mL的三口烧瓶中，加入0.01mol联苯后，再加入40mL 1,2‑二氯乙烷(DCE)溶剂搅拌至溶解，依次加入0.02mol二甲氧基甲烷(FDA)和0.02mol无水三氯化铁，升温至55℃搅反应5h后，再升温至80℃继续反应21h至反应完全。用旋转蒸发仪旋干溶剂，固体残留物在80℃真空下干燥24h得到深灰色固体。将深灰色固体放置于马弗炉中在450℃煅烧3h，降至室温得黑色固体。将黑色固体用去离子水洗涤，在80℃真空下干燥24h得到类芬顿催化2
剂，本实施例制备得到的类芬顿反应催化剂的比表面积为142m/g。

[0044] 在250mL玻璃烧杯里，加入100mL浓度为170mg/L的四环素溶液，室温条件下加入9mg的催化剂，在磁力搅拌器上搅拌。向混合液中加入0.1mL的H2O2，反应20min，四环素的降解率为96％。

[0045] 实施例6

[0046] 在250mL的三口烧瓶中，加入0.01mol联苯后，再加入40mL 1,2‑二氯乙烷(DCE)溶剂搅拌至溶解，依次加入0.03mol二甲氧基甲烷(FDA)和0.03mol无水三氯化铁，升温至65℃搅拌反应6h后，再升温至80℃继续反应24h至反应完全。用旋转蒸发仪旋干溶剂，固体残留物在80℃真空下干燥24h得到深灰色固体。将深灰色固体放置于马弗炉中在650℃煅烧4h，降至室温得黑色固体。将黑色固体用去离子水洗涤，在80℃真空下干燥24h得到类芬顿催化2
剂，本实施例制备得到的类芬顿反应催化剂的比表面积为161m/g。

[0047] 在250mL玻璃烧杯里，加入100mL浓度为200mg/L的四环素溶液，室温条件下加入12mg的催化剂，在磁力搅拌器上搅拌。向混合液中加入0.15mL的H2O2，反应25min，四环素的降解率为96％。

[0048] 本说明书中各个实施例采用递进的方式描述，每个实施例重点说明的都是与其他实施例的不同之处，各个实施例之间相同相似部分互相参见即可。

[0049] 对所公开的实施例的上述说明，使本领域专业技术人员能够实现或使用本发明。对这些实施例的多种修改对本领域的专业技术人员来说将是显而易见的，本文中所定义的一般原理可以在不脱离本发明的精神或范围的情况下，在其它实施例中实现。因此，本发明将不会被限制于本文所示的这些实施例，而是要符合与本文所公开的原理和新颖特点相一致的最宽的范围。